CN109705578B - 一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物，原料包括以下重量份含量的组分：PPS树脂65‑90，碳纤维10～30，烯丙硫醇1～3，纳米银2～5，抗氧剂0.1～1，润滑剂0.1～1；制备方法为：将PPS树脂、抗氧剂和润滑剂混合后从挤出机主喂料口喂入；将碳纤维从在挤出机筒体的第一侧喂口喂入；将烯丙硫醇和纳米银从在挤出机筒体的第二侧喂口喂入；经过挤出机共混造粒，得到所述自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物。与现有技术相比，本发明具有修复性能好，使用寿命长，机械性能优异等优点，可作为制备高强度高韧性材料，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是涉及一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法。
背景技术
聚苯硫醚由于其优异的耐热、流动性、阻燃性和电气性能，广泛的用于汽车和电子行业。碳纤增强的聚苯硫醚具备超高的刚性，可以替代金属，密度低，刚性强，加工方便。
但是高分子材料，特别是高刚性的聚合物，例如碳纤增强聚苯硫醚，一旦出现裂纹，产生不可逆的破坏，导致裂纹继续扩展，最后材料失效。
目前构筑自修复高分子材料的主要方法为：一是在高分子材料基底包埋修复剂，典型的体系有微胶囊和微脉管；二是利用可逆的动态共价反应或超分子作用。
中国专利CN106336664A公开了一种自修复增强型聚芳醚复合材料及其制备方法，其特点是将含硼有机小分子交联剂0.1-10份溶解于分散剂1-20份中配成均匀的混合液，将此混合液与聚芳醚基体树脂30-90份、含活性官能团聚合物基交联剂0.1-20份和催化剂0.1-5份加入到高速混合器中，室温混合1-10min，得到母料；将分散均匀的上述母料于温度30-80℃、真空度0.05～0.095MPa干燥1-6h，得到混合母料；母料从双螺杆挤出机的主喂料口中加入，螺杆转速为50-200rpm，温度为270-380℃；同时从双螺杆挤出机的侧喂料口加入增强填料10-60份，熔融共混2-10min，挤出、冷却、造粒、干燥后得到自修复增强型聚芳醚复合材料。本发明采用与该专利组分完全不同的添加剂，获得了优异的自修复性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物，其原料包括以下重量份含量的组分：
所述PPS树脂在316℃测试条件下的熔融指数不低于300g/10min。
所述碳纤维为T700碳纤维。
所述烯丙硫醇的纯度不低于95％。
所述纳米银的粒径为20～100nm；
所述抗氧剂选自市售抗氧剂245、抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或几种。
所述润滑剂选自硅酮粉、季戊四醇酯或乙撑双硬酯酰胺中的一种或几种。
本发明还提供了一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物的制备方法，包括以下步骤：
将PPS树脂、抗氧剂和润滑剂混合后从挤出机主喂料口喂入；将碳纤维从在挤出机筒体的第一侧喂口喂入；将烯丙硫醇和纳米银从在挤出机筒体的第二侧喂口喂入；经过挤出机共混造粒，得到所述自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物。
所述挤出机长径比40共有10节筒体，主喂料口在第一节筒体，第一侧喂口在第5节筒体，第二侧喂口在第8节筒体。
所述挤出机为双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机转速为450～550rpm，温度为280～310℃，操作压力为1.8～2.2MPa。
本发明通过加入烯丙硫醇和纳米银，从而形成了金属-硫配位键，该键动态的断裂和结合，使得材料具备自修复能力。
烯丙硫醇和银的含量不在本发明的范围内，不能形成足够的金属-硫配位键，没法起到很好的自修复作用。
本发明采用分步加入碳纤维和烯丙硫醇、纳米银，分开加入有利于对烯丙硫醇和纳米银的保护，减少挤出机中剪切和热对材料的降解作用。与现有技术相比，本发明获得的自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物具有优良的自修复性能，拉伸3％应变后放置1h后拉伸强度能自修复，而普通的PPS碳纤增强材料在拉伸屈服后无法修复；并且，本发明获得的组合物具有优良的机械性能，可作为制备高强度高韧性材料，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
对比例
一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PPS：90，碳纤维：10，抗氧剂0.1～1，润滑剂0.1～1；其中，PPS的MI(316℃*5kg)是300g/10min，碳纤维是东丽的T700，抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂168，润滑剂是PETS。
(2)将PPS、抗氧剂和润滑剂混合后从挤出机主喂料口喂入，碳纤维从侧喂料口喂入，在310℃下熔融挤出，螺杆挤出机转速为500rpm，压力为2MPa，经过熔融挤出，造粒即得到产品。
实施例1
一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PPS：84，碳纤维：10，烯丙硫醇：1，纳米银5，抗氧剂0.5，润滑剂0.5；其中，PPS的MI(316℃*5kg)是300g/10min，碳纤维是东丽的T700，纳米银的粒径为100nm，烯丙硫醇购自国药集团，抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂168，润滑剂是PETS。
(2)(a)将PPS树脂、抗氧剂、润滑剂加入混合搅拌机中进行混合；(b)将步骤a所得混合物从挤出机主喂料口喂入，将碳纤维从在挤出机的第5节筒体的侧喂口喂入，将烯丙硫醇和纳米银从挤出机的第8节筒体的侧喂口喂入，挤出温度为310℃，通过双螺杆挤出机共混，进行共混造粒，造粒即得到产品。
实施例2
一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PPS：65，碳纤维：30，烯丙硫醇：3，纳米银2，抗氧剂0.6，润滑剂0.6其中，PPS的MI(316℃*5kg)是300g/10min，碳纤维是东丽的T700，纳米银的粒径为100nm，烯丙硫醇购自国药集团，抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂168，润滑剂是PETS。
(2)(a)将PPS树脂、抗氧剂、润滑剂加入混合搅拌机中进行混合；(b)将步骤a所得混合物从挤出机主喂料口喂入，将碳纤维从在挤出机的第5节筒体的侧喂口喂入，将烯丙硫醇和纳米银从挤出机的第8节筒体的侧喂口喂入，挤出温度为310℃，通过双螺杆挤出机共混，进行共混造粒，造粒即得到产品
实施例3
一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PPS：74，碳纤维：20，烯丙硫醇：1，纳米银5，抗氧剂0.4，润滑剂0.4；其中，PPS的MI(316℃*5kg)是300g/10min，碳纤维是东丽的T700，纳米银的粒径为100nm，烯丙硫醇购自国药集团，抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂168，润滑剂是PETS。
(2)(a)将PPS树脂、抗氧剂、润滑剂加入混合搅拌机中进行混合；(b)将步骤a所得混合物从挤出机主喂料口喂入，将碳纤维从在挤出机的第5节筒体的侧喂口喂入，将烯丙硫醇和纳米银从挤出机的第8节筒体的侧喂口喂入，挤出温度为310℃，通过双螺杆挤出机共混，进行共混造粒，造粒即得到产品。
实施例4
一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PPS：65，碳纤维：30，烯丙硫醇：3，纳米银2，抗氧剂0.7，润滑剂0.7；其中，PPS的MI(316℃*5kg)是300g/10min，碳纤维是东丽的T700，纳米银的粒径为100nm，烯丙硫醇购自国药集团，抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂1010、抗氧剂168，润滑剂是PETS。
(2)(a)将PPS树脂、抗氧剂、润滑剂加入混合搅拌机中进行混合；(b)将步骤a所得混合物从挤出机主喂料口喂入，将碳纤维、烯丙硫醇和纳米银从在挤出机的第5节筒体的侧喂口喂入，挤出温度为310℃，通过双螺杆挤出机共混，进行共混造粒，造粒即得到产品。
实施例5
将对比例和实施例1～5得到的自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物的性能进行测试，结果如表1所示。弯曲模量按照ASTM D790进行；无缺口冲击强度按照ASTM D256标准进行测试，样条厚度为1/8”；缺口冲击强度按照ASTM D256标准进行测试，样条厚度为1/8”，拉伸样条到达3％的应变后释放应力，获得屈服强度TS1，过1h后观察表面，继续拉伸，测屈服强度TS2。
表1对比例和实施例1～5得到的组合物的性能测试数据
从表1中可以看出，实施例2中的组合物弯曲模量高，拉伸3％应变后放置1h后拉伸强度能自修复，而普通的PPS碳纤增强材料在拉伸屈服后无法修复。通过从挤出机的第8节筒体喂入烯丙硫醇和纳米银，形成了金属-硫配位键，动态的断裂和结合，使得材料具备自修复能力，提高了材料的强度和韧性。
实施例6
一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PPS：90，碳纤维：30，烯丙硫醇：2，纳米银3，抗氧剂1，润滑剂1；其中，PPS的MI(316℃*5kg)是300g/10min，碳纤维是东丽的T700，纳米银的粒径为20nm，烯丙硫醇购自国药集团，抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂245、抗氧剂1076和抗氧剂168的混合物，润滑剂是硅酮粉、季戊四醇酯和乙撑双硬酯酰胺的混合物。
(2)(a)将PPS树脂、抗氧剂、润滑剂加入混合搅拌机中进行混合；(b)将步骤a所得混合物从挤出机主喂料口喂入，将碳纤维从在挤出机的第一侧喂口喂入，将烯丙硫醇和纳米银从挤出机的第二侧喂口喂入，挤出温度为280℃，通过双螺杆挤出机共混，进行共混造粒，造粒即得到产品。挤出机长径比40；挤出机共有10节筒体，主喂料口在第一节筒体，第一侧喂口在第5节筒体，第二侧喂口在第8节筒体。
实施例7
一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物及其制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)按重量份称取各组分：PPS：90，碳纤维：30，烯丙硫醇：2，纳米银3，抗氧剂1，润滑剂1；其中，PPS的MI(316℃*5kg)是300g/10min，碳纤维是东丽的T700，纳米银的粒径为80nm，烯丙硫醇购自国药集团，抗氧剂为CIBA公司生产的抗氧剂245和抗氧剂1076的混合物，润滑剂是季戊四醇酯和乙撑双硬酯酰胺的混合物。
(2)(a)将PPS树脂、抗氧剂、润滑剂加入混合搅拌机中进行混合；(b)将步骤a所得混合物从挤出机主喂料口喂入，将碳纤维从在挤出机的第一侧喂口喂入，将烯丙硫醇和纳米银从挤出机的第二侧喂口喂入，挤出温度为280℃，通过双螺杆挤出机共混，进行共混造粒，造粒即得到产品。挤出机长径比40；挤出机共有10节筒体，主喂料口在第一节筒体，第一侧喂口在第5节筒体，第二侧喂口在第8节筒体。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，包括以下重量份含量的组分：
所述的自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物的制备方法，包括以下步骤：
将PPS树脂、抗氧剂和润滑剂混合后从挤出机主喂料口喂入；将碳纤维从在挤出机筒体的第一侧喂口喂入；将烯丙硫醇和纳米银从在挤出机筒体的第二侧喂口喂入；经过挤出机共混造粒，得到所述自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物；
所述挤出机长径比40；所述挤出机共有10节筒体，主喂料口在第一节筒体，第一侧喂口在第5节筒体，第二侧喂口在第8节筒体；所述挤出机为双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机转速为450～550rpm，温度为280～310℃，操作压力为1.8～2.2MPa。
2.根据权利要求1所述的一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述烯丙硫醇的纯度不低于95％。
3.根据权利要求1所述的一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述纳米银的粒径为20～100nm。
4.根据权利要求1所述的一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述PPS树脂在316℃测试条件下的熔融指数不低于300g/10min。
5.根据权利要求1所述的一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述碳纤维为T700碳纤维。
6.根据权利要求1所述的一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂245、抗氧剂1076或抗氧剂168中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物，其特征在于，所述润滑剂选自硅酮粉、季戊四醇酯或乙撑双硬酯酰胺中的一种或几种。
8.一种如权利要求1所述的自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将PPS树脂、抗氧剂和润滑剂混合后从挤出机主喂料口喂入；将碳纤维从在挤出机筒体的第一侧喂口喂入；将烯丙硫醇和纳米银从在挤出机筒体的第二侧喂口喂入；经过挤出机共混造粒，得到所述自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物。
9.根据权利要求8所述的一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物的制备方法，其特征在于，所述挤出机长径比40；所述挤出机共有10节筒体，主喂料口在第一节筒体，第一侧喂口在第5节筒体，第二侧喂口在第8节筒体。
10.根据权利要求8所述的一种自修复的碳纤增强聚苯硫醚组合物的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机，该双螺杆挤出机转速为450～550rpm，温度为280～310℃，操作压力为1.8～2.2MPa。
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