CN105038566A - 一种高耐刮自修复增亮涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高耐刮自修复增亮涂料组合物。该涂料组合物包括以下组分及重量份数：光固化树脂10～70份，光聚合单体10～50份，光引发剂2～5份，助剂0.05～1份。本发明的高耐刮自修复增亮涂料组合物可涂覆于光学级PET塑料基材上；紫外光固化后涂层具有优异的耐刮性能，同时具有优异的回弹性能，和对基材很好的附着力。

Description

一种高耐刮自修复增亮涂料组合物

技术领域

本发明属于紫外光固化涂料技术领域，具体涉及一种高耐刮自修复增亮涂料组合物。

背景技术

背光模组作为LCD显示的重要配件和亮℃来源，对液晶显示器的亮℃有非常重要的作用。人们尝试多种方式从背光模组方面去改进LCD显示亮℃。在导光板和下层偏光片之间加入增亮膜是其中的方法之一。

通过模压工艺，将模具上特殊的棱形结构转移到基材上得到增亮膜。其中，增亮膜涂料性能的好坏能够决定增亮膜性能的优劣，是制作增亮膜的关键。在流水线生产过程中，尤其是在裁剪过程中增亮膜的尖角难免会刮伤表面的涂层，导致涂层上的棱镜结构有所损伤而成为次品，影响生产效率和成品率，传统的工艺是在涂层上贴一层保护膜。这种工艺繁杂且不能根本性的杜绝涂层受损的发生。

而如果增亮涂料具有耐刮，而且弹性自修复的功能的话，就可以避免以上问题。即不易产生划伤表面，而且不必贴保护膜。不但解决了工艺繁杂，提高成品率的优点，而且大大价低了原材料成本和人工成本。

通过对现有文献的检索发现，日本专利JP2009-144065提供了一种水性弹性UV光固化涂料组合物，它包含一种聚氨酯丙烯酸酯水分散体、多官聚氨酯丙烯酸酯树脂和有机粒子。但是，聚氨酯丙烯酸酯水分散体合成的预聚体合成阶段，需要完全无水，因此对工艺控制要求比较高，反应设备及原料均要进行除水操作，造成工艺控制复杂，生产时间长的缺点。另外，该涂料只适用于普通场合，并未提及适用于增亮膜涂料。

中国专利CN102585575公开了一种溶剂型由弹性树脂和无机二氧化硅弹性粒子为主体的UV弹性涂料。由于使用无机粒子，体系存在分散稳定性问题。另外，该涂料组合物的性能除了纸带耐磨性能外，并没有体现出弹性自修复性能和耐锐物划伤性能。而且该组合物含有有机溶剂，存在环保、生产安全性、工艺复杂、成本高的缺点。另外，该涂料同样只适用于普通场合，并未提及适用于增亮膜涂料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种无溶剂的高耐刮自修复增亮涂料组合物，经UV光固化后涂层具有优异的耐刮性能，同时具有极好的弹性自修复和极好的附着力及耐磨性能。

在背光模组的增亮膜制备中，相比传统的在涂层上贴保护膜的方法，本发明的组合物经紫外光固化后形成的棱镜涂层结构具有优异的耐刮性能，同时具有极好的弹性自修复和极好的附着力及耐磨性能，能够在短时间内回弹而修复划痕，抗刮耐磨提高成品率。

本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种UV光固化型弹性自修复增亮涂料组合物，其包括如下重量份数的各组分：

其中，所述光固化树脂为聚己内酯二元醇与六亚甲基二异氰酸酯，二羟甲基丙酸，端羟基丙烯酸酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯反应合成的侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式为：

m≥1，n≥1，2≤m+n≤30；R为C2～C6的烷基；所述聚己内酯二元醇是由二元醇HO-R-OH为开始剂经开环聚合反应制得的；一般市售的聚己内酯二元醇的开始剂二元醇为乙二醇(R＝CH₂CH₂)，1,4-丁二醇(R＝(CH₂)4)，1,6-己二醇(R＝(CH₂)6)，二乙二醇(R＝(CH₂)₂O(CH₂)₂，新戊二醇(R＝CH₂C(CH₃)₂CH₂)等；所述光聚合单体为折射率高于1.53以上的单官丙烯酸酯类光聚合单体和/或双官丙烯酸酯类光聚合单体。

由结构式可以看出，上述侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有软硬段兼具的结构特征。软段来源于聚己内酯二元醇，硬段来源于六亚甲基二异氰酸酯和二羟基甲基丙酸及端羟基丙烯酸酯形成的氨基甲酸酯链段组成，其中氨基甲酸酯结构可以形成氢键。氢键形成的物理交联贡献增亮涂层的高耐刮性能。软段聚己内酯链段贡献增亮涂层的弹性自修复和耐磨性能。另外，侧链含有羟基，使得该树脂具有对PET基材极佳的附着力。

作为优选方案，所述侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法包括如下步骤：

将聚己内酯二元醇，六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸在75～80℃下进行反应，得到侧链含羧基的端异氰酸酯基的聚氨酯树脂；

降温至50-60℃，加入端羟基丙烯酸酯，反应得到侧链含羧基的双官聚氨酯丙烯酸酯；

加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至90-100℃，进行开环加成反应，得到100％固含量的侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

作为进一步优选方案，所述聚己内酯二元醇、六亚甲基二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、端羟基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔用量之比为(0.81-0.99):(2.1-2.5):(0.19-0.01):(2.2-3.3):(0.19-0.01)，优选为0.96:2.25:0.04:2.5:0.04。

作为更进一步优选方案，所述聚己内酯二元醇为聚己内酯二元醇500、聚己内酯二元醇800、聚己内酯二元醇1000、聚己内酯二元醇2000或聚己内酯二元醇3000，优选为聚己内酯二元醇500，聚己内酯二元醇800和聚己内酯二元醇1000；最优选为聚己内酯二元醇500。

作为优选方案，所述端羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或两种，优选为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丁酯，最优选为丙烯酸羟乙酯。

作为优选方案，所述折射率高于1.53的单官能丙烯酸酯包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯硫基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯乙氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基苄基丙稀酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述折射率高于1.53的双官丙烯酸酯单体包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯、乙氧化双酚S二丙烯酸酯中的一种或几种。

作为优选方案，如权利要求1所述的UV光固化型弹性自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述光聚合单体为折射率高于1.53以上的双官丙烯酸酯类光聚合单体和单官丙烯酸酯类光聚合单体的混合物，所述单官丙烯酸酯类光聚合单体和双官丙烯酸酯类光聚合单体的摩尔比为：(1～2.5):1。

作为优选方案，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香苯甲醚中的一种或几种。

作为优选方案，所述助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或几种。

作为优选方案，所述流平剂选自二甲基聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷～聚醚共聚物或聚醚改性聚硅氧烷；所述消泡剂选自聚硅氧烷高分子、矿物油消泡剂或聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物；所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚或2，6-二叔丁基对甲苯酚。

本发明的涂料组合物，在紫外光固化后能够形成兼具有软段和硬段区域的交联网络。其中的弹性部分由侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物中的聚己内酯软段部分贡献，硬段区域由硬段来源于六亚甲基二异氰酸酯和二羟基甲基丙酸及端羟基丙烯酸酯形成的氨基甲酸酯链段部分、具有刚性骨架的折射率高于1.53的双官丙烯酸酯单体、及它们与侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物及折射率高于1.53的单官丙烯酸酯单体UV光聚合后形成的交联网络结构来提供，来保证涂层具有很好的耐刮性能同时,还具有弹性自修复、耐磨性能。

与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：

1、利用本发明制备的高耐刮自修复增亮涂料组合物生产工艺简单，尤其是侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯的制备条件简单，不采用溶剂，本体条件下就可以得到室温粘度较低的产品，并可以直接作为原料配制涂料组合物，而省去了除溶剂的过程，节约了原料成本和动力成本。另外，从环保角度讲，也不会向大气中释放有机挥发物而影响环境。

2、本发明的高耐刮自修复增亮涂料组合物不含任何有机溶剂，节能环保，可降低工艺成本。

3.本发明组合物可调配的折射率为1.53～1.58的自修复增亮涂料。

4、本发明组合物调配的增亮涂料光固化后涂层回弹时间在3秒以内，具有良好的弹性自修复效果能够很好地抵抗锐物的划伤。

5、本发明涂料组合物还具有成膜性好、脱模好、附着好等性能，能够很好地保存棱镜结构，将光源较好地聚拢从而提高光源利用率。

6、本发明涂层组合物的耐候性好，经高温高湿测试涂层表面无异样，附着牢度测试前后没有差异，均是5B。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为本发明中实施例1制备的侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1～5及对比例1～3的配方如表1所示，表中所述侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯通过以下方法制备得到：

合成例1本实施例涉及一种侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯A是合成

向配有干燥氮气，机械搅拌，冷凝器，温度计和油浴加热的100毫升四口瓶中，加入经100℃真空除水后的聚己内酯二元醇500(PCL500，以二乙二醇为开始剂，羟值211.9毫克KOH/g，25.0克，0.047摩尔)，然后加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI，18.8克，0.11摩尔)及二羟甲基丙酸(DMPA，0.55克，0.0025摩尔)，升温至80℃，反应3小时。然后降温至50～55℃，加入对羟基苯甲醚(0.18克)和丙烯酸羟乙酯(HEA，14.44克，0.12摩尔)，反应2小时，TLC分析表明丙烯酸羟乙酯反应完毕。然后再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，0.35克，0.0025摩尔)和催化剂苄基三乙基溴化铵(0.059克)，升温至90℃，反应2～3小时，TLC分析至甲基丙烯酸缩水甘油酯反应完毕后结束反应。得到100％固含的侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯A。室温为淡黄色粘稠液体，粘度为，3100cps，折射率为1.482。其结构式如下式所示，其核磁共振氢谱如图1所示。

这里，m+n＝3.7。

其核磁共振氢谱如图1所示。

对比合成例1：

目的配比是(PCL500:HDI:DMPA:HEA:GMA＝0.7:2:0.3:2:0.3)耐刮好，但是回弹很差。

向配有干燥氮气，机械搅拌，冷凝器，温度计和油浴加热的100毫升四口瓶中，加入经100℃真空除水后的聚己内酯二元醇500(PCL500，以二乙二醇为开始剂，羟值211.9毫克KOH/g，21.2克，0.040摩尔)，然后加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI，19.22克，0.11摩尔)及二羟甲基丙酸(DMPA，3.81克，0.017摩尔)，升温至80℃，反应3小时。然后降温至50～55℃，加入对羟基苯甲醚(0.17克)和丙烯酸羟乙酯(HEA，13.16克，0.11摩尔)，反应2小时，TLC分析表明丙烯酸羟乙酯反应完毕。然后再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，1.62克，0.011摩尔)和催化剂苄基三乙基溴化铵(0.059克)，升温至90℃，反应2～3小时，TLC分析至甲基丙烯酸缩水甘油酯反应完毕后结束反应。得到100％固含的侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯A。室温为淡黄色粘稠液体，粘度为4100cps，折射率为1.486。

对比合成例2

该对比例变化是采用丙烯酸羟丁酯(HBA)代替HEA。回弹好，但是耐刮不好。PCL500:HDI:DMPA:HBA:GMA＝0.96:2.25:0.04:2.5:0.04。

向配有干燥氮气，机械搅拌，冷凝器，温度计和油浴加热的100毫升四口瓶中，加入经100℃真空除水后的聚己内酯二元醇500(PCL500，以二乙二醇为开始剂，羟值211.9毫克KOH/g，25.0克，0.047摩尔)，然后加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI，18.8克，0.11摩尔)及二羟甲基丙酸(DMPA，0.55克，0.0025摩尔)，升温至80℃，反应3小时。然后降温至50～55℃，加入对羟基苯甲醚(0.18克)和丙烯酸羟丁酯(HBA，17.28克，0.12摩尔)，反应2小时，TLC分析表明丙烯酸羟丁酯(HBA)反应完毕。然后再加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，0.35克，0.0025摩尔)和催化剂苄基三乙基溴化铵(0.059克)，升温至90℃，反应2～3小时，TLC分析至甲基丙烯酸缩水甘油酯反应完毕后结束反应。得到100％固含的侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯A。室温为淡黄色粘稠液体。粘度为3260cps，折射率为1.472。

表1

实施例1～5

实施例1～5分别提供了一种高耐刮自修复增亮涂料组合物，各组合物对应的原料组分、重量份数及对应性能测试如表1所示；

分别将各实施例对应的原料组分按其重量份数混合，中速分散2小时，过滤，即得对应的弹性自修复UV光固化涂料组合物。

表1中列举的物质为前述多种技术方案中的代表，实际实施时并不局限于表中所列物质。所述单官能丙烯酸酯还可选用2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯乙氧基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。所述双官丙烯酸酯单体还可选用乙氧化双酚S二丙烯酸酯。所述光引发剂可选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香苯甲醚中的一种或几种。所述流平剂选自二甲基聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷-聚醚共聚物、聚醚改性聚硅氧烷。所述消泡剂选自聚硅氧烷高分子、矿物油消泡剂、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物等。所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚。

表1中具体性能检测项目及对应的方法如下：

一、折射率

将配好的高折射率增亮涂料组合物滴2～3滴在阿贝折射率仪进光棱镜的磨砂面上，读取折射率数据以及所对应的温度。

测试方法：利用阿贝折射率仪测定涂料组合物的折射率

评估方法：读取折射率数据以及所对应的温度。

二、回弹时间

采用250um厚PET基材的尖脚对样张回弹时间进行测试。

测试方法：目视观察划痕消失所需要的时间。

评估方法：秒表计时。

三、平整度将做好的增亮膜样张裁切为A4纸大小平整地铺在水平桌面上，观察样张是否平整没有翘曲。

测试方法：目视观察测试样张是否平整。

评估方法：样张平整地贴在水平桌面上，边缘没有超过0.5mm的翘曲。

四、附着力

采用不干胶带，百格法对样张附着力进行测试。

评估方法：完全没有脱落为优，有少量脱落为良，大量脱落为差。

五、辉度

裁切A4纸大小样张，平整放置，采用Optin系列XYTABLE辉度计进行测量。

评估方法：通过测量仪器自动计算平均值，均匀度，自动判定OK/NG，自动生成EXCEL报表。

六、样张外观

观察样张涂层是否有彩虹纹以及划痕、断线等外观缺陷。

测试方法：目视观察测试样张外观。

评估方法：样张表面图案完整饱满无彩虹。

七、耐磨实验

测试方法取A4纸大小样张固定在耐磨耗试验机上，在样张涂膜面紧贴偏光片，样张上负重500g砝码，然后开启耐磨耗试验机，往返5次。

评估方法：增亮片上的棱镜涂层结构未破损，为耐磨优。

八、耐水煮实验

测试方法：将样张放入沸水中煮30min后取出百格法测试涂层附着。

评估方法：完全没有脱落为优，有少量脱落为良，大量脱落为差。

由表1可知，对比例1与实施例5相比，耐刮虽然很好，但是回弹很差。对比例2与实施例5相比，回弹提升了，但是耐磨耐刮性能很差。对比例3与实施例5相比，附着力、耐老化性能及辉度均较好，但是附着、回弹及耐磨耐刮性较差。说明本发明的组合物体系中，采用自合成的软硬段结构兼具的侧链带羟基的三官聚氨酯丙烯酸酯相比市售的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯，能够有效地改善回弹性、耐磨耐刮及附着性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，包括如下重量份数的各组分：

其中，所述光固化树脂为聚己内酯二元醇与六亚甲基二异氰酸酯，二羟甲基丙酸，端羟基丙烯酸酯及甲基丙烯酸缩水甘油酯反应合成的侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物，所述侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的结构式为：

m≥1，n≥1，2≤m+n≤30；R为C2～C6的烷基；所述光聚合单体为折射率高于1.53以上的单官丙烯酸酯类光聚合单体和/或双官丙烯酸酯类光聚合单体。

2.如权利要求1所述的高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法包括如下步骤：

将聚己内酯二元醇，六亚甲基二异氰酸酯及二羟甲基丙酸在75～80℃下进行反应，得到侧链含羧基的端异氰酸酯基的聚氨酯树脂；

降温至50～60℃，加入端羟基丙烯酸酯，反应得到侧链含羧基的双官聚氨酯丙烯酸酯；

加入甲基丙烯酸缩水甘油酯，升温至90～100℃，进行开环加成反应，得到100％固含量的侧链带有羟基的三官弹性聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

3.如权利要求2所述的高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述聚己内酯二元醇、六亚甲基二异氰酸酯、二羟甲基丙酸、端羟基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔用量之比为(0.81-0.99):(2.1-2.5):(0.19-0.01):(2.2-3.3):(0.19-0.01)。

4.如权利要求2或3所述的高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述聚己内酯二元醇为聚己内酯二元醇500、聚己内酯二元醇800、聚己内酯二元醇1000、聚己内酯二元醇2000或聚己内酯二元醇3000。

5.如权利要求2或3所述的高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述端羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或两种。

6.如权利要求1所述的高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述折射率高于1.53的单官能丙烯酸酯包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯硫基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯乙氧基丙基丙烯酸酯、苯氧基苄基丙稀酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述折射率高于1.53的双官丙烯酸酯单体包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯、乙氧化双酚S二丙烯酸酯中的一种或几种。

7.如权利要求1或6所述的高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述光聚合单体为折射率高于1.53以上的双官丙烯酸酯类光聚合单体和单官丙烯酸酯类光聚合单体的混合物，所述单官丙烯酸酯类光聚合单体和双官丙烯酸酯类光聚合单体的摩尔比为：(1～2.5):1。

8.如权利要求1所述的高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香苯甲醚中的一种或几种。

9.如权利要求1所述的高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或几种。

10.如权利要求9所述的高耐刮自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述流平剂选自二甲基聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷-聚醚共聚物或聚醚改性聚硅氧烷；所述消泡剂选自聚硅氧烷高分子、矿物油消泡剂或聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物；所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚或2，6-二叔丁基对甲苯酚。