CN109554107A - 一种uv光固化型弹性自修复涂料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种UV光固化型弹性自修复涂料，包括如下重量百分比的组分：UV光固化弹性树脂10～60wt％；光聚合单体10～50wt％；POSS 5～50wt％；光引发剂1～5wt％；助剂0.05～2wt％。相比现有的UV弹性涂料，本发明提供的弹性自修复涂料经UV光固化后所形成的涂层具有高的硬度和优异的耐磨耐刮性能，同时具有极好的弹性自修复表现。

Description

一种UV光固化型弹性自修复涂料
技术领域
本发明涉及涂料，特别是涉及一种UV光固化型弹性自修复涂料。
背景技术
涂料是一种能牢固附着在所涂覆物体的表面，形成对物体的保护、装饰或标志作用的一类化工产品。目前市场上供应的UV光固化涂料，是利用UV(紫外光)实现固化交联的一类涂料，喷涂在诸如手机壳、笔记本外壳、家电等电子电器产品的表面，对产品一方面形成表面保护，另一方面实现各种装饰的涂料产品。但是这样的涂料在后续产品的使用过程中，因为接触、摩擦及其他原因，涂层的表面经常会出现划伤、刮痕、失光甚至脱落等不良现象。为了消除这一现象，提出了自修复UV光固化涂料的概念，即希望该涂料在使用过程中能自动修复因摩擦、划伤等外在因素导致的涂层表面结构的损伤，从而延长涂料的使用效果。
中国专利文献CN102585575公开了一种溶剂型由弹性树脂和无机二氧化硅弹性粒子为主体的UV弹性涂料，来实现自修复的功能。由于使用无机粒子，体系存在分散稳定性问题，另外，该涂料组合物的性能除了纸带耐磨性能外，并没有体现弹性自修复性能和耐锐物划伤性能。而且该组合物含有有机溶剂存在环保、生产安全性、工艺复杂的缺点。
中国专利文献CN105713508公开了一种溶剂型的UV弹性自修复涂料，由弹性光固化树脂50～70％，光聚合单体2～10％，光引发剂1～2％，溶剂22.2～25.2％，助剂0.05～15％组成，弹性由弹性树脂的软段部分贡献，硬度等性能由弹性树脂的硬段部分来决定，由于硬段部分只是由树脂分子中刚性结构部分构成，因此其表面的硬度和耐磨等性能远远达不到使用过程中的要求。
中国专利文献CN104592884公开了一种无溶剂的UV弹性自修复涂料组合物，由弹性光固化树脂10～70份，光聚合单体10～70份，光引发剂1～5份，助剂0.05～1份。该组合物不含溶剂减少了环境污染，生产安全性和使用安全性大大提高，但是其硬度和耐磨等性能的提高仍十分有限，达不到人们所期望的效果。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术的不足，提供一种UV光固化型弹性自修复涂料。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种UV光固化型弹性自修复涂料，包括如下重量百分比的组分：
UV光固化弹性树脂10～60wt％；
光聚合单体10～50wt％；
POSS：5～50wt％；
光引发剂：1～5wt％；
助剂：0.05～2wt％。
进一步地：
所述UV光固化弹性树脂为聚氨酯丙烯酸酯。
所述UV光固化弹性树脂为聚醚类聚氨酯丙烯酸树脂，优选为丙二醇聚醚(PPG)聚氨酯或聚四氢呋喃聚醚(PTMG)聚氨酯；或所述UV光固化弹性树脂为聚酯类聚氨酯丙烯酸酯树脂，优选以聚碳酸酯二醇(PCDL)或聚己内酯多元醇(PCL)为原料。
所述聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化转变温度Tg在25℃以下，断裂伸长率大于20％。
所述UV光固化弹性树脂的重量百分比为20～50wt％。
所述光聚合单体选自单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体或者多官能度丙烯酸酯单体中的一种或者多种的混合物，优选地，所述光聚合单体的重量百分比为15～40wt％。
所述POSS优选为带有双键结构、OH或者环氧基团的POSS衍生物；所述POSS优选选自如下式所示的POSS中的一种或多种：
所述POSS的重量百分比为5～35wt％。
所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、安息香苯甲醚、苯酰甲酸酯类混合物(754)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)中的一种或几种。
所述助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或几种。
本发明的有益效果：
本发明提供一种无溶剂、高硬度、高耐磨的UV光固化型弹性自修复涂料，相比现有的UV弹性自修复涂料，本发明提供的弹性自修复涂料经UV光固化后所形成的涂层具有高的硬度和优异的耐磨耐刮性能，同时具有极好的弹性自修复表现。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明。应该强调的是，下述说明仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
在一种实施例中，一种UV光固化型弹性自修复涂料，包括如下重量百分比的组分：
UV光固化弹性树脂10～60wt％；
光聚合单体10～50wt％；
POSS：5～50wt％；
光引发剂：1～5wt％；
助剂：0.05～2wt％。
在优选的实施例中，所述UV光固化弹性树脂为聚氨酯丙烯酸酯。
在进一步优选的实施例中，所述UV光固化弹性树脂为聚醚类聚氨酯丙烯酸树脂，更优选为丙二醇聚醚(PPG)聚氨酯或聚四氢呋喃聚醚(PTMG)聚氨酯。
或者，在进一步优选的实施例中，所述UV光固化弹性树脂为聚酯类聚氨酯丙烯酸酯树脂，更优选以聚碳酸酯二醇(PCDL)或聚己内酯多元醇(PCL)为原料的聚酯类聚氨酯丙烯酸酯树脂。
在优选的实施例中，所述聚氨酯丙烯酸酯具有以下性能指标：
1、Tg(玻璃化转变温度)在25℃以下；
2、断裂伸长率大于20％；
在优选的实施例中，所述UV光固化弹性树脂的重量百分比为20～50wt％。
在优选的实施例中，所述光聚合单体选自单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体或者多官能度丙烯酸酯单体中的一种或者多种的混合物。所述单官能度丙烯酸酯单体主要作为活性稀释剂，降低组合物的粘度便于喷涂、涂布等施工，同时也能提高涂料对基材的附着力。所述双官能度丙烯酸酯单体主要改善涂层的耐磨、弹性、硬度、附着力等性能。
在优选的实施例中，所述光聚合单体的重量百分比为15～40wt％。
POSS(笼型聚倍半硅氧烷)的通式为(RSiO3/2)n，其中R为八个顶角Si原子所连接基团。POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其八个顶角上Si原子所连接的基团R可以为反应或者惰性基团。
POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，其形状如同一个“笼子”，故得名为笼型聚倍半硅氧烷，其三维尺寸在1.3nm之间，其中Si原子之间的距离为0.5nm，R基团之间距离为1.5nm，属于纳米化合物。
在优选的实施例中，所述POSS优选为带有双键结构、羟基(OH)或者环氧基团的POSS衍生物。
在特别优选的实施例中，所述POSS选自如下式所示的POSS中的一种或多种：
在优选的实施例中，所述POSS的重量百分比为5～35wt％。
在优选的实施例中，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、安息香苯甲醚、苯酰甲酸酯类混合物(754)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)中的一种或几种。
在优选的实施例中，所述助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或几种。
上述实施例的UV光固化型弹性自修复涂料的制备方法可以包括如下步骤：
1)、在混料缸中加入光引发剂、光聚合单体、助剂搅拌均匀；
2)、加入UV光固化弹性树脂搅拌均匀；
3)、加入POSS组分，搅拌均匀，即得到UV自修复涂料。
实例1
一种UV光固化型弹性自修复涂料，按质量百分比由下述原材料组成:UV弹性树脂:UXF-4001-M35(PPG聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，Tg＝-56℃，伸长率为218％)，光聚合单体:双环癸烷二丙烯酸酯，光引发剂:184，助剂:BYK3500，POSS(P001)，按照上述制备步骤混合均匀即为成品。
用此成品，采用20微米的线棒在自动涂布器上在透明PC板材上涂布一层均匀的漆膜，固化条件为：UV-LED光固化设备(波长为365nm)能量为600～800mJ/cm2，对固化后的漆膜进行附着力、硬度、自修复性能进行测试，测试结果如表1所示。
实例2
一种UV光固化型弹性自修复涂料，按质量百分比由下述原材料组成:UV弹性树脂:UXF-4002(PTMG聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，Tg＝-24℃，伸长率为71％)，光聚合单体：二丙二醇二丙烯酸酯，光引发剂：184和TPO，助剂:BYK333，POSS(P002)，按照上述制备步骤混合均匀即为成品。
用此成品，采用20微米的线棒在自动涂布器上在透明PC板材上涂布一层均匀的漆膜，固化条件为：UV-LED光固化设备(波长为365nm)能量为600～800mJ/cm2，对固化后的漆膜进行附着力、硬度、自修复性能进行测试，测试结果如表1所示。
实例3
一种UV光固化型弹性自修复涂料，按质量百分比由下述原材料组成:UV弹性树脂:UV-3310B(聚碳酸酯二醇聚氨酯丙烯酸酯，Tg＝-14℃，伸长率为80％)，光聚合单体：四氢呋喃丙烯酸酯，光引发剂：184和TPO-L，助剂：BYK3510,POSS(P003)，按照上述制备步骤混合均匀即为成品。
用此成品，采用20微米的线棒在自动涂布器上在透明PC板材上涂布一层均匀的漆膜，固化条件为：UV-LED光固化设备(波长为365nm)能量为600～800mJ/cm2，对固化后的漆膜进行附着力、硬度、自修复性能进行测试，测试结果如表1所示。
实例4
一种UV光固化型弹性自修复涂料，按质量百分比由下述原材料组成:UV弹性树脂:EB-8402(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯，Tg＝14℃，伸长率为90％)，光聚合单体：丙烯酸异冰片酯，光引发剂：754，助剂：BYK3455BYK3505,POSS:P004，按照上述制备步骤混合均匀即为成品。
用此成品，采用20微米的线棒在自动涂布器上在透明PC板材上涂布一层均匀的漆膜，固化条件为：UV-LED光固化设备(波长为365nm)能量为600～800mJ/cm2，对固化后的漆膜进行附着力、硬度、自修复性能进行测试，测试结果如表1所示。
实例5
一种UV光固化型弹性自修复涂料，按质量百分比由下述原材料组成:UV弹性树脂：UT0096，光聚合单体1,6-己二醇二丙烯酸酯，光引发剂：184+819，助剂：TEGO RAD 2100，POSS:P005，按照上述制备步骤混合均匀即为成品。
用此成品，采用20微米的线棒在自动涂布器上在透明PC板材上涂布一层均匀的漆膜，固化条件为：UV-LED光固化设备(波长为365nm)能量为600～800mJ/cm2，对固化后的漆膜进行附着力、硬度、自修复性能进行测试，测试结果如表1所示。
实例6
一种UV光固化型弹性自修复涂料，按质量百分比由下述原材料组成:UV弹性树脂:EB8465(脂肪族聚氨酯丙烯酸酯)，光聚合单体：环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，光引发剂：754+TPO，助剂：BYK3455+FLOW300，POSS：P006，按照上述制备步骤混合均匀即为成品。
用此成品，采用20微米的线棒在自动涂布器上在透明PC板材上涂布一层均匀的漆膜，固化条件为：UV光固化设备(波长为365nm)能量为600～800mJ/cm2，对固化后的漆膜进行附着力、硬度、自修复性能进行测试，测试结果如表1所示。
比较例1
一种UV自修复涂料，按质量百分比由下述原材料组成:UV弹性树脂:UXF-4001-M35(PPG聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，Tg＝-56℃，伸长率为218％)，光聚合单体:双环癸烷二丙烯酸酯，光引发剂:184，助剂:BYK3500，按照上述制备步骤混合均匀即为成品。
用此成品，采用20微米的线棒在自动涂布器上在透明PC板材上涂布一层均匀的漆膜，固化条件为：UV-LED光固化设备(波长为365nm)能量为600～800mJ/cm2，对固化后的漆膜进行附着力、硬度、自修复性能进行测试，测试结果如表1所示。
比较例2
一种UV自修复涂料，按质量百分比由下述原材料组成:UV弹性树脂:UXF-4001-M35(PPG聚醚型聚氨酯丙烯酸酯，Tg＝-56℃，伸长率为218％)，光聚合单体:双环癸烷二丙烯酸酯，光引发剂:184，助剂:BYK3500，哑粉E-1011，按照上述制备步骤混合均匀即为成品。
用此成品，采用20微米的线棒在自动涂布器上在透明PC板材上涂布一层均匀的漆膜，固化条件为：UV-LED光固化设备(波长为365nm)能量为600～800mJ/cm2，对固化后的漆膜进行附着力、硬度、自修复性能进行测试，测试结果如表1所示。
比较例3
一种UV自修复涂料，按质量百分比由下述原材料组成:UV弹性树脂:UV-3310B(聚碳酸酯二醇聚氨酯丙烯酸酯，Tg＝-14℃，伸长率为80％)，光聚合单体：四氢呋喃丙烯酸酯，光引发剂，助剂：184和TPO-L，助剂：BYK3510,3000，按照上述制备步骤混合均匀即为成品。
用此成品，采用20微米的线棒在自动涂布器上在透明PC板材上涂布一层均匀的漆膜，固化条件为：UV-LED光固化设备(波长为365nm)能量为600～800mJ/cm2，对固化后的漆膜进行附着力、硬度、自修复性能进行测试，测试结果如表1所示。
表1、使用各例的UV光固化型弹性自修复涂料的涂层性能测试一览表
备注：
1)、所用基材为0.8mm透明PC板材；
2)、UV能量为700mJ/cm2；
3)、铅笔硬度测试条件为：Mitsubishi铅笔，750g负荷；
4)、RCA耐磨测试条件为：Norman RCA纸带耐磨机，175g负荷；
5)、自修复性能测试中，修复时间指刮擦后修复所需的时间，修复最大负荷指25℃下60秒以内可修复的最大负荷。
以上内容是结合具体/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，包括如下重量百分比的组分：
2.如权利要求1所述的UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，所述UV光固化弹性树脂为聚氨酯丙烯酸酯。
3.如权利要求2所述的UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，所述UV光固化弹性树脂为聚醚类聚氨酯丙烯酸树脂，优选为丙二醇聚醚(PPG)聚氨酯或聚四氢呋喃聚醚(PTMG)聚氨酯；或所述UV光固化弹性树脂为聚酯类聚氨酯丙烯酸酯树脂，优选以聚碳酸酯二醇(PCDL)或聚己内酯多元醇(PCL)为原料。
4.如权利要求2至3任一所述的UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯的玻璃化转变温度Tg在25℃以下，断裂伸长率大于20％。
5.如权利要求1至4任一所述的UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，所述UV光固化弹性树脂的重量百分比为20～50wt％。
6.如权利要求1至5任一所述的UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，所述光聚合单体选自单官能度丙烯酸酯单体、双官能度丙烯酸酯单体或者多官能度丙烯酸酯单体中的一种或者多种的混合物，优选地，所述光聚合单体的重量百分比为15～40wt％。
7.如权利要求1至6任一所述的UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，所述POSS优选为带有双键结构、羟基OH或者环氧基团的POSS衍生物；所述POSS优选选自如下式所示的POSS中的一种或多种：
8.如权利要求1至7任一所述的UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，所述POSS的重量百分比为5～35wt％。
9.如权利要求1至8任一所述的UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮(184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(TPO)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(TPO-L)、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)、安息香苯甲醚、苯酰甲酸酯类混合物(754)、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮(369)中的一种或几种。
10.如权利要求1至9任一所述的UV光固化型弹性自修复涂料，其特征在于，所述助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或几种。
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