KR102145415B1 - 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3d프린팅용 광경화수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 석신산으로부터 선택되는 불포화 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 다가 알코올을 축중합하여 생성되는 불포화폴리에스테르수지와; 아크릴 모노머와; 광개시제;를 포함하여 조성되어, 상기 불포화폴리에스테르 수지의 주쇄에 있는 불포화기의 라디칼 경화를 통해 경화속도를 제어하기가 용이하여 미세선폭의 현상성이 우수하고 수축률이 작은 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 석신산으로부터 선택되는 불포화 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 다가 알코올을 축중합하여 생성되는 불포화폴리에스테르수지와; 아크릴 모노머와; 광개시제;를 포함하여 조성되어, 상기 불포화폴리에스테르 수지의 주쇄에 있는 불포화기의 라디칼 경화를 통해 경화속도를 제어하기가 용이하여 미세선폭의 현상성이 우수하고 수축률이 작은 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 3D 프린팅 방식은 FDM(Fused Deposition Medeling), SLA(Stereo Lithography Apparatus), SLS(Selective Laser Sintering), DLP(Digital Light Processing) 방식으로 구분된다.
상기 FDM(Fused Deposition Medeling) 방식은 열가소성 플라스틱(PLA, ABS, Ultem 등)을 노즐 안에서 녹여 적층하면서 제품을 프린팅하는 것으로, 이 방식은 주로 항공 우주, 자동차, 건축과 다양한 부품에 활용이 되고 있으며, 최근에는 의료 산업으로 많이 개발되고 있는 추세이며, 광개시제가 필요 없기 때문에 상대적으로 강도가 높은 장점이 있고, 또한 고가의 레이저가 필요 없어 장비가 상대적으로 저렴하고, 가공비용이 싸기 때문에 주로 맞춤형 소량 생산이나 프로토 타입을 만들 때 유리한 장점이 있다.
그러나, 상기 FDM(Fused Deposition Medeling) 방식은 열에 의해 녹았던 열가소성 플라스틱이 식으면서 변형 및 수축이 발생하여 정밀한 구조와 우수한 현상성이 요구되는 제품을 3D 프린팅하기에는 불가능한 문제점이 있다.
한편, 상기 SLA(Stereo Lithography Apparatus), DLP(Digital Light Processing) 방식은 액상의 광경화성 수지에 빛을 조사하여 경화시켜 조형물을 제작하는 것으로서, 자외선 또는 빛을 이용한 경화방식을 이용하기 때문에 기구적 움직임(Z축)이 최소이고 형상 제작시 실패율이 낮아 향후 3D 프린팅 방식에서 FDM 방식을 보완하여 많이 사용할 것으로 예상된다.
상기 SLA 또는 DLP 방식의 3D 프린터는 아크릴, 우레탄, 에폭시 중 하나 이상을 포함하는 광경화성 고분자(photopolymer) 수지에 빛(가시광선)을 조사하여 3차원 형상의 플라스틱 조형물을 제작하는 것이다.
즉, CAD 시스템으로 모델링한 3차원 형상을 0.05∼0.1mm 두께의 다수의 층으로 분할한 후, 이들 각 층을 슬라이스 데이터(slice data)로 변경하고, 이를 사용하여 광경화성 수지에 빛을 조사하면서 한층 또 한층 차례로 경화시 키면서 적층함으로써 조형물을 완성하는 방식으로 각종 형태의 플라스틱 모델을 제조하고 있으며, 현재 상기 광경화 방식 3D 프린터에 이용되는 광경화 조성물의 개발에 다양한 연구가 이루어 지고 있다.
종래 개발된 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물을 살펴 보면, 한국공개특허 특2003-0009435(공개일자 2003년01년29일)에 삼차원 프린터에서 입체물을 형성시키는 화학 조성물로서, 성분이 비수성 유기 단량체 화합물을 포함하며, 상기 화합물이 알코올, 에스테르, 에테르, 실란, 비닐 단량체, 아크릴 단량체 또는 메타크릴레이트 단량체 중 하나 이상을 포함하되, 상기 아크릴 단량체가 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트 또는 1,6 헥산디올 디아크릴레이트중 하나 이상을 포함하거나, 상기 메타크릴 단량체가 1,3 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 1,6 헥산디올 디메타크릴레이트 또는 디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트중 하나 이상을 포함함을 특징으로 하는 삼차원 프린터용 광경화 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2012-0055242(공개일자 2012년05월31일)에는 광경화형 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 아크릴계 화합물 50~80 중량부, 실세스퀴옥산 10~50 중량부, 광경화성 이형제 0.5~5 중량부 및 자외선 개시제 1~5 중량부를 포함하고, 상기 아크릴계 화합물은 단관능성 모노머, 이관능성 모노머, 삼관능성 모노머, 다관능성 모노머 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되며, 상기 실세스퀴옥산은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기를 가지는 실세스퀴옥산 및 이들 의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 광경화형 수지 조성물이 공지되어 있다.
또한, 한국공개특허 10-2012-0137258(공개일자 2012년12월20일)에는 아크릴수지 기판 등의 기판에 대한 습윤 전개성이 우수한 광경화성 잉크젯 잉크이며, 기판으로의 밀착성이 우수한 표면 발액성 경화막을 형성할 수 있는 광경화성 잉크젯 잉크로서, 유기용매(A), 히드록시기를 갖는 2관능 이하의 (메타)아크릴레이트(B), 우레탄(메타)아크릴레이트(C), 계면활성제(D) 및 광중합 개시제(E)를 함유하고, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트(C)가 화학식(2)로 표시되는 광경화성 잉크젯 잉크가 공지되어 있다.
(화학식(2)에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20인 2가의 유기기이며, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬이며, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.)
또한, 한국공개특허 10-2016-0058595(공개일자 2016년05월25일)에는 피에조 헤드를 이용한 자외선 경화형 잉크젯 방식을 적용하여 3차원 연성 조형물을 형성하기 위한 컬러 잉크 조성물에 있어서, 아크릴레이트계 올리고머 13 내지 30 중량%; 아크릴레이트계 단관능 및 다관능 모노머 60 내지 80중량%; 안료 0.1 내지 2.0중량%; 광개시제 4 내지 12 중량%; 및 레벨링제 및 안정제를 포함하는 첨가제 1 내지 5 중량%를 포함하는 3차원 연성 조형물 형성용 잉크 조성물이 공지된 바 있다.
그러나, 상기한 3D프린팅용 광경화 수지조성물들은 경화메카니즘이 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 이중결합의 광경화에 의한 라디칼 연쇄중합반응으로 경화되기 때문에 이로 인하여 현상성(미세선폭 구현)과 수축률이 불량한 심각한 문제가 있었다.
상기한 문제점들을 개선하기 위하여, 본 출원인은 한국등록특허 10-1838520(등록일자 2018년03월08일)에서 하기 [화학식 1]로 표시되는 지환족 에폭시 화합물의 하나의 에폭시 고리에 친수성기를 갖는 아크릴계 모노머를 부가반응시켜 하나의 에폭시 고리가 개환되어 아크릴기 또는 메타크릴기가 부가된 형태를 가지므로 에폭시기에 의한 양이온경화 및 아크릴기 또는 메타크릴기에 의한 자외선경화 메커니즘을 동시에 가지는 신규한 지환족 에폭시 아크릴계 화합물과, 아크릴 모노머와, 글리시딜에테르와, 옥세탄 화합물과, 광개시제 및 양이온개시제를 포함하여 조성되는 것을 특징으로 하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 수지 조성물을 출원하여 특허받은 바 있다.
[화학식 2]
그러나, 상기 지환족 에폭시 아크릴계 화합물을 포함하는 3D프린팅용 수지 조성물은 에폭시기에 의한 양이온경화가 아크릴계 화합물의 라디칼경화보다 경화속도가 늦은 단점이 있었을 뿐만 아니라, 고가의 양이온 개시제를 사용하는 문제점이 있었다.
이에 본 출원인은 경화속도를 제어하기가 용이하여 미세선폭의 현상성이 우수하고, 수축률을 최소화할 수 있는 3D프린팅용 광경화 수지 조성물을 연구한 결과, 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 광경화 수지 조성물이 에폭시아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트를 포함하는 광경화 수지 조성물 보다 경화속도를 제어하기가 용이하여 원하는 미세선폭의 구현이 용이하며, 수축률이 작음을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은, 상기한 문제점들을 해결하기 위하여, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 석신산으로부터 선택되는 불포화 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 다가 알코올을 축중합하여 생성되는 불포화폴리에스테르수지와; 아크릴 모노머와; 광개시제;를 포함하여 조성되어, 상기 불포화폴리에스테르 수지의 주쇄에 있는 불포화기의 라디칼 경화를 통해 경화속도를 제어하기가 용이하여 미세선폭 현상성이 우수하고, 수축률이 작은 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물을 제공하는 것을 해결하고자 하는 과제로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 석신산으로부터 선택되는 불포화 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 다가 알코올을 축중합하여 생성되는 불포화폴리에스테르수지와; 아크릴 모노머와; 광개시제;를 포함하여 조성되어, 상기 불포화폴리에스테르 수지의 주쇄에 있는 불포화기의 라디칼 경화를 통해 경화속도를 제어하기가 용이하여 미세선폭 현상성이 우수하고, 수축률이 작은 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 불포화폴리에스테르수지는 상기 불포화 디카르복실산과 상기 다가 알콜의 축중합반응시에 트리메틸올프로판디알릴에테르(TMPDE), 알릴펜타에리트리톨에테르(APE), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(TTT), 트리메틸올프로판 트리스 (3-메르캅토프로피오네이트)(TMPMP), 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP)로부터 선택되는 알릴에테르 화합물을 가교제로 반응시켜 경화성과 기계적 물성이 향상되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 아크릴 모노머는 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 싸이클릭트리메틸올프로판아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 노닐페놀아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 쎄틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이코실아크릴레이트, 비헤닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 비스페놀A아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, (옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디일)비스(메틸렌)디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발릭네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메톡시PEG메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 불포화 디카르복실산은 푸마르산 및 석신산이고, 상기 다가 알코올은 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜이며, 상기 아크릴 모노머는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트인 것을 과제의 해결수단으로 한다.
상기 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 벤질디메틸케탈, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 하이드록시디메틸아세토페논, 메틸-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴린프로파논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤프로파논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀, 메틸벤조일포르메이트 중에서 선택되는 것을 과제의 해결수단으로 한다.
본 발명의 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물은 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 석신산으로부터 선택되는 불포화 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 다가 알코올을 축중합하여 생성되는 불포화폴리에스테르수지와; 아크릴 모노머와; 광재시제;를 포함하여 조성되어, 상기 불포화폴리에스테르 수지의 주쇄에 있는 불포화기의 라디칼 경화를 통해 경화속도를 제어하기가 용이하여 미세선폭 현상이 가능하고, 수축률을 최소화할 수 있는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 3D프린팅용 광경화수지 조성물 인쇄해상도 광학현미경사진
본 발명은, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 석신산으로부터 선택되는 불포화 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 다가 알코올을 축중합하여 생성되는 불포화폴리에스테르수지와; 아크릴 모노머와; 광개시제;를 포함하여 조성되어, 상기 불포화폴리에스테르 수지의 주쇄에 있는 불포화기의 라디칼 경화를 통해 경화속도를 제어하기가 용이하여 미세선폭 현상성이 우수하고, 수축률이 작은 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 불포화폴리에스테르수지는 상기 불포화 디카르복실산과 상기 다가 알콜의 축중합반응시에 트리메틸올프로판디알릴에테르(TMPDE), 알릴펜타에리트리톨에테르(APE), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(TTT), 트리메틸올프로판 트리스 (3-메르캅토프로피오네이트)(TMPMP), 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP)로부터 선택되는 알릴에테르 화합물을 가교제로 반응시켜 경화성과 기계적 물성이 향상되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 아크릴 모노머는 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 싸이클릭트리메틸올프로판아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 노닐페놀아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 쎄틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이코실아크릴레이트, 비헤닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 비스페놀A아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, (옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디일)비스(메틸렌)디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발릭네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메톡시PEG메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 불포화 디카르복실산은 푸마르산 및 석신산이고, 상기 다가 알코올은 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜이며, 상기 아크릴 모노머는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트인 것을 기술구성의 특징으로 한다.
상기 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 벤질디메틸케탈, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 하이드록시디메틸아세토페논, 메틸-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴린프로파논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤프로파논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀, 메틸벤조일포르메이트 중에서 선택되는 것을 기술구성의 특징으로 한다.
이하에서는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 바람직한 실시예 및 도면을 통하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
먼저, 본 발명의 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물은 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 석신산으로부터 선택되는 불포화 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 다가 알코올을 축중합하여 생성되는 불포화폴리에스테르수지와; 아크릴 모노머와; 광개시제;를 포함하여 조성된다.
이때, 상기 3D프린팅용 광경화수지 조성물에 포함된 불포화폴리에스테르는 불포화폴리에스테르 수지의 주쇄에 있는 불포화기의 라디칼 경화를 통해 경화속도를 제어하기가 용이하여 미세선폭 현상성이 우수하고, 수축률이 작은 물성을 나타낸다.
즉, 미세선폭을 현상하는데는 경화속도가 느린 것이 더 유리한데, 본 발명에서 사용되는 불포화폴리에스테르 수지는 기존 에폭시아크릴레이트나 우레탄아크릴레이트보다 이중결합(불포화기)의 밀도가 상대적으로 낮기 때문에 경화속도가 느리고 불포화폴리에스테르 수지의 비중이 상대적으로 높기 때문에 체적 수축률이 월등히 우수하게 된다.
특히, 상기 불포화폴리에스테르수지는 상기 불포화 디카르복실산과 상기 다가 알콜의 축중합반응시에 트리메틸올프로판디알릴에테르(TMPDE), 알릴펜타에리트리톨에테르(APE), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(TTT), 트리메틸올프로판 트리스 (3-메르캅토프로피오네이트)(TMPMP), 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP)로부터 선택되는 알릴에테르 화합물을 가교제로 반응시켜 경화성과 기계적 물성이 향상되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 상기 3D프린팅용 광경화수지 조성물에 사용되는 상기 아크릴 모노머는 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 싸이클릭트리메틸올프로판아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 노닐페놀아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 쎄틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이코실아크릴레이트, 비헤닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 비스페놀A아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, (옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디일)비스(메틸렌)디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발릭네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메톡시PEG메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트,테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 불포화 디카르복실산은 푸마르산 및 석신산이고, 상기 다가 알코올은 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜이며, 상기 아크릴 모노머는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 벤질디메틸케탈, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 하이드록시디메틸아세토페논, 메틸-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴린프로파논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤프로파논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀, 메틸벤조일포르메이트 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
[본 발명의 불포화폴리에스테르의 제조]
교반기, 환류냉각기, 불활성 가스 도입관, 온도계등 2리터 4구플라스크의 반응기의 청결상태, 밸브의 상태, 콘덴서의 냉각수 및 반응기의 질소라인 등을 확인하였다.
반응기에 다가 알코올로서 디에틸렌글리콜(DEG) 30 중량부 및 프로필렌글리콜(PPG) 15 중량부와, 불포화 디카르복실산으로서 푸마르산 25 중량부를 사입하고, 푸마르산 100중량부에 대하여 촉매 0.3 중량부를 투입하고 승온하여 반응온도 220℃에서 1차 반응시켰다.
상기 1차반응단계에서 산값을 측정하여 산값 3 이하에서 1차반응을 종료시킨 후, 반응물을 170℃로 냉각 유지하고, 상기 냉각 유지된 반응물에 석신산 30 중량부와, 가교제로서 트리메틸올프로판디알릴에테르(TMPDE) 15 중량부를 사입하고, 승온하여 반응온도 210℃에서 2차반응시키고, 60% 샘플링 산값을 측정하여 산값 30이하에서 2차반응을 종료시켜 불포화폴리에스테르 수지를 제조하였으며, 상기 불포화폴리에스테르 수지의 전체 반응식은 다음 반응식과 같다.
[본 발명의 3D프린팅용 광경화수지 조성물의 제조]
[실시예 1]에서 제조한 불포화폴리에스테르 50중량부와, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 25중량부와, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(NPGDA) 25중량부와, 벤조페논 광개시제를 적당량 혼합하여 본 발명의 3D프린팅용 광경화수지 조성물을 제조하였다.
[비교 합성예]
[실시예 2]에서 합성된 광경화 수지조성물과 비교하기 위하여, 본 출원인의 한국등록특허 10-1838520(등록일자 2018년03월08일)에 제시된 지환족에폭시 양말단의 에폭시 고리를 개환하여 아크릴산을 부가하여 합성한 에폭시 아크릴레이트 50중량부와, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA) 25중량부와, Neopentylglycol diacrylate 25중량부와 벤조페논 광개시제를 적당량 혼합하여 비교 수지조성물을 제조하였다.
[인쇄해상도, 수축률, 현상속도 비교시험]
상기 [실시예 2] 에서 제조된 본 발명의 수지조성물과 [실시예 3]에서 제조된 비교예 수지조성물의 인쇄해상도, 수축률, 현상속도를 비교시험하여 [표 1]과 [도 1]에 각각 나타내었다.
수축률은 가로X세로X높이(15mmX199mmX1mm) 테프론 몰드에서 시편성형을 한 후 더 이상 체적변화가 일어나지 않는 상태에서의 부피를 측정하였으며, 현상속도는 Black Light(파장: 420~450nm, 초당 조사에너지: 10mJ) 조사하에서 체적변화율이 0.5%이하인 시간(s)을 10초 단위로 기록하였다.
| 구분 | 수축률 | 현상속도 | 미세선폭 |
| 실시예 2 | 1.5±1% | 320초 | 29.7㎛ |
| 실시예 3 | 8±2% | 440초 | 31㎛ |
상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 3D 프린트용 광경화 수지조성물은 현상속도 30% 더 빠르고, 해상도(미세선폭)도 우수함을 확인할 수 있으며, 특히, 수축률에 있어서는 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예 및 도면은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예 및 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (5)
- 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 석신산으로부터 선택되는 불포화 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2－부탄디올, 1,3－부탄디올, 1, 5－펜탄디올, 1,6－헥산디올, 2－메틸-1,3－프로판디올, 2,2－디메틸-1,3－프로판디올, 네오펜틸글리콜로부터 선택되는 다가 알코올을 축중합하여 생성되는 불포화폴리에스테르수지와; 아크릴 모노머와; 광개시제;를 포함하여 조성되고, 상기 불포화폴리에스테르수지는 상기 불포화 디카르복실산과 상기 다가 알콜의 축중합반응시에 트리메틸올프로판디알릴에테르(TMPDE), 알릴펜타에리트리톨에테르(APE), 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온(TTT), 트리메틸올프로판 트리스 (3-메르캅토프로피오네이트)(TMPMP), 펜타에리트리톨 테트라키스 (3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP)로부터 선택되는 알릴에테르 화합물을 가교제로 반응시켜 미세선폭 현상성이 우수하고, 수축률이 작으며, 경화성과 기계적 물성이 향상되는 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 아크릴 모노머는 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 싸이클릭트리메틸올프로판아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페놀아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트, 노닐페놀아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 페녹시벤질아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라데실아크릴레이트, 쎄틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 아이코실아크릴레이트, 비헤닐아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 2-카르복시에틸아크릴레이트, 비스페놀A아크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, (옥타하이드로-4,7-메타노-1H-인덴디일)비스(메틸렌)디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올디아크릴레이트, 부탄디올디아크릴레이트, 비스페놀플루오렌디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 하이드록시피발릭네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 메톡시PEG메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 테트라데실메타크릴레이트, 세틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸싸이클로헥실메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸렌프로판트리메타크릴레이트, 글리세롤트리메타크릴레이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물
- 제3항에 있어서,
상기 불포화 디카르복실산은 푸마르산 및 석신산이고, 상기 다가 알코올은 디에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜이며, 상기 아크릴 모노머는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물
- 제3항에 있어서,
상기 광개시제는 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일), 벤질디메틸케탈, 하이드록시싸이클로헥실페닐케톤, 하이드록시디메틸아세토페논, 메틸-[4-메틸티오페닐]-2-모르폴린프로파논, 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤프로파논, 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀, 메틸벤조일포르메이트 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 불포화폴리에스테르 수지를 포함하는 현상성과 수축률이 우수한 3D프린팅용 광경화수지 조성물
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