CN104877557B - 高折射率自修复增亮涂料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高折射率自修复增亮涂料组合物。该涂料组合物包括以下组分及重量份数：光固化树脂15～55份，光聚合单体10～70份，光引发剂2～4份，助剂0.05～1份；所述光固化树脂为软硬段结构兼具的含硫高折射率的双官丙烯酸酯类不饱和聚合物。本发明的高折射率自修复增亮涂料组合物可涂覆于光学级PET塑料基材上；紫外光固化后涂层具有很高的折射率，优异的弹性，同时具有极好的附着力、耐磨及耐刮性能。

Description

高折射率自修复增亮涂料组合物

技术领域

本发明属于紫外光固化涂料技术领域，具体涉及一种高折射率自修复增亮涂料组合物。

背景技术

背光模组作为LCD显示的重要配件，对液晶显示器的亮度有非常重要的作用。人们尝试多种方式从背光模组方面去改进LCD显示亮度。在导光板和下层偏光片之间加入增亮膜是其中的方法之一

一般的增亮涂料是由普通光固化树脂配合大量高折射率稀释性光固化单体来达到提高折射率的目的。但是由于单体光固化后收缩率高，容易造成涂料对基材别的附着力下降而发生掉屑现象。另外，在流水线生产过程中，尤其是在裁剪过程中增亮膜的尖角难免会刮伤表面的涂层，导致涂层上的棱镜结构有所损伤而成为次品，影响生产效率和成品率，传统的工艺是在涂层上贴一层保护膜。这种工艺繁杂且不能根本性的杜绝涂层受损的发生。

基于这种状况，需要开发高折射率自修复增亮涂料。这就要求开发相应的高折射率、高弹性光固化树脂。这样不但可以降低高折射率单体的加入量而降低涂层固化收缩率。还可以使涂层具有自修复能力，从而可以防止裁剪过程中的增亮膜的尖角刮伤表面的涂层。

合成高折射率树脂时，主要通过引入具有较大摩尔折射率的基团来提高光学树脂的折射率。其中将硫原子引入光固化单体或树脂，被认为是提高聚合物折射率的最有效的方法，因为含硫色散小，环境稳定性好。

关于弹性光固化树脂，通过对现有文献的检索发现，日本专利JP2009-144065提供了一种水性弹性UV光固化涂料组合物，它包含一种聚氨酯丙烯酸酯水分散体、多官聚氨酯丙烯酸酯树脂和有机粒子。但是，聚氨酯丙烯酸酯水分散体合成的预聚体合成阶段，需要完全无水，因此对工艺控制要求比较高，反应设备及原料均要进行除水操作，造成工艺控制复杂，生产时间长的缺点。另外，该涂料只适用于普通场合，并未提及适用于增亮膜涂料。

中国专利CN102585575公开了一种溶剂型由弹性树脂和无机二氧化硅弹性粒子为主体的UV弹性涂料。由于使用无机粒子，体系存在分散稳定性问题。另外，该涂料组合物的性能除了纸带耐磨性能外，并没有体现出弹性自修复性能和耐锐物划伤性能。而且该组合物含有有机溶剂，存在环保、生产安全性、工艺复杂、成本高的缺点。另外，该涂料同样只适用于普通场合，并未提及适用于增亮膜涂料。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种无溶剂的高折射率自修复增亮涂料组合物，其涂层具有高折射率、很好的弹性手感、自修复和耐锐物划伤性能。在背光模组的增亮膜制备中，相比传统的在涂层上贴保护膜的方法，本发明的组合物经紫外光固化后形成的棱镜结构具有自修复功能的同时具有优异的耐磨及耐刮性能，能够在短时间内回弹而修复划痕，抗刮耐磨提高成品率。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种高折射率自修复增亮涂料组合物，所述组合物包括如下重量份数的各组分：

所述光固化树脂为软硬段结构兼具的含硫高折射率的双官丙烯酸酯类不饱和聚合物。

作为优选技术方案，所述光固化树脂结构式如下：

其中，n≥1。该光固化树脂为软硬段结构兼具的含硫高折射率的双官丙烯酸酯类不饱和聚合物，折射率贡献部分来源于引入的硫原子和苯环结构，硬段来源于苯环构造，软段来源于1，6-己二醇二丙烯酸酯部分。

作为优选技术方案，所述光固化树脂的制备方法包括如下步骤：

A、在室温条件下，以LiBr为催化剂，在四氢呋喃溶剂中，苯基缩水甘油醚和二硫化碳反应，得到硫代碳酸酯

B、在所述硫代碳酸酯中加入间苯二甲胺进行开环加成反应，得到二元硫醇

C、在所述二元硫醇加入1，6-己二醇二丙烯酸酯进行迈克尔逐步加成聚合反应，待反应结束后，用正己烷进行沉淀，再经真空干燥得到100％固含量的软硬段结构兼具的含硫高折射率的双官丙烯酸酯类不饱和聚合物。

作为优选技术方案，步骤A中，溴化锂的摩尔用量为苯基缩水甘油醚的摩尔用量的1～10％，优选地为2～8％，更优选地为5％。

作为优选技术方案，步骤A中，二硫化碳和苯基缩水甘油醚的摩尔用量比为1.0～3.0∶1，优选地为1.0～2.0∶1，更优选地为1.1～1.6∶1，最优选地为1.2∶1.以便得到相应的硫代碳酸酯。

作为优选技术方案，步骤B中，加入的间苯二甲胺的摩尔用量为步骤A中苯基缩水甘油醚的摩尔用量的二分之一，以便得到相应的二元硫醇。

作为优选技术方案，步骤C中，加入的1，6-己二醇二丙烯酸酯与步骤A中苯基缩水甘油醚的摩尔用量比为0.51～0.99∶1，优选地为0.55～0.85∶1，更优选地为0.6～0.8∶1，最优选地为0.65∶1.以便得到相应的具有优异弹性和耐磨耐刮性能的高折射率双官丙烯酸酯类树脂。

由反应结构式可以看出，所得树脂结构中含有可以提高树脂折射率的硫原子和苯环结构。树脂兼具有软段和硬段结构。所述硬段来源于含有苯环和硫氨酯的链段以及由于聚硫氨酯所形成的分子间氢键，所述软段来源于1，6-己二醇二丙烯酸酯部分。正因为这种结构，使所得树脂具有优异弹性和耐磨耐刮性能。

反应过程结构式如下：

作为优选技术方案，所述光聚合单体选自单官能丙烯酸酯，或双官丙烯酸酯单体与单官能丙烯酸酯的混合物。在本发明中，所述单官能丙烯酸酯主要起着活性稀释剂的效果，既可以降低粘度以便于涂布，还能提高涂膜对基材的附着力。所述双官丙烯酸酯单体主要提供涂层附着、耐磨、硬度等基础性能。

作为优选技术方案，所述双官丙烯酸酯单体和单官能丙烯酸酯的重量比为(1～2.5)∶1。

作为优选技术方案，所述单官能丙烯酸酯包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯硫基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯乙氧基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。

作为优选技术方案，所述双官丙烯酸酯单体包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯中的一种或几种。

作为优选技术方案，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香苯甲醚中的一种或几种。

作为优选技术方案，所述助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或几种。所述流平剂选自二甲基聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷-聚醚共聚物、聚醚改性聚硅氧烷。所述消泡剂选自聚硅氧烷高分子、矿物油消泡剂、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物等。所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚。

本发明的涂料组合物，在紫外光固化后能够形成兼具有软段和硬段区域的交联网络。贡献于耐磨耐刮的硬段来源于含有苯环和硫氨酯的链段、聚硫氨酯所形成的分子间氢键、单官或双官单体，贡献于回弹的软段来源于1，6-己二醇二丙烯酸酯部分。正是因为具有这种结构，使所得树脂具有优异弹性和耐磨耐刮性能。同时，折射率由含硫高折射率的双官丙烯酸酯类不饱和聚合物、双官能度单体以及稀释性单官能度单体提供。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、利用本发明制备的高折射率自修复增亮涂料组合物生产工艺简单，尤其是含硫高折射率的双官丙烯酸酯类不饱和聚合物原料易得，制备条件简单，在室温下就可进行反应。另外，从环保角度讲，可以消耗造成环境污染的原料二硫化碳。

2、本发明的高折射率自修复增亮涂料组合物不含有任何有机溶剂，节能环保，可降低工艺成本。

3.本发明组合物可调配折射率为1.53～1.58，更高可达1.56～1.58的自修复增亮涂料。

4、本发明组合物调配的增亮涂料光固化后涂层回弹时间在3秒以内，具有良好的弹性自修复效果能够很好地抵抗锐物的划伤。

5、本发明涂料组合物还具有成膜性好、脱模好、附着好等性能，能够很好地保存棱镜结构，将光源较好地聚拢从而提高光源利用率。

6、本发明涂层组合物的耐候性好，经高温高湿测试涂层表面无异样，附着牢度测试前后没有差异，均是5B。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1双官高折射率弹性丙烯酸树脂的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例及对比例的配方如表1所示，表中，所述双官高折射率弹性光固化丙烯酸酯类树脂(即，软硬段结构兼具的含硫高折射率的双官丙烯酸酯类不饱和聚合物)通过以下方法制备得到：

在室温下，100毫升三口瓶中，在氮气存在下，加入四氢呋喃(30克)，苯基缩水甘油醚(12.01克，0.08摩尔)，二硫化碳(7.31克，0.096摩尔)和无水溴化锂(0.35克，0.004摩尔)，反应2小时后，TLC分析表明苯基缩水甘油醚己经反应完毕后。在30分钟内，滴加间苯二甲胺(5.45克，0.04摩尔)的THF(10克)溶液，继续室温反应2小时后，TLC分析表明硫代碳酸酯已经反应完毕。然后再在30分钟内滴加1，6-己二醇二丙烯酸酯(11.75克，0.052摩尔)，再继续室温下反应3小时后，TLC分析表明1，6-己二醇二丙烯酸酯反应完毕。结束反应。用正己烷进行沉淀，再经真空干燥得到浅黄色粘稠液体(36.12克，收率为98％)，折射率为1.570，60度时的黏度1300cps。其核磁共振氢谱如图1所示。

其结构式如下：

这里n＝4.3，它是重复单元数，也称为聚合度。它是根据以下方法计算出来的。根据1，6-己二醇二丙烯酸酯与中间产物二元硫醇的摩尔比为1.3，可以计算出转化率100％时，反应程度p＝0.77，根据聚合度Xn＝1/(1-p)公式，可以计算出Xn＝4.3.即n＝4.3。因此，根据本领域技术人员的公知常识，通过调整1，6-己二醇二丙烯酸酯与中间产物二元硫醇的摩尔比，可获得n取≥1的任意值的双官高折射率弹性光固化丙烯酸酯类树脂。

实施例1～5

实施例1～5分别提供了一种紫外光固化弹性自修复涂料组合物，各组合物对应的原料组分、重量份数及对应性能测试如表1所示；

分别将各实施例对应的原料组分按其重量份数混合，中速分散2小时，过滤，即得对应的弹性自修复UV光固化涂料组合物。

表1

表1中列举的物质为前述多种技术方案中的代表，实际实施时并不局限于表中所列物质。所述单官能丙烯酸酯还可选用2-苯氧基乙基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(对-异丙苯基-苯氧基)-己基烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯乙氧基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。所述双官丙烯酸酯单体还可选用邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯。所述光引发剂可选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、安息香苯甲醚中的一种或几种。所述流平剂选自二甲基聚硅氧烷共聚物、聚硅氧烷-聚醚共聚物、聚醚改性聚硅氧烷。所述消泡剂选自聚硅氧烷高分子、矿物油消泡剂、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物等。所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，6-二叔丁基对甲苯酚。

表1中具体性能检测项目及对应的方法如下：

一、折射率

将配好的高折射率增亮涂料组合物滴2-3滴在阿贝折射率仪进光棱镜的磨砂面上，读取折射率数据以及所对应的温度。

测试方法：利用阿贝折射率仪测定涂料组合物的折射率。

评估方法：读取折射率数据以及所对应的温度。

二、回弹时间

采用250um厚PET基材的尖脚对样张回弹时间进行测试。

测试方法：目视观察划痕消失所需要的时间。

评估方法：秒表计时。

三、平整度

将做好的增亮膜样张裁切为A4纸大小平整地铺在水平桌面上，观察样张是否平整没有翘曲。

测试方法：目视观察测试样张是否平整。

评估方法：样张平整地贴在水平桌面上，边缘没有超过0.5mm的翘曲。

四、附着力

采用不干胶带，百格法对样张附着力进行测试。

评估方法：完全没有脱落为优，有少量脱落为良，大量脱落为差。

五、辉度

裁切A4纸大小样张，平整放置，采用Optin系列XY TABLE辉度计进行测量。

评估方法：通过测量仪器自动计算平均值，均匀度，自动判定OK/NG，自动生成EXCEL报表。

六、样张外观

观察样张涂层是否有彩虹纹以及划痕、断线等外观缺陷。

测试方法：目视观察测试样张外观。

评估方法：样张表面图案完整饱满无彩虹。

七、耐磨实验

测试方法取A4纸大小样张固定在耐磨耗试验机上，在样张涂膜面紧贴偏光片，样张上负重500g砝码，然后开启耐磨耗试验机，往返5次。

评估方法：增亮片上的棱镜涂层结构未破损，为耐磨优。

八、耐水煮实验

测试方法：将样张放入沸水中煮30min后取出百格法测试涂层附着。

评估方法：完全没有脱落为优，有少量脱落为良，大量脱落为差。

由表1可知，实施例5与对比例1相比，实施例3与对比例2相比，附着力、耐老化性能及辉度均有提升，说明本发明的组合物体系中，采用自合成的双官高折射率弹性光固化丙烯酸酯类树脂相比常规的光固化树脂--两官聚氨酯丙烯酸酯，能够有效地改善回弹性、平整度、附着力和辉度等性能。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种高折射率自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述组合物包括如下重量份数的各组分：

所述光固化树脂为软硬段结构兼具的含硫高折射率的双官丙烯酸酯类不饱和聚合物；所述光固化树脂结构式如下：

其中，n≥1。

2.根据权利要求1所述的高折射率自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述光固化树脂的制备方法包括如下步骤：

A、在室温条件下，以LiBr为催化剂，在四氢呋喃溶剂中，苯基缩水甘油醚和二硫化碳反应，得到硫代碳酸酯

B、在所述硫代碳酸酯中加入间苯二甲胺进行开环加成反应，得到二元硫醇

C、在所述二元硫醇中加入1,6-己二醇二丙烯酸酯进行迈克尔逐步加成聚合反应，待反应结束后，用正己烷进行沉淀，再经真空干燥得到100％固含量的软硬段结构兼具的含硫高折射率的双官丙烯酸酯类不饱和聚合物。

3.根据权利要求2所述的高折射率自修复增亮涂料组合物，其特征在于，步骤A中，LiBr的摩尔用量为苯基缩水甘油醚的摩尔用量的1～10％；二硫化碳和苯基缩水甘油醚的摩尔用量比为1.0～3.0:1。

4.根据权利要求2所述的高折射率自修复增亮涂料组合物，其特征在于，步骤B中，加入的间苯二甲胺的摩尔用量为步骤A中苯基缩水甘油醚的摩尔用量的二分之一。

5.根据权利要求2所述的高折射率自修复增亮涂料组合物，其特征在于，步骤C中，加入的1,6-己二醇二丙烯酸酯与步骤A中苯基缩水甘油醚的摩尔用量比为0.51～0.99：1。

6.根据权利要求1所述的高折射率自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述光聚合单体选自单官能丙烯酸酯，或重量比为(1～2.5):1的双官丙烯酸酯单体与单官能丙烯酸酯的混合物。

7.根据权利要求6所述的高折射率自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述单官能丙烯酸酯包括2-苯氧基乙基丙烯酸酯、苯硫基丙烯酸酯、乙氧化苯氧基丙烯酸酯、邻苯基苯乙氧基乙基丙烯酸酯、2-羟基-3-苯基苯乙氧基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯中的一种或几种；所述双官丙烯酸酯单体包括乙氧化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基二苯基芴二丙烯酸酯中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的高折射率自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述光引发剂选自1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的高折射率自修复增亮涂料组合物，其特征在于，所述助剂选自流平剂、消泡剂、阻聚剂中的一种或几种。