CN108587100A - 环境及人体友好型植物油基紫外光固化3d打印树脂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印树脂,包括:基于棕榈油的棕榈油聚酯丙烯酸酯;基于大豆油的环氧大豆油丙烯酸酯(AESO);葡糖氧化酶(GOX);自由基引发剂;助剂;活性稀释剂;聚羟基脂肪酸酯(PHA);聚羟基丁酸酯(PHB)。本发明的有益效果:采用植物油基树脂作为3D增材制造树脂的主体成分,采用可再生资源,减少环境污染及能源消耗,对人体刺激性低;通过添加聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、淀粉、纤维素,达到3D打印成品可生物降解的效果。在使用完后进入自然环境中可依靠微生物、光和水等的作用自行分解,最终被分解为二氧化碳和氧气,几乎不对环境造成污染。
Description
技术领域
本发明涉及3D打印材料,特别涉及一种环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印树脂。
背景技术
3D打印为快速成型技术的一种,它是一种以数字模型文件为基础,运用粉末状金属或塑料等可粘合材料,通过逐层打印的方式来构造物体的技术。
3D打印通常是采用数字技术材料打印机来实现的。常在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型,后逐渐用于一些产品的直接制造,已经有使用这种技术打印而成的零部件。该技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑、工程和施工、汽车,航空航天、牙科和医疗产业、教育、地理信息系统、土木工程、枪支以及其他领域都有所应用。
近年来,环境问题日益突出,3D打印材料一旦固化成型,往往无法降解,更有甚者还含有一些刺激性成分。为了降低化学制品对环境及人体的影响,3D打印材料期待绿色化,例如,用可自然降解、不会造成二次污染的天然绿色材料研发3D打印材料,本发明基于此而研发。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供一种环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印树脂。
为实现上述目的,本发明的具体技术方案如下:
一种环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印材料,包括重量百分比组成的下列物质:
基于棕榈油的棕榈油聚酯丙烯酸酯 15-75%;
基于大豆油的环氧大豆油丙烯酸酯(AESO) 15-75%;
葡糖氧化酶(GOX) 1-5%;
自由基引发剂 1-5%;
助剂 0.5-3%;
活性稀释剂 5-10%;
聚羟基脂肪酸酯(PHA) 0.1-0.5%;
聚羟基丁酸酯(PHB) 0.1-0.5%;
淀粉 1-5%;
纤维素 1-5%。
优选地,所述AESO选自美国UCB公司的Ebecryl 860、江门市恒光新材料有限公司的6704、中山千佑化学材料有限公司的UV1300B4中的一种或几种。
优选地,所述棕榈油聚酯丙烯酸酯采用棕榈油与丙三醇进行酯交换反应制备而成,催化剂为氢氧化钙。
进一步地,所述棕榈油聚酯丙烯酸酯的制备过程为:采用309g的棕榈油和169g的丙三醇进行酯交换反应,催化剂是0.25g的氢氧化钙,反应得到的混合物在250℃下加热2h,然后降温到160℃;再加入165g苯酐和60g马来酸,在230℃温度下进行缩聚反应,直到酸值降低到初始值的10%以下,得到聚酯树脂的最终酸值是15.9mg KOH/g。
优选地,所述助剂包括流平剂和消泡剂;所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、有机硅改性聚硅氧烷中的任意一种;所述消泡剂选自BYK公司生产的BYK-UV3510、德国默克公司的MOK-2020、中联邦化工公司的B-0518中的一种或几种。
优选地,所述自由基引发剂选自光引发剂1173、184、907、TPO、651、819、DETX中的一种或几种。
优选地,所述的活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、十三烷基丙烯酸酯(TDA)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯[PEG(400)DA]、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、2(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO)2DA)中的一种或几种。
本发明中,天然甘油三酸酯的环氧大豆油(ESO)和棕榈油资源在世界各地都很丰富,价廉无毒、环境友好,低温柔韧性较好,能赋予制品良好的机械性能,它能克服传统石油基树脂固化膜柔性不足、脆性高等缺点。淀粉及纤维素皆为可再生绿色资源,来源广泛,以淀粉及纤维素为基材的可降解树脂具有良好的生物相容性和可降解特性及环境友好性。
本发明的有益效果:
(1)、采用植物油基树脂作为3D增材制造树脂的主体成分,采用可再生资源,减少环境污染及能源消耗,对人体刺激性低;
(2)、通过添加葡糖氧化酶,通过其生物学的功能明显增加聚合速度,提高单体的转化率,降低光引发剂及单体化学物质的比例;
(3)、通过添加聚羟基脂肪酸酯(PHA)、聚羟基丁酸酯(PHB)、淀粉、纤维素,达到3D打印成品可生物降解的效果。在使用完后进入自然环境中可依靠微生物、光和水等的作用自行分解,最终被分解为二氧化碳和氧气,几乎不对环境造成污染。
具体实施方式
以下结合具体实施例,对本发明进一步说明。
实施例1
自制的棕榈油聚酯丙烯酸酯 51.9g;
环氧大豆油丙烯酸酯6704 26.7g;
活性稀释剂NPG(PO)2DA 5g;
自由基光引发剂TPO 2g;
MOK-2020 1g;
葡糖氧化酶(GOX) 1g;
BYK公司的BYK-UV3510 1g;
PHA 0.2g;
PHB 0.2g;
市售羧甲基淀粉CMS 5g;
羟丙基甲基纤维素 5g。
按照以上比例调配材料,在40℃的水温下,用超声波清洗机超声10分钟,再将其置于匀浆机搅拌均匀,得到新一代环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印树脂,然后按下述评价方法测试其性能。
实施例2
自制的棕榈油聚酯丙烯酸酯 32.8g;
环氧大豆油丙烯酸酯6704 47g;
活性稀释剂PEG(400)DA 6g;
自由基光引发剂819 2g;
B-0518 1g;
葡糖氧化酶(GOX) 1g;
BYK公司的BYK-UV3510 1g;
PHB 0.2g;
市售羧甲基淀粉CMS 3g;
羟丙基甲基纤维素 3g。
按照以上比例调配材料,在40℃的水温下,用超声波清洗机超声10分钟,再将其置于匀浆机搅拌均匀,得到新一代环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印树脂,然后按下述评价方法测试其性能。
实施例3
自制的棕榈油聚酯丙烯酸酯 67g;
环氧大豆油丙烯酸酯6704 18.8g;
环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯 6g;
自由基光引发剂651 2g;
B-0518 1g;
葡糖氧化酶(GOX) 1g;
BYK公司的BYK-UV3510 1g;
PHB 0.2g;
市售羧甲基淀粉CMS 3g;
羟丙基甲基纤维素 3g。
按照以上比例调配材料,在40℃的水温下,用超声波清洗机超声10分钟,再将其置于匀浆机搅拌均匀,得到新一代环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印树脂,然后按下述评价方法测试其性能。
对比例1
普通聚酯型环氧丙烯酸树脂光固化3D打印树脂样品。
对比例2
普通聚醚型聚氨酯丙烯酸酯光固化3D打印树脂。
表1实施例与对普通光固化树脂性能对比结果
项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
断裂伸长率(%) | 2.6 | 2.9 | 2.5 | 3.2 | 2.9 |
光固化活性 | 优 | 优 | 良 | 优 | 优 |
固化收缩率(%) | 2.5 | 2.4 | 2.3 | 2.5 | 2.6 |
粘度(cps/25℃) | 3.2 | 3.6 | 3.0 | 3.8 | 3.5 |
缺口冲击强度(KJ/m2) | 29.8 | 28.6 | 27.8 | 28.5 | 29.0 |
拉伸强度(MPa) | 24.78 | 25.65 | 23.47 | 25.5 | 24.8 |
GB/T20197-2006 | 符合 | 符合 | 符合 | 不符合 | 不符合 |
PII刺激值 | 0.5 | 0.8 | 0.6 | 5 | 5 |
根据表1的结果,本发明提出的一种环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印树脂,具有性能优异、可降解,皮肤刺激值小等优点。符合光固化3D打印材料的发展趋势。
以上所述仅为本发明的优选实施例,并非因此限制本发明的专利范围,凡是在本发明的发明构思下,利用本发明说明书内容所作的等效结构变换,或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印材料,其特征在于,包括重量百分比组成的下列物质:
基于棕榈油的棕榈油聚酯丙烯酸酯15-75%;
基于大豆油的环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)15-75%;
葡糖氧化酶(GOX)1-5%;
自由基引发剂1-5%;
助剂0.5-3%;
活性稀释剂5-10%;
聚羟基脂肪酸酯(PHA)0.1-0.5%;
聚羟基丁酸酯(PHB)0.1-0.5%;
淀粉1-5%;
纤维素1-5%。
2.根据权利要求1所述的环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印材料,其特征在于,所述AESO选自美国UCB公司的Ebecryl 860、江门市恒光新材料有限公司的6704、中山千佑化学材料有限公司的UV1300B4中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印材料,其特征在于,所述棕榈油聚酯丙烯酸酯采用棕榈油与丙三醇进行酯交换反应制备而成,催化剂为氢氧化钙。
4.根据权利要求3所述的环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印材料,其特征在于,所述棕榈油聚酯丙烯酸酯的制备过程为:采用309g的棕榈油和169g的丙三醇进行酯交换反应,催化剂是0.25g的氢氧化钙,反应得到的混合物在250℃下加热2h,然后降温到160℃;再加入165g苯酐和60g马来酸,在230℃温度下进行缩聚反应,直到酸值降低到初始值的10%以下,得到聚酯树脂的最终酸值是15.9mg KOH/g。
5.根据权利要求1所述的环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印材料,其特征在于,所述助剂包括流平剂和消泡剂;所述流平剂为聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、有机硅改性聚硅氧烷中的任意一种;所述消泡剂选自BYK公司生产的BYK-UV3510、德国默克公司的MOK-2020、中联邦化工公司的B-0518中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印材料,其特征在于,所述自由基引发剂选自光引发剂1173、184、907、TPO、651、819、DETX中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的环境及人体友好型植物油基紫外光固化3D打印材料,其特征在于,所述的活性稀释剂选自丙烯酸异冰片酯(IBOA)、丙烯酸四氢呋喃酯(THFA)、丙烯酸异癸酯(IDA)、十三烷基丙烯酸酯(TDA)、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯[PEG(400)DA]、环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、2(丙氧化)新戊二醇二丙烯酸酯(NPG(PO)2DA)中的一种或几种。
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