CN115819670A

CN115819670A - 基于不饱和脂肪酸的生物基3d打印光敏树脂及其制法

Info

Publication number: CN115819670A
Application number: CN202211514323.3A
Authority: CN
Inventors: 陈道迅; 陈平; 戴庭阳
Original assignee: Quanzhou Fuyao New Material Technology Co ltd
Current assignee: Quanzhou Fuyao New Material Technology Co ltd
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-03-21

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂及其制法，所述制法如下：不饱和脂肪酸和高官能度多元醇在催化剂作用下通过酯化反应得到不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯再与活性稀释剂、光引发剂、辅助固化剂物理搅拌混合制备得到适用于3D打印的生物基光敏树脂材料。本发明将不饱和脂肪酸作为原料应用于具有高附加值的3D打印光敏树脂材料，具有极高的经济价值；拓展了不饱和脂肪酸的工业应用领域，可以减少石油基产品的使用，具有重要的社会意义。本发明提供的生物基3D打印光敏树脂具有固化速度快、打印精度高的特点，打印制品收缩形变小、表面质量好、机械性质良好，能够满足SLA和DLP的应用要求。

Description

基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂及其制法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，特别涉及一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂及其制法。

背景技术

3D打印技术是一种基于数字模型文件将材料逐层叠加而成型的制造技术，基于其快速成型、精确构筑以及节约成本等优点得到了快速发展，在医疗器械、航空航天、能源设备、软机器人等工程领域有着广阔的应用前景。目前，3D打印技术主要分为：立体光刻技术(SLA)、数字光处理技术(DLP)、选择性激光烧结技术(SLS)、熔融沉积/熔丝沉积技术(FDM)、分层实体制造技术(LOM)、电子束熔丝沉积(EBFF)技术等。其中，SLA和DLP是以光固化树脂为原材料的成型技术，具有制造原型表面质量好、尺寸精度高以及能够实现精细复杂产品的成型加工等特点。近年来，针对光固化成型方式的3D打印所开发的光敏材料主要包括丙烯酸类、环氧类和聚氨酯类光敏树脂，这些树脂在紫外光照射下发生聚合反应，进而光固化打印形成具有一定机械强度以及较高精度的固态制品。

另一方面，不饱和脂肪酸指碳链结构中含有不饱和双键的脂肪酸，广泛来源于动植物油脂。不饱和脂肪酸的羧基和不饱和双键具有化学反应活性，其自身的长碳链结构使制得的制品具有柔韧性，是工业应用中的重要生物基材料，已大量应用于表面活性剂、涂料、胶黏剂等领域。而进一步扩大不饱和脂肪酸的工业应用领域，提高其附加值，可以减少石油基产品的使用，有利于发展低碳经济，具有重要的经济价值和现实意义。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决上述现有技术中不饱和脂肪酸还没应用于光敏树脂相关领域的问题，本发明的目的是提供一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂及其制法，其通过提高官能度、引入辅助固化剂等技术手段，提高了光敏树脂材料的反应活性，使其能够满足3D打印(SLA和DLP)的应用要求，将不饱和脂肪酸应用于具有高附加值的3D打印行业，拓展了其应用领域。

(二)技术方案

本发明通过如下技术方案实现：本发明提出了一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂的制法，所述制法如下：不饱和脂肪酸和高官能度多元醇在催化剂作用下通过酯化反应得到不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯再与活性稀释剂、光引发剂、辅助固化剂物理搅拌混合制备得到适用于3D打印的生物基光敏树脂材料。

进一步的，所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或几种；所述高官能度多元醇为双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或几种；所述酯化反应催化剂为磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种。

进一步的，所述不饱和脂肪酸和高官能度多元醇的质量比为6.5:1～9.0:1；酯化反应催化剂质量为不饱和脂肪酸质量的1％～8％。

进一步的，所述酯化反应的反应温度为180℃～220℃；酯化反应的反应时间为3h～8h。

进一步的，所述活性稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。

进一步的，所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯甲酮、安息香二乙醚、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚中的一种或几种。

进一步的，所述辅助固化剂为过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。

进一步的，所述活性稀释剂质量为不饱和脂肪酸酯质量的10％～30％；光引发剂质量为不饱和脂肪酸酯质量的2％～8％；辅助固化剂质量为不饱和脂肪酸酯质量的0.5％～5％。

进一步的，所述不饱和脂肪酸酯与活性稀释剂、光引发剂、辅助固化剂物理混合搅拌的温度为20℃～60℃；搅拌时间为0.5h～2h。

此外，本发明提供上述任意一项制法制得的光敏树脂。

(三)有益效果

本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：

本发明中，将不饱和脂肪酸作为原料通过化学方法应用于具有高附加值的3D打印光敏树脂材料，具有极高的经济价值；拓展了不饱和脂肪酸的工业应用领域，可以减少石油基产品的使用，有利于发展低碳经济，具有重要的社会意义。

本发明提供的生物基3D打印光敏树脂具有固化速度快、打印精度高的特点，打印制品收缩形变小、表面质量好、机械性质良好，能够满足SLA和DLP的应用要求。。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明的制法流程图。

具体实施方式

本技术方案中：

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂，其制备步骤为：

1.将65kg油酸、10kg双季戊四醇、0.65kg磷酸置于反应釜中，搅拌条件下升温至180℃，保温反应3h，降温至60℃过滤出料，即得不饱和脂肪酸酯。

2.将100kg不饱和脂肪酸酯、10kg二缩三丙二醇二丙烯酸酯、2kg4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚、0.5kg过氧化二乙酰置于搅拌器中，20℃下搅拌0.5h，过滤出料，即得生物基3D打印光敏树脂。

实施例二

1.将90kg花生四烯酸、10kg双三羟甲基丙烷、7.2kg对甲苯磺酸置于反应釜中，搅拌条件下升温至220℃，保温反应8h，降温至60℃过滤出料，即得不饱和脂肪酸酯。

2.将100kg不饱和脂肪酸酯、30kg三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、8kg安息香二乙醚、5kg过苯甲酸叔丁酯置于搅拌器中，60℃下搅拌2h，过滤出料，即得生物基3D打印光敏树脂。

实施例三

1.将35kg亚油酸、45kg亚麻酸、3kg双三羟甲基丙烷、7kg季戊四醇、1kg浓硫酸置于反应釜中，搅拌条件下升温至200℃，保温反应4h，降温至60℃过滤出料，即得不饱和脂肪酸酯。

2.将100kg不饱和脂肪酸酯、5kg甲基丙烯酸羟乙酯、8kg丙烯酰吗啉、6kg四氢呋喃丙烯酸酯、2kg 2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、3kg双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2kg过氧化二苯甲酰、1kg过乙酸叔丁酯置于搅拌器中，50℃下搅拌1h，过滤出料，即得生物基3D打印光敏树脂。

实施例四

1.将20kg油酸、40kg亚油酸、30kg亚麻酸、10kg季戊四醇、3kg磷酸置于反应釜中，搅拌条件下升温至210℃，保温反应6h，降温至60℃过滤出料，即得不饱和脂肪酸酯。

2.将100kg不饱和脂肪酸酯、8kg新戊二醇二丙烯酸酯、15kg1,6-己二醇二丙烯酸酯、5kg季戊四醇三丙烯酸酯、1kg 4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、3kg 1-羟基环己基苯甲酮、4kg过乙酸叔丁酯置于搅拌器中，40℃下搅拌0.5h，过滤出料，即得生物基3D打印光敏树脂。

本发明中，将不饱和脂肪酸作为原料通过化学方法应用于具有高附加值的3D打印光敏树脂材料，具有极高的经济价值；拓展了不饱和脂肪酸的工业应用领域，有利于发展低碳经济，具有重要的社会意义。

本发明提供的生物基3D打印光敏树脂具有固化速度快、打印精度高的特点，打印制品收缩形变小、表面质量好、机械性质良好，能够满足SLA和DLP的应用要求。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂的制法，其特征在于：所述制法如下：不饱和脂肪酸和高官能度多元醇在催化剂作用下通过酯化反应得到不饱和脂肪酸酯，不饱和脂肪酸酯再与活性稀释剂、光引发剂、辅助固化剂物理搅拌混合制备得到适用于3D打印的生物基光敏树脂材料。

2.根据权利要求1所述的一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂的制法，其特征在于：所述不饱和脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸中的一种或几种；所述高官能度多元醇为双三羟甲基丙烷、季戊四醇、双季戊四醇中的一种或几种；所述酯化反应催化剂为磷酸、浓硫酸、对甲苯磺酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂的制法，其特征在于：所述不饱和脂肪酸和高官能度多元醇的质量比为6.5:1～9.0:1；酯化反应催化剂质量为不饱和脂肪酸质量的1％～8％。

4.根据权利要求1所述的一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂的制法，其特征在于：所述酯化反应的反应温度为180℃～220℃；酯化反应的反应时间为3h～8h。

5.根据权利要求1所述的一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂及其制法，其特征在于：所述活性稀释剂为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酰吗啉、四氢呋喃丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂的制法，其特征在于：所述光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、1-羟基环己基苯甲酮、安息香二乙醚、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基硫醚中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂的制法，其特征在于：所述辅助固化剂为过氧化二乙酰、过氧化二苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂的制法，其特征在于：所述活性稀释剂质量为不饱和脂肪酸酯质量的10％～30％；光引发剂质量为不饱和脂肪酸酯质量的2％～8％；辅助固化剂质量为不饱和脂肪酸酯质量的0.5％～5％。

9.根据权利要求1所述的一种基于不饱和脂肪酸的生物基3D打印光敏树脂的制法，其特征在于：所述不饱和脂肪酸酯与活性稀释剂、光引发剂、辅助固化剂物理混合搅拌的温度为20℃～60℃；搅拌时间为0.5h～2h。

10.由权利要求1-9中任意一项制法制得的光敏树脂。