CN103387655A - 一种水性紫外光固化汽车罩光漆及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物，其中R1为二异氰酸酯基；R2为聚合物二元醇基；R3为二羟基羧酸基时，R4为叔胺基；R3为二羟基氨基时，R4为质子酸基；R5为丙烯酸酯基；
1≤n≤18。本发明还提供了一种水性紫外光固化汽车罩光漆组合物，包括：60～80重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯，所述水性聚氨酯丙烯酸酯具有式(I)结构；10～18重量份的水；5～9重量份的水性成膜助溶剂；0.2～0.6重量份的抗氧剂；1～3重量份的稳定剂；1.3～3重量份的水性润湿剂；0.5～0.7重量份的水性消泡剂；0.3～0.9重量份的水性流平剂；3～5重量份的光引发剂。本发明提供的水性紫外光固化汽车罩光漆具有高的光泽度、优异的耐酸、耐碱性以及优异的耐候性能。
Description
技术领域
该发明涉及一种汽车罩光漆的制备，具体地说是一种水性紫外光固化汽车罩光漆的制备。
技术背景
紫外光固化涂料是20世纪60年代出现的一种环保、节能的涂料，由于其具有固化速度快、溶剂型排放少、节省能源、适宜于大工业化流水线生产等特点，发展十分迅速，以每年20％的速度增长，到目前为至，已经广泛地应用到了家具、医疗器械、感光信息记录、光纤材料等领域。然而，在汽车涂料的领域的商品化产品和研究非常少，仅仅出现了一些紫外光固化原子灰的产品，使用的是传统的溶剂型紫外光固化树脂作为基体树脂，因而体系中含有大量的丙烯酸酯单体活性稀释剂，这些小分子活性稀释剂在使用过程中会挥发出来，对人体皮肤、眼睛造成强烈的刺激作用，因而，无丙烯酸单体稀释剂的水性紫外光固化涂料的研究非常重要，目前为止，水性紫外光汽车涂料的研究尚无报道。
汽车罩光漆作为汽车最外层的一层涂膜，要求具有高的光泽度、良好的耐酸、耐碱、耐汽油等性能，并且要求具有良好的耐侯性，往往使用双组份聚氨酯作为罩光漆的基体树脂，其固化温度为220-250℃高温固化30min，需要消耗大量的能力。硅氧烷由于Si-O键键能大、表面能低等特点，具有优良的耐耐候性，已经广泛地应用在了对丙烯酸树脂进行改性，用于汽车高固体份涂料。本发明中将含有不饱和双键的硅氧烷引入了聚氨酯的主链结构中，充分发挥了聚氨酯耐酸、耐碱、耐油性能，同时利用了不饱和双键，可以进行紫外光固化，通过主链结构中的亲水基团的引入，使得该基体树脂为水性树脂，通过配方优化制备了水性紫外光汽车罩光漆。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种水性紫外光固化汽车罩光漆及其制备方法，本发明提供的紫外光水性涂料不仅具有高的光泽度、优异的耐酸、耐碱、耐汽油以及优良的耐候性等性能，更为重要的是不需要高温烘烤，在紫外光的照射下，就能快速固化，没有任何丙烯酸单体稀释剂的挥发，不会对人体造成任何的职业危害，具有环保、节能的特点。
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为二异氰酸酯基；
R2为聚合物二元醇基；
R3为二羟基羧酸基时，R4为叔胺基；R3为二羟基氨基时，R4为质子酸基；
R5为丙烯酸酯基；
1≤n≤18。
本发明还提供了一种紫外光固化水性涂料，包括：
60～80重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯，所述水性聚氨酯丙烯酸酯具有式(I)结构；
10～18重量份的水；
5～9重量份的水性成膜助溶剂；
0.2～0.6重量份的抗氧剂；
1～3重量份的稳定剂；
1.3～3重量份的水性润湿剂；
0.5～0.7重量份的水性消泡剂；
0.3～0.9重量份的水性流平剂；
3～5重量份的光引发剂。
优选的，所述水性聚氨酯丙烯酸酯按照以下方法制备：
将聚合物二元醇、二巯基化合物和二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
35℃～80℃时向所述第一中间产物中加入丁酮、亲水性二元醇和三羟甲基丙烷，继续反应，得到第二中间产物；
60℃～80℃时向所述的第二中间产物中加入对羟基苯甲醚和羟基丙烯酸酯，继续反应，得到第三中间产物；
75℃～80℃时向所述的第三中间产物中加入二月桂酸二丁基锡，然后滴加乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应，得到第四中间产物；
40℃～45℃时向所述第四中间产物中加入中和剂，搅拌中和后除去丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。
优选的，所述聚合物二元醇为数均分子量为4000～10000道尔顿的聚合物二元醇，包括聚酯二元醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇。
优选的，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
优选的，所述亲水性二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺。
优选的，所述羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、羟基丙烯酸酯或三羟甲基二丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯。
优选的，所述中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺或冰醋酸、羟基乙酸或硫酸。
优选的，所述水性流平剂为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂。
优选的，所述水性成膜助溶剂为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种。
优选的，所述光引发剂优选为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦。
优选的，所述抗氧剂为3-(3‘，5‘-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸十八烷基酯、硫二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。
优选的，所述稳定剂为硫代二乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)水解肉桂酸酯。本发明以大数均分子量的聚合物二元醇为聚氨酯的软段组分，提供了优异的机械性能；通过双键的硅氧烷结构的引入，不仅提高了耐水性，而且提供了高的固化速度；亲水二元醇的引入，保证了聚氨酯的水分散性。以水性聚氨酯丙烯酸酯作为成膜物质，添加水性流平剂、水性润湿剂、水性消泡剂、稳定剂、抗氧剂和光引发剂等助剂后得到水性紫外光固化涂料。本发明提供的水性紫外光固化涂料作为汽车水性罩光漆，可以在紫外光照射下迅速固化，具有高的光泽度、优异的耐酸、耐碱、耐汽油性能，具有优异的耐候性。
具体实施方式
本发明提供了一种具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为二异氰酸酯基；
R2为聚合物二元醇基；
R3为二羟基羧酸基时，R4为叔胺基；R3为二羟基氨基时，R4为质子酸基；
R5为丙烯酸酯基；
1≤n≤18。
具有式(I)结构的化合物是含有长链聚合物二元醇为软段的聚氨酯丙烯酸酯，并且主链结构中还含有硅氧烷结构，具有高的光泽度、优异的耐酸、耐碱、耐汽油性能，具有优异的耐候性。
在式(I)结构中，R1为二异氰酸酯中两个异氰酸酯基以外的基团，可以为异佛尔酮基、己基、甲基环己基、二环己基甲基或甲苯基；R2为聚合物二元醇基，是聚合物二元醇中端羟基以外的基团，包括但不限于数均分子量为4000～10000道尔顿的聚酯二元醇基、聚丙二醇基、聚碳酸酯二醇基和聚四氢呋喃二醇基等；R3为二羟基羧酸基，是二羟基羧酸羧基以外的基团，包括但不限于二羟甲基丙酸基、二羟甲基丁酸基等，R4为叔胺基，包括但不限于三乙胺基、二甲基乙醇胺基、三乙醇胺基或二乙醇胺基；R3为二羟基氨基，是二羟基氨基羟基以外的基团，包括但不限于N-甲基二乙醇氨基、N-丁基二乙醇氨基等，R4为质子酸基，包括但不限于冰醋酸、羟基乙酸、硫酸等；R5为丙烯酸酯基，是羟基丙烯酸酯中羟基以外的基团，包括但不限于丙烯酸乙酯基、甲基丙烯酸乙酯基、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯基和丙烯酸丙酯基等；R6为二巯基化合物基，是二巯基以外的基团；1≤n≤18。
具有式(I)结构的化合物为水性聚氨酯丙烯酸酯，优选按照以下方法制备：
将聚合物二元醇、二巯基化合物和二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
向所述第一中间产物中加入丁酮、亲水性二元醇和三羟甲基丙烷，继续反应，得到第二中间产物；
向所述的第二中间产物中加入对羟基苯甲醚和羟基丙烯酸酯，继续反应，得到第三中间产物；
向所述的第三中间产物中加入二月桂酸二丁基锡，然后滴加乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应，得到第四中间产物；
40℃～45℃时向所述第四中间产物中加入中和剂，搅拌中和后除去丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。
按照本发明，将生成第一中间产物的时间优选为3～6小时，更优选为3.5～5小时；生成第二中间产物的时间优选为1.5～4小时，更优选为2～3小时；生成第三中间产物的时间优选为1～3小时，更优选为1.5～2小时；生成第四中间产物的时间优选为4～8小时，更优选为5～6小时；
所述聚合物二元醇、二巯基化合物、二异氰酸酯、丁酮、亲水性二元醇、三羟甲基丙烷、对羟基苯甲醚、羟基丙烯酸酯、二月桂酸二丁基锡、乙烯基三乙氧基硅烷、中和剂以mol比计优选为0.9～1.3∶0.8～1.2∶3.8～4.5∶18～31∶2.5～4.2∶1.1～1.4∶0.0003～0.001∶1.9～2.4∶0.03～0.06∶0.9～1.4∶0.6～0.9；更优选为1～1.1∶0.9～1.0∶4～4.2∶23～26∶3.2～3.8∶1.2～1.3∶0.0005～0.007∶2.1～2.2∶0.04～0.05∶1.1～1.3∶0.7～0.8。
得到第四中间产物后，向所述第四中间产物中加入中和剂，搅拌反应的时间优选为20min～30min，更优选为23min～28min。除去丁酮的方法优选为减压除去丁酮。
本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯主链结构中含有长链的聚合物二元醇软段，提供了耐低温性能和抗微弯性能，主链结构中的含有双键的硅氧烷结构，提供了优异的耐水性以及高的固化速度。因此得到的水性聚氨酯丙烯酸酯具有优异的耐低温性能、抗微弯性能以及耐水性能。
本发明还提供了一种紫外光固化水性涂料，包括：
60～80重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯，所述水性聚氨酯丙烯酸酯具有式(I)结构；
10～18重量份的水；
5～9重量份的水性成膜助溶剂；
0.2～0.6重量份的抗氧剂；
1～3重量份的稳定剂；
1.3～3重量份的水性润湿剂；
0.5～0.7重量份的水性消泡剂；
0.3～0.9重量份的水性流平剂；
3～5重量份的光引发剂。
在本发明提供的水性紫外光固化涂料中，上述技术方案所述的、具有式(I)结构的水性聚氨酯丙烯酸酯为成膜物质，使得到的水性紫外光固化涂料具有高的光泽度、优异的耐酸、耐碱、耐汽油性能，具有优异的耐候性。所述水性聚氨酯丙烯酸酯60～80重量份，优选为65～75重量份，更优选为68～73重量份。
所述水性紫外光固化涂料还包括水，所述水优选为去离子水。所述水的含量为10～18重量份，优选为12～16重量份。
所述紫外光固化涂料还包括水性流平剂，所述水性流平剂的作用是使涂料在成膜的过程中形成平整、光滑、均匀的膜。所述水性流平剂优选为丙烯酸酯类流平剂或有机硅类流平剂，更优选为BYK公司生产的型号为BYK-381或BYK-345的一种或两种。所述水性流平剂的含量为0.3～0.9重量份，更优选为0.5～0.7重量份。
为了使得到的涂料更为均一稳定，本发明提供的紫外光固化涂料还包括水性助溶剂。所述水性助溶剂优选为异丙醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚和丙二醇甲醚中的一种或多种，更优选为异丙醇、乙二醇丁醚或二乙二醇丁醚。所述水性助溶剂的含量为5～9重量份，优选为6～8重量份。
本发明提供的紫外光固化剂涂料中还含有水性润湿剂，所述水性润湿剂的含量为1.3～3重量份，优选为2～2.5重量份。本发明对所述水性润湿剂没有特殊限制，优选为BYK公司生产的型号为BYK-307、BYK-333、BYK-377、BYK-UV3530的水性润湿剂中的一种或多种。
为了使所述紫外光固化剂涂料具有更好的性质，本发明提供的紫外光固化剂涂料中还含有水性消泡剂，所述水性消泡剂的含量为0.5～0.7重量份。本发明对所述水性消泡剂没有特殊限制，优选为BYK公司生产的型号为BYK-019、BYK-020和BYK-1730的水性消泡剂中的一种或多种。
本发明提供的紫外光固化涂料还含有抗氧剂和稳定剂。所述抗氧剂优选为3(3’，5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸十八烷基酯、硫二亚乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)氢化肉桂酸酯、四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷。更优选为瑞士汽巴公司的IRGANOX 1010、1035、1076、1222；所述稳定剂为硫代二乙基双(3，5-二叔丁基-4-羟基)水解肉桂酸酯。
本发明提供的紫外光固化剂涂料还包括光引发剂，在所述光引发剂的作用下，所述紫外光固化涂料接受紫外光照射后才能够迅速固化。所述光引发剂的含量为3～5重量份，更优选为3.5～4.5重量份。所述光引发剂优选为1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双-(2，4，6-三甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦。更优选为瑞士汽巴公司生产的型号为Irfacure184、Darocure 1173、Irfacure 2959或Irfacure 819的光引发剂。
将所述水性聚氨酯丙烯酸酯、水、水性流平剂、水性助溶剂、稳定剂、抗氧剂、水性润湿剂、水性消泡剂和光引发剂混合后即可得到水性紫外光固化涂料，但是为了使所述涂料更为均一稳定、性能更好，本发明优选按照以下步骤制备所述紫外光固化涂料：
将水性聚氨酯丙烯酸酯、水性流平剂、水、和水性助溶剂置于高速搅拌机中，以1600rpm～2000rpm的转速搅拌2h～5h，得到第一混合物；
将稳定剂、抗氧剂、水性润湿剂、水性消泡剂和光引发剂加入高速搅拌机中，以1000rpm～1200rpm的转速搅拌2h～3h，得到第二混合物；
将所述第一混合物与所述第二混合物混合，以600rpm～1000rpm的转速搅拌10min～20min后，得到水性紫外光固化涂料。
本发明优选将所述紫外光固化涂料过180目～220目的滤网，使得到的紫外光固化涂料形态均一、性质稳定。
得到水性紫外光固化涂料后，将其涂覆在直径为250μm裸光纤表面，经紫外光照射，即可快速固化。在紫外光照射的过程中，所述光引发剂接受辐射使所述涂料快速固化。按照本发明，所述固化的速度可以为15m/min～25m/min。
对所述紫外光固化涂料形成的漆膜进行性能测试，其具有高的光泽度、具有优异的耐酸、耐碱、耐汽油性能，以及优异的耐候性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的水性聚氨酯丙烯酸酯及水性紫外光固化涂料进行详细描述。
实施例1
将0.9mol聚己二酸丁二醇酯二醇(数均分子量为4000道尔顿)、0.8mol的1，8-辛二硫醇和3.8mol的2，4-甲苯二异氰酸酯混合，75℃时发生反应5小时；加入18mol丁酮、2.5mol的二羟甲基丙酸和1.1mol三羟甲基丙烷，继续反应2小时；加入0.0003mol对羟基苯甲醚和1.9mol丙烯酸羟乙酯，继续反应1.5小时；加入0.03mol二月桂酸二丁基锡，然后滴加0.9mol乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应5小时；40℃加入0.6mol的二甲基乙醇胺，搅拌20min中和后除去丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例2
将1.3mol聚丙二醇(数均分子量为10000道尔顿)、1.2mol的1，4-二甲基硫醇和4.5mol异佛尔酮二异氰酸酯混合，80℃时发生反应3.5小时；加入31mol丁酮、4.2mol二羟甲基丁酸和1.4mol三羟甲基丙烷，继续反应3小时；加入0.001mol对羟基苯甲醚和2.4mol三羟甲基丙烷二丙烯酸酯，继续反应2小时；加入0.06mol二月桂酸二丁基锡，然后滴加1.4mol乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应6小时；45℃时加入0.6～0.9mol三乙胺，搅拌30min中和后除去丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例3
将1.1mol聚四氢呋喃二醇(数均分子量为6000道尔顿)、1.0mol的1，18-十八烷基硫醇和4.1mol的1，6-六亚甲基二异氰酸酯混合，78℃时发生反应4小时；温度为35℃，加入27mol丁酮、3.8mol的N-甲基二乙醇胺和1.2mol三羟甲基丙烷，继续反应2.5小时；温度为60℃，加入0.0007mol对羟基苯甲醚和2.2mol甲基丙烯羟乙酯，继续反应2小时；加入0.05mol二月桂酸二丁基锡，然后滴加1.2mol乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应5.5小时；40℃加入0.8mol冰醋酸，搅拌25min中和后除去丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例4
将1.2mol聚碳酸酯二元醇(数均分子量为4000道尔顿)、1.1mol的1，12-十二烷基硫醇和4.0mol的4，4‘-二苯甲烷二异氰酸酯混合，75℃时发生反应4.5小时；温度为40℃，加入30mol丁酮、3.5mol的N-丁基二乙醇胺和1.3mol三羟甲基丙烷，继续反应2小时；温度为65℃，加入0.0008mol对羟基苯甲醚和2.1mol丙烯酸羟丙酯，继续反应1.5小时；加入0.04mol二月桂酸二丁基锡，然后滴加1.2mol乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应5小时；40℃时加入0.8mol羟基乙酸，搅拌30min中和后除去丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。
实施例5
按照表1的物料比例，按照以下方法制备水性紫外光固化涂料：
将水性聚氨酯丙烯酸酯、水性流平剂、水、和水性助溶剂置于高速搅拌机中，以1600rpm～2000rpm的转速搅拌2h～5h，得到第一混合物；
将稳定剂、抗氧剂、水性润湿剂、水性消泡剂和光引发剂加入高速搅拌机中，以1000rpm～1200rpm的转速搅拌2h～3h，得到第二混合物；
将所述第一混合物与所述第二混合物混合，以600rpm～1000rpm的转速搅拌10min～20min后，得到水性紫外光固化涂料。
本发明优选将所述紫外光固化涂料过200目的滤网，得到水性紫外光固化涂料，分别记为WP1、WP2、WP3、WP4、WP5和WP6。
表1制备紫外光固化涂料的物料比例
分别将WP1、WP2、WP3、WP4、WP5和WP6涂覆在涂有蓝色底色漆的标准马口铁上，以5kW的紫外灯进行光固化，固化速度为20m/min～25m/min，得到漆膜。
表2WP1-WP6漆膜性能
显然，本发明的上述实验例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的是显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (8)
1.具有式(I)结构的化合物：
其中，R1为二异氰酸酯基；
R2为聚合物二元醇基；
R3为二羟基羧酸基时，R4为叔胺基；R3为二羟基氨基时，R4为质子酸基；R5为丙烯酸酯基；
2.一种紫外光固化汽车水性罩光涂料组合物，包括：
60～80重量份的水性聚氨酯丙烯酸酯，所述水性聚氨酯丙烯酸酯具有式(I)结构；
10～18重量份的水；
5～9重量份的水性成膜助溶剂；
0.2～0.6重量份的抗氧剂；
1～3重量份的稳定剂；
1.3～3重量份的水性润湿剂；
0.5～0.7重量份的水性消泡剂；
0.3～0.9重量份的水性流平剂；
3～5重量份的光引发剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述的水性聚氨酯丙烯酸酯按如下方法制备：
将聚合物二元醇、二巯基化合物和二异氰酸酯混合，75℃～80℃时发生反应，得到第一中间产物；
35℃～80℃时向所述第一中间产物中加入丁酮、亲水性二元醇和三羟甲基丙烷，继续反应，得到第二中间产物；
60℃～80℃时向所述的第二中间产物中加入对羟基苯甲醚和羟基丙烯酸酯，继续反应，得到第三中间产物；
75℃～80℃时向所述的第三中间产物中加入二月桂酸二丁基锡，然后滴加乙烯基三乙氧基硅烷，继续反应，得到第四中间产物；
40℃～45℃时向所述第四中间产物中加入中和剂，搅拌中和后除去丁酮，得到水性聚氨酯丙烯酸酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的聚合物二元醇为数均分子量为4000～10000道尔顿的聚合物二元醇，包括聚酯二元醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇或聚碳酸酯二醇。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。
6.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的亲水性二元醇为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺或N-丁基二乙醇胺。
7.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的羟基丙烯酸酯为甲基丙烯酸羟乙酯、羟基丙烯酸酯或三羟甲基二丙烯酸酯或丙烯酸羟丙酯。
8.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述的中和剂为三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺或冰醋酸、羟基乙酸或硫酸。
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