CN102695731A - 活性能量射线固化性组合物及其用途 - Google Patents

活性能量射线固化性组合物及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有快速固化性且可获得高折射率的固化物的活性能量射线固化性组合物，其含有：具有硫原子及芳香族环的特定结构的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、以及具有芳香族环的特定结构的单官能(甲基)丙烯酸酯。通过将所述特定的单官能(甲基)丙烯酸酯用作稀释单体，不会损害所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物原有的优异的光学特性，可以使组合物的粘度降低。

Description

活性能量射线固化性组合物及其用途
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化性组合物，更具体而言，涉及低粘度、且对形成高折射率且与基材的密合性优异的固化物有用的活性能量射线固化性组合物及其固化物，更涉及用于包含该活性能量射线固化性组合物的透镜形成剂、涂布剂、粘接剂以及封装剂等的用途。
背景技术
近年，随着显示器、光通信、太阳能电池、照明等光相关产业的进展，需要开发出折射率等光学性能优异的透明性树脂。其中对透镜形成材料、涂布剂、光学粘接剂、封装剂的期望较强，例如在液晶显示器中使用的光学薄膜方面，期望开发出以高亮度化为目的在基材上形成微细的透镜的透镜形成材料、形成用于抗反射和/或抗干涉条纹的涂布层的涂布剂等。
关于透镜形成材料，期望开发出可适用于近年发展显著的2P成型、纳米压印这样的微细成型工艺的材料。另外，在使用了发光二极管的固体照明方面，期望开发出用于高亮度化的高折射率封装剂。
这样的状况下，在透镜形成材料等光学领域中使用的透明性树脂方面，为了应对光功能的多样化、生产率的提高，要求充分满足高折射率以及快速固化性这二者。在专利文献1(日本特开昭61-072748号公报)中，作为可获得活性能量射线照射的固化性优异、且硬得不易受损伤的透明的固化物的(甲基)丙烯酸系材料，例如提出有向分子结构中导入芳香族环、硫原子而得到的(甲基)丙烯酸酯系化合物。
进一步，在涂布剂、粘接剂、封装剂的用途中，要求对各种塑料薄膜、玻璃、金属等的密合性优异。在专利文献2(日本特开2006-291148号公报)、专利文献3(日本特开2008-297293号公报)中提出有在分子中具有芳香族环、硫原子并且进一步具有氨酯键的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-072748号公报
专利文献2：日本特开2006-291148号公报
专利文献3：日本特开2008-297293号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，虽然专利文献1中公开的(甲基)丙烯酸酯系化合物具有高折射率，但是分子结构中没有氨基甲酸酯基等提高密合性的结构单元，因此在用作透镜形成材料、涂布剂、粘接剂、或者封装剂时与基材的密合性差。
另外，专利文献2中公开的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，制造单一的化合物是非常困难的。由此，将所合成的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不经过分馏等而使用时，由于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的分子量的偏差，因而导致化合物(组合物)的折射率发生偏差，所获得的固化物的折射率也容易发生偏差，存在导致最终获得的制品发生品质偏差的可能。
专利文献3中公开的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为高粘度的液体，因此用作粘接剂、涂布剂时，处理性不好。专利文献3的实施例中公开了使用乙酸乙酯(段落号0074)作为溶剂稀释的涂布剂。但是，在上述的2P成型、纳米压印这样的微细成型工艺中常常不能使用溶剂，因此用溶剂稀释的组合物难以用于透镜形成材料用途。
除了溶剂外，还可考虑通过配合其它的烯属不饱和单体作为稀释用单体，从而降低组合物粘度。专利文献3中虽然没有实施例，但是段落0050-0053中列举了其它的共聚单体。然而，即使将这些共聚单体用作稀释用单体，从而降低粘度、提高操作性，也非常难以还保持高折射率。
基于这样的背景，本发明的目的在于提供一种活性能量射线固化性组合物，其为即使不用溶剂稀释也适于操作性的低粘度组合物，并且可形成高折射率且密合性优异的固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于以上情形，对各种氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物和作为烯属不饱和单体的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物进行了研究，结果发现氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物与单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的组合，该组合可实现组合物的低粘度化、并且可形成高折射率且与基材的密合性也优异的固化物，从而完成了本发明。
即，本发明的要旨涉及一种活性能量固化性组合物，其特征在于，其含有下述成分(A)以及成分(B)而成。
成分(A)为下述通式(1)和/或(2)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物。
[化学式1]
Figure BDA00001860949400031
[化学式2]
Figure BDA00001860949400041
式(1)中，R1、R2为氢或甲基，R3、R4为碳原子数1~3的烃基，X为氯、溴或碘，a和b为可以相同也可不同的0~4的整数，Y为氧或硫。
式(2)中，R5、R6为氢或甲基，R7、R8为碳原子数1~3的烃基，Z为氯、溴或碘，c为0~4的整数，W为氧或硫。
成分(B)为下述通式(3)和/或(4)所示的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。
[化学式3]
Figure BDA00001860949400042
[化学式4]
Figure BDA00001860949400043
式(3)中，R9为氢或甲基，R10为碳原子数1~3的烃基。
式(4)中，R11为氢或甲基，R12为碳原子数1~3的烃基。
进一步，本发明也提供由该活性能量射线固化性组合物形成的透镜形成剂、涂布剂、粘接剂、发光二极管的封装剂。
发明的效果
本发明的活性能量射线固化性组合物即使不包含溶剂也为低粘度且处理性非常优异的组合物，而且通过活性能量射线的照射而获得的固化物为高折射率且与基材的密合性也优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
在本发明中，用作成分(A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物可按照日本特开2008-297293号公报(上述专利文献3)中例示的制造方法来制造。即，如下所述。
本发明中使用的成分(A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物为上述的通式(1)和/或(2)所示的化合物，在分子结构中具有芳香环、硫原子、根据需要的氯、溴、碘等卤素原子。这些原子、原子团可使化合物、以及聚合后的固化物的折射率提高。
本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物通过使下述通式(5)或(6)所示的化合物与异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯进行反应而获得。
[化学式5]
式(5)中，R3为碳原子数1~3的烃基，X为氯、溴或碘，a和b为可以相同也可不同的0~4的整数，Y为氧或硫。
[化学式6]
Figure BDA00001860949400061
式(6)中，R7为碳原子数1~3的烃基，Z为氯、溴或碘，c为0~4的整数，W为氧或硫。
作为上式(5)所示的化合物，例如可列举出：4,4’-双[β-羟基甲硫基]二苯基砜、4,4’-双[β-羟基乙硫基]二苯基砜、4,4’-双[β-羟基丙硫基]二苯基砜、4,4’-双[β-羟基乙硫基]-3,3’,5,5’-四氯二苯基砜、4,4’-双[β-羟基乙硫基]-3,3’,5,5’-四溴二苯基砜等的二醇化合物，4,4’-双[β-巯基甲硫基]二苯基砜、4,4’-双[β-巯基乙硫基]二苯基砜、4,4’-双[β-巯基丙硫基]二苯基砜、4,4’-双[β-巯基乙硫基]-3,3’,5,5’-四氯二苯基砜、4,4’-双[β-巯基乙硫基]-3,3’,5,5’-四溴二苯基砜等的二硫醇化合物等。
它们中，从气味的观点考虑优选为二醇化合物，从环境的观点考虑更优选为非卤代化合物，从所获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的粘度的观点考虑特别优选为具有下式(7)的化学结构的4,4’-双[β-羟基乙硫基]二苯基砜。
[化学式7]
Figure BDA00001860949400062
作为上式(6)所示的化合物，可列举出二醇化合物、二硫醇化合物，作为属于二醇化合物的化合物，例如可列举出：羟基甲硫基对亚二甲苯、羟基甲硫基间亚二甲苯、羟基甲硫基邻亚二甲苯、β-羟基乙硫基对亚二甲苯、β-羟基乙硫基间亚二甲苯、β-羟基乙硫基邻亚二甲苯、3-羟基丙硫基对亚二甲苯、3-羟基丙硫基间亚二甲苯、3-羟基丙硫基邻亚二甲苯、1,4-双[羟基甲硫基甲基]-单氯苯、1,4-双[羟基甲硫基甲基]-二氯苯、1,4-双[羟基甲硫基甲基]-三氯苯、1,4-双[羟基甲硫基甲基]-2,3,5,6-四氯苯、1,3-双[羟基甲硫基甲基]-2,4,5,6-四氯苯、1,2-双[羟基甲硫基甲基]-3,4,5,6-四氯苯、1,4-双[β-羟基乙硫基甲基]-2,3,5,6-四氯苯、1,3-双[β-羟基乙硫基甲基]-2,4,5,6-四氯苯、1,2-双[β-羟基乙硫基甲基]-3,4,5,6-四氯苯、1,4-双[3-羟基丙硫基甲基]-2,3,5,6-四氯苯、1,3-双[3-羟基丙硫基甲基]-2,4,5,6-四氯苯、1,2-双[3-羟基丙硫基甲基]-3,4,5,6-四氯苯、1,4-双[羟基甲硫基甲基]-2,3,5,6-四溴苯、1,3-双[羟基甲硫基甲基]-2,4,5,6-四溴苯、1,2-双[羟基甲硫基甲基]-3,4,5,6-四溴苯、1,4-双[β-羟基乙硫基甲基]-2,3,5,6-四溴苯、1,3-双[β-羟基乙硫基甲基]-2,4,5,6-四溴苯、1,2-双[β-羟基乙硫基甲基]-3,4,5,6-四溴苯、1,4-双[3-羟基丙硫基甲基]-2,3,5,6-四溴苯、1,3-双[3-羟基丙硫基甲基]-2,4,5,6-四溴苯、1,2-双[3-羟基丙硫基甲基]-3,4,5,6-四溴苯等。
上式(6)所示的化合物中，作为属于二硫醇化合物的化合物，例如可列举出：巯基甲硫基对亚二甲苯、巯基甲硫基间亚二甲苯、巯基甲硫基邻亚二甲苯、β-巯基乙硫基对亚二甲苯、β-巯基乙硫基间亚二甲苯、β-巯基乙硫基邻亚二甲苯、3-巯基丙硫基对亚二甲苯、3-巯基丙硫基间亚二甲苯、3-巯基丙硫基邻亚二甲苯、1,4-双[巯基甲硫基甲基]-单氯苯、1,4-双[巯基甲硫基甲基]-二氯苯、1,4-双[巯基甲硫基甲基]-三氯苯、1,4-双[巯基甲硫基甲基]-2,3,5,6-四氯苯、1,3-双[巯基甲硫基甲基]-2,4,5,6-四氯苯、1,2-双[巯基甲硫基甲基]-3,4,5,6-四氯苯、1,4-双[β-巯基乙硫基甲基]-2,3,5,6-四氯苯、1,3-双[β-巯基乙硫基甲基]-2,4,5,6-四氯苯、1,2-双[β-巯基乙硫基甲基]-3,4,5,6-四氯苯、1,4-双[3-巯基丙硫基甲基]-2,3,5,6-四氯苯、1,3-双[3-巯基丙硫基甲基]-2,4,5,6-四氯苯、1,2-双[3-巯基丙硫基甲基]-3,4,5,6-四氯苯、1,4-双[巯基甲硫基甲基]-2,3,5,6-四溴苯、1,3-双[巯基甲硫基甲基]-2,4,5,6-四溴苯、1,2-双[巯基甲硫基甲基]-3,4,5,6-四溴苯、1,4-双[β-巯基乙硫基甲基]-2,3,5,6-四溴苯、1,3-双[β-巯基乙硫基甲基]-2,4,5,6-四溴苯、1,2-双[β-巯基乙硫基甲基]-3,4,5,6-四溴苯、1,4-双[3-巯基丙硫基甲基]-2,3,5,6-四溴苯、1,3-双[3-巯基丙硫基甲基]-2,4,5,6-四溴苯、1,2-双[3-巯基丙硫基甲基]-3,4,5,6-四溴苯等。
它们中，从气味的观点考虑优选二醇化合物，从环境的观点考虑更优选非卤代化合物，从所获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的粘度的观点考虑，特别优选为具有下式(8)的化学结构的β-羟基乙硫基对亚二甲苯。
[化学式8]
Figure BDA00001860949400081
作为异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例子，例如可列举出：异氰酸基(甲基)丙烯酸甲酯、2-异氰酸基(甲基)丙烯酸乙酯、2-异氰酸基(甲基)丙烯酸丙酯、3-异氰酸基(甲基)丙烯酸丙酯等的脂肪族系异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯。
它们中，考虑到获取的容易度优选2-异氰酸基(甲基)丙烯酸乙酯，从所获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的快速固化性的观点考虑特别优选2-异氰酸基丙烯酸乙酯。
上式(5)或(6)所示的化合物与异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯的反应的加料比率为：相对于上式(5)或(6)所示的化合物1摩尔，异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯优选为2~2.1摩尔。异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯过少时，反应后羟基末端、巯基末端的化合物残留于反应体系内，因此存在无法收率良好地获得目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的倾向，相反异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯过多时，反应后原料的异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯残留于反应体系内，因此存在无法收率良好地获得目标的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的倾向。
在本发明中，优选的是将上式(5)或(6)所示的化合物溶解于有机溶剂，将此溶液滴加到异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯中的反应方式。作为所使用的有机溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类，正丙醇、异丙醇等的脂肪族醇类，丙酮、甲乙酮、环己酮等的酮类，四氢呋喃、乙醚等的醚类等。其中从溶解性的观点考虑特别优选四氢呋喃。
溶液中的上式(5)或(6)所示的化合物的浓度优选为1~500重量份/L，更优选为10~300重量份/L，进一步优选为50~200重量份/L。关于滴加速度的优选范围，在上式(5)或(6)所示的化合物的总量为100摩尔时，优选为1~100摩尔/小时，更优选为5~100摩尔/小时，进一步优选为10~100摩尔/小时。滴加速度过慢时存在生产率差的倾向，过快时存在反应失控、且因其放热而导致原料异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯发生聚合的倾向。
在本发明中，出于促进反应的目的优选使用二月桂酸二丁基锡那样的金属催化剂、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯那样的胺系催化剂等。催化剂的添加量相对于上式(5)或(6)所示的化合物100重量份优选为0.01重量份以上，特别优选为0.01~0.1重量份，进一步优选为0.02~0.05重量份。添加量过少时存在生产率差的倾向。
反应温度通常为40~80℃，优选为50~70℃，更优选为55~65℃的范围。反应温度过低时存在生产率差的倾向，过高时存在导致原料异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯发生聚合的倾向。
另外，为了提高产物的色相，优选反应在非活性气体下进行。
反应的终点可通过滴定等方法来确认反应液中的异氰酸酯量来判断。作为滴定方法，可列举出：采集反应物的一部分，加入二正丁基胺中进行反应，用盐酸将残留的二正丁基胺进行反滴定的方法等。
对于所获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，为了去除微量残留的原料异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯等，也可进行洗涤。作为洗涤方法，向反应体系内投入通式(1)或(2)的化合物的不良溶剂，去除转移到不良溶剂层的异氰酸基(甲基)丙烯酸烷基酯。作为不良溶剂，优选甲醇、乙醇等的低级醇以及它们的混合溶剂。
这样一来可获得本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。
本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)由于在分子结构的两末端具有(甲基)丙烯酰基，因此通过紫外线等活性能量射线而迅速固化，形成具有高度的交联结构的固化物。该快速固化性在涂布用途中很重要，可用少的光量充分地进行固化。
并且，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)由于在分子结构中具有氨酯键，因此所形成的涂布层对于塑料薄膜、玻璃、金属等基材具有高的密合性。另外，如上述的制造方法所示那样，由于可通过比较简单的反应而制造，因此低聚物体、杂质极少，折射率的精度也优异。
本发明中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物的折射率精度优选为±0.001以内，更优选为±0.0005以内，特别优选为±0.0003以内。该精度超过上述范围时，存在难以进行涂布层的光学设计的倾向。
在本发明中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)当中，从高折射率的观点考虑优选通式(1)所示的化合物。
在本发明中，用作成分(B)的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物为通式(3)和/或(4)所示的化合物，作为其具体例子，例如可列举出：丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)甲酯、丙烯酸2-(间苯基苯氧基)甲酯、丙烯酸2-(对苯基苯氧基)甲酯、丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-(间苯基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-(对苯基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)丙酯、丙烯酸2-(间苯基苯氧基)丙酯、丙烯酸2-(对苯基苯氧基)丙酯等的通式(3)所示的联苯系化合物，2-苯基-2’-(β-(甲基)丙烯酰氧基甲氧基苯基)丙烷、2-苯基-2’-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-苯基-2’-(β-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷等的通式(4)所示的双酚A系化合物。它们中，从高折射率的观点考虑优选为通式(3)所示的联苯系化合物，从快速固化性的观点考虑更优选丙烯酸酯，从低粘度的观点考虑特别优选丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯。
本发明中成分(B)的配合量相对于成分(A)和成分(B)的总量100重量份为10~90重量份，更优选为20~80重量份，进一步优选为30~70重量份，特别优选为40~60重量份。成分(B)的配合量过少时，存在难以实现活性能量射线固化性组合物的低粘度化的倾向，相反过多时，存在有利用活性能量射线的快速固化性降低、且与基材的密合性降低的倾向。
予以说明，作为固化所需的光量，例如在利用紫外线进行固化时优选为0.1~20J/cm2，更优选为0.5~10J/cm2。
在本发明中使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物，由于在分子结构中具有芳香环、硫原子、根据需要的氯、溴、碘等卤素原子，因此具有高折射率，另一方面，本发明中使用的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物也在分子结构中具有芳香环而具有高折射率，因此本发明的活性能量射线固化性组合物可形成具有高折射率的固化物。
在本发明中，该固化物的折射率很重要，固化物的折射率优选为1.58以上，更优选为1.58~1.64，进一步优选为1.59~1.63，特别优选为1.60~1.62。固化物的折射率过低时，难以应对近年的高折射率化的期望，过高时，阿贝数倾向于降低。
予以说明，本发明中的折射率是使用NaD线在23℃测定的值。
在本发明中，阿贝数也很重要，优选为25以上，更优选为25~40，进一步优选为26~35，特别优选为26~30。阿贝数的降低表示色散的增大，过低时，存在容易在透镜、涂布膜发生颜色不均的倾向。一般而言，阿贝数的提高会致使折射率的降低，因而需要适当选择成分(B)的种类、配合量。例如，作为成分(B)，可特别选择上述中双酚A系的化合物，作为配合量，选择相对于成分(A)和(B)的总量100重量份配合10重量份以上。予以说明，通常阿贝数的上限值为100。
在本发明中，所使用的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物(B)的粘度在室温附近为1Pa·s以下这样的低值，通过与高粘度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物配合，可调制低粘度的组合物。
此处，在高粘度的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物中配合低粘度的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物是公知的。本发明中的最大的特征在于，作为可保持高水平的折射率并且也不降低阿贝数、实现低粘度化的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，选择了上述特定的通式(3)和/或(4)所示的化合物。例如，上述专利文献3的段落号0050及0051中记载的配合有单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的活性能量射线固化性组合物无法获得本发明的效果。
在本发明中，该活性能量射线固化性组合物的粘度是重要的，在25℃的粘度优选为100Pa·s以下，更优选为1~90Pa·s，进一步优选为2~80Pa·s，特别优选为3~70Pa·s。粘度过高时难以以无溶剂进行涂布，过低时难以适用于2P成型、纳米压印等微细透镜制造工艺。
本发明的活性能量射线固化性组合物为含有上述的成分(A)以及成分(B)的组合物，优选进一步含有光聚合引发剂作为成分(C)。
作为该光聚合引发剂，只要是在光的作用下产生自由基的物质就可以，例如可列举出4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异亚丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶酰二甲基缩酮、二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、樟脑醌、二苯并环庚酮、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基异二苯基酞酮、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、α-酰基肟酯、酰基氧化膦、甲基苯基乙醛酸酯、苯偶酰、9,10-菲醌、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮等，其中优选使用苯偶酰二甲基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、苯甲酰基异丙基醚、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮。
成分(C)的含量相对于成分(A)和成分(B)的总量100重量份优选为0.1~10重量份，更优选为0.2~5重量份，特别优选为0.3~3重量份。该含量过少时，存在固化速度变慢的倾向，过多时存在固化物的色相恶化的倾向。
并且，作为上述光聚合引发剂的助剂，例如可组合使用三乙醇胺、三异丙醇胺、4,4’-二甲基氨基二苯甲酮(米蚩酮(Michler’s ketone))、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-二甲基氨基乙基苯甲酸、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
另外，在本发明中，除了成分(C)之外，还可含有硫醇化合物作为链转移剂。
作为硫醇化合物，优选在分子结构中具有多个硫醇基的化合物。通过使用具有多个硫醇基的化合物，可使更进一步高折射率化、表面硬度的提高成为可能。
作为具有多个硫醇基的硫醇化合物，例如可列举出苯二硫醇、亚二甲苯基二硫醇、己烷二硫醇、甲苯三硫醇、季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(硫代乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(硫代乙醇酸酯)、二乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、三乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、三乙二醇双(硫代乙醇酸酯)、二季戊四醇六(β-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(硫代乙醇酸酯)、三[2-(β-巯基丙酰氧基)乙基]三异氰脲酸酯、三(2-巯基乙醇酰氧基乙基)三异氰脲酸酯、三[2-(β-巯基丙酰氧基乙氧基)乙基]三异氰脲酸酯、三(2-巯基乙醇酰氧基乙氧基乙基)三异氰脲酸酯、三[3-(β-巯基丙酰氧基)丙基]三异氰脲酸酯、三(3-巯基乙醇酰氧基丙基)三异氰脲酸酯等。
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物，也可根据需要在不损害本发明的效果的范围内使用其它的共聚性成分、各种添加剂。
作为其它的共聚成分，例如优选烯属不饱和单体(但是成分(A)、成分(B)除外)。作为该烯属不饱和单体，只要是在1分子中具有1个以上的烯属不饱和基的单体即可，可列举出单官能单体(但是成分(B)除外)、2官能单体(但是成分(A)除外)、3官能以上的单体。
作为单官能单体，例如可列举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸甘油单酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环十烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯酚环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙基邻苯二甲酸酯等邻苯二甲酸衍生物的半酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸糠酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、丙烯酰基吗啉、2-羟乙基丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯单酯等。
另外，作为单官能单体，除了上述之外还可列举出丙烯酸的迈克尔加成产物或者2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，作为丙烯酸的迈克尔加成产物，可列举出丙烯酸二聚物、甲基丙烯酸二聚物、丙烯酸三聚物、甲基丙烯酸三聚物、丙烯酸四聚物、甲基丙烯酸四聚物等。另外，作为具有特定的取代基的羧酸、即、2-丙烯酰氧基乙基二羧酸单酯，例如可列举出2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸单酯、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸单酯等。并且，也可列举出寡聚酯丙烯酸酯。
作为2官能单体，例如可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚A型二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯二酯等。
作为3官能以上的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙氧基三羟甲基丙烷、甘油聚缩水甘油基醚聚(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
上述的烯属不饱和单体可单独使用，也可组合2种以上使用。
上述烯属不饱和单体的含量相对于成分(A)和成分(B)的总量100重量份，优选为30重量份以下，更优选为10重量份以下。上述烯属不饱和单体过多时，存在折射率降低的倾向。
另外，作为各种添加剂，可列举出硅烷偶联剂、抗氧化剂、阻聚剂、抗黄变剂、紫外线吸收剂、填料、染颜料、油、增塑剂、蜡类、干燥剂、分散剂、润湿剂、乳化剂、凝胶化剂、稳定剂、消泡剂、流平剂、触变性赋予剂、阻燃剂、填充剂、增强剂、消光剂、交联剂等。
这样一来，本发明的活性能量射线固化性组合物不使用溶剂也是低粘度且可形成与基材的密合性优异的高折射率的固化物，可优选用作透镜形成材料、涂布剂、粘接剂以及封装剂。
在将本发明的活性能量射线固化性组合物用作透镜形成材料的情况下，对透镜形成的方法没有特别限定，例如可使用铸塑成型、2P成型等公知的方法。予以说明，此处所说的透镜只要是棱镜透镜、菲涅耳透镜、微型透镜阵列等将光进行折射、衍射、干涉的透镜则没有限定，作为适合的使用例还可列举出：在树脂薄膜、玻璃等基材上以周期性或随机性的方式形成棱镜状的微小凹凸而得到的透镜薄膜等。特别是，作为本发明的适合的使用例，可列举出高亮度化薄膜。高亮度化薄膜为在树脂薄膜上排列100μm尺寸的棱镜而得到的薄膜，是具有为了实现显示器的亮度提高、耗电化而将光源发出的散射光进行一定程度聚光、向前面出射的功能的光学薄膜。
为了通过2P成型制造高亮度化薄膜，首先将活性能量射线固化性组合物流延于表面加工为微细的棱镜形状的母模，在组合物的上部盖上透明树脂薄膜，然后从树脂薄膜的上部照射活性能量射线而使组合物固化，将该具有棱镜形状的固化物连同树脂薄膜一起从母模剥离，从而来制造。作为母模，可使用金属模、玻璃模、树脂模等。作为树脂薄膜，例如可列举出聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、丙烯酸系薄膜等。
作为活性能量射线，可利用远紫外线、紫外线、近紫外线、可见光、红外线等的光线，X射线、γ线等的电磁波，此外还可利用电子射线、质子线、中子射线等，但是考虑到固化速度、照射装置的获取的容易度、价格等，利用紫外线照射进行的固化是有利的。
作为通过紫外线照射进行固化的方法，使用可发出150~450nm波长区域的光的高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯等，照射0.1~10J/cm2左右的紫外线即可。紫外线照射后也可根据需要进行加热，从而能谋求固化的完全。
在本发明的活性能量射线固化性组合物用作涂布剂的情况下，对涂布的方法没有特别限定，例如可使用旋涂、浸涂布、刮棒涂布、凹版涂布等公知的方法。
在作为涂布剂使用的情况下，考虑到本发明的主旨，溶剂稀释是不优选的，但是出于提高操作性的目的，也可添加少量的溶剂。在该情况下，作为溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等的芳香族烃类，乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等的酯类，正丙醇、异丙醇等的醇类，丙酮、甲乙酮、环己酮等的酮类等公知的有机溶剂。
有机溶剂的配合量相对于活性能量射线固化性组合物100重量份优选为20重量份以下，更优选为10重量份以下，更优选为5重量份以下。有机溶剂过多时存在干燥负担增大的倾向。
关于本发明的涂布剂，通过将其涂布于基材，根据需要进行溶剂干燥，然后照射活性能量射线，从而来固化。作为该基材，没有特别限定，例如可列举出聚烯烃系薄膜、聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、丙烯酸系薄膜等的树脂薄膜、玻璃等。
如上所述，本发明的活性能量射线固化性组合物为低粘度，并且可形成高折射率且对基材的密合性优异的固化物，可用于透镜形成材料、涂布剂、粘接剂、封装剂、粘合剂、涂料、墨、涂布粘合剂等各种用途。其中，可优选用作在基材上形成菲涅耳透镜、微型透镜阵列等微小透镜的透镜形成剂。
实施例
以下列举出实施例来进一步具体说明本发明，但本发明只要不超出其要旨就不受限于以下的实施例。
予以说明，例中“份”、“%”只要没有预先说明就表示重量基准。
各特性的测定条件如下所述。
(1)粘度
使用东京计器公司制E型粘度计，在25℃、转速5rpm(EMD3°锥体)的条件下测定。
(2)折射率
使用ATAGO CO.,LTD,制的“阿贝(Abbe)折射计1T(NaD射线)”在25℃下测定。
(3)阿贝数
使用ATAGO CO.,LTD,制的“阿贝(Abbe)折射计1T”在25℃下测定。
(4)密合性
按照JIS K 5600-5-6，进行剥离测试(剥离速度10cm/秒)，涂布层从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材剥落的为×、没有剥落的为○。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的制造]
向具备有滴液漏斗、温度计、搅拌机、水冷冷凝器、氮气进口的4口烧瓶中，加入丙烯酸2-异氰酸基乙酯52g(0.37摩尔)、二月桂酸二丁基锡0.02g，另一方面，向滴液漏斗加入了4,4’-双[β-羟基乙硫基]二苯基砜66.7g(0.18摩尔)和THF(四氢呋喃)700g的均匀的溶液。将烧瓶内升温至60℃后，从滴液漏斗以370g/小时滴加溶液进行反应，在残留异氰酸酯基为0.1%的时间点结束反应。其后，加入氢醌甲基醚0.4g作为阻聚剂，将溶剂蒸馏除去，从而获得了氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)。所获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的粘度为1640Pa·s。
另外，根据所获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的13C-NMR、1H-NMR、红外图谱，此氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)的结构如下述那样。
[化学式9]
Figure BDA00001860949400211
[活性能量射线固化性组合物的制造]
将由上述获得的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物(A)，作为单官能(甲基)丙烯酸酯(B)的丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯(新中村化学工业公司制NK酯“A-LEN-10”)、2-苯基-2’-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷(新中村化学工业公司制NK酯“A-CMP-1E”)、或作为不属于(B)成分的单官能(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯(新中村化学工业公司制NK酯“702A”)，作为光聚合引发剂(C)的2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Inc.制，“DAROCUR 1173”(商品名))分别配合表1所示的量，在室温下搅拌1小时至变均匀而调制出活性能量射线固化性组合物。所获得的各组合物的粘度如表1所示。
[涂布层的形成]
将由上述获得的活性能量射线固化性组合物刮棒涂布在厚度100μm的PET薄膜上(为了进行膜厚测定而在板面的一部分贴上胶带而掩蔽)。使用高压水银灯80W、1个灯，从13cm的高度以4.3m/分钟的输送机速度进行1道次的紫外线照射(累计照射量1J/cm2)，形成了厚度10μm的涂布层。测定所获得的涂布层的折射率、阿贝数。另外，基于上述评价方法对密合性进行评价。将结果一并示于表1。
表1
Figure BDA00001860949400221
组合物No.1-4为本发明的实施例，组合物No.5、6为比较例。
配合了属于通式(3)所示的化合物丙烯酸2-(邻苯基苯氧基)乙酯作为单官能单体的组合物No.1-3、配合了属于通式(4)所示的化合物2-苯基-2’-(β-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷作为单官能单体的组合物No.4中，均为低粘度的组合物并且操作性优异，而且所获得的固化物的折射率高至1.58以上，阿贝数也为26~30这样非常好的值。另外，由组合物No.1-4获得的固化物中，密合性也均优异。
另一方面，组合物No.6为专利文献3中例示的配合了单官能(甲基)丙烯酸酯的组合物。通过将单官能(甲基)丙烯酸酯的配合量与No.4为相同量，可使粘度降低至与No.4相同程度，但是折射率为1.563，低于组合物No.1-4，不适合作为透镜形成剂等光学用途的材料。因此可知，只有使用了具有特定结构的单官能(甲基)丙烯酸酯(No.1-4)，才能不会损害作为成分(A)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的高折射率，并实现粘度减低。
组合物No.5为不包含稀释用单官能单体的情况。基于通式(1)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可获得在某种程度上提高折射率的固化物，但是由于不含单官能单体和溶剂，因此为高粘度、且涂布性差，进而密合性也差。
产业上的可利用性
本发明的活性能量射线固化性组合物为低粘度，可形成高折射率且对基材的密合性优异的固化物。作为透镜形成材料、涂布剂、粘接剂、封装剂、粘合剂、涂料、墨、涂布粘合剂等各种覆膜形成材料有用，其中，在用作显示器用的基板、光学薄膜、透镜、太阳能电池、存储盘等的涂布剂方面非常有用。特别是也可优选用作在基材上形成菲涅耳透镜、微型透镜阵列等微小透镜的透镜形成剂。

Claims (9)

1.一种活性能量射线固化性组合物，其含有：(A)下述通式(1)和/或(2)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯系化合物、以及(B)下述通式(3)和/或(4)所示的单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，
[化学式1]
Figure FDA00001860949300011
[化学式2]
Figure FDA00001860949300012
[化学式3]
Figure FDA00001860949300013
[化学式4]
Figure FDA00001860949300014
(1)式中，R1、R2为氢或甲基，R3、R4为碳原子数1~3的烃基，X为氯、溴或碘，a和b为可以相同也可不同的0~4的整数，Y为氧或硫，(2)式中，R5、R6为氢或甲基，R7、R8为碳原子数1~3的烃基，Z为氯、溴或碘，c为0~4的整数，W为氧或硫，(3)式中，R9为氢或甲基，R10为碳原子数1~3的烃基，(4)式中，R11为氢或甲基，R12为碳原子数1~3的烃基。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化性组合物，其中，进一步含有(C)光聚合引发剂。
3.根据权利要求1或2所述的活性能量射线固化性组合物，其在25℃下的粘度为100Pa·s以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的活性能量射线固化性组合物，其中，固化物的折射率为1.58以上。
5.一种固化物，其为通过对权利要求1~4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物进行活性能量射线照射而获得的固化物，其折射率为1.58以上。
6.一种透镜形成剂，其由权利要求1~4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物形成。
7.一种涂布剂，其由权利要求1~4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物形成。
8.一种粘接剂，其由权利要求1~4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物形成。
9.一种发光二极管的封装剂，其由权利要求1~4中任一项所述的活性能量射线固化性组合物形成。
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