CN112094586B - 一种高耐磨性疏水涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光学材料领域，涉及一种高耐磨性疏水涂层及其制备方法，所述涂层包括以下重量份数的原料：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯30‑50份，三官能度丙烯酸酯单体5‑12份，二官能度丙烯酸酯单体15‑25份，单官能度丙烯酸酯单体8‑10份，耐磨性单体10‑15份，疏水功能单体2‑5份，光引发剂1‑3份；所述原料混合后涂覆在树脂膜上，经热风干燥、UV固化后，即得干膜厚度为1μm的疏水涂层；本发明通过配方设计，有效改善了现有树脂镜片存在折射率低、耐磨性差、不耐污等不足；兼顾涂层综合性能，解决了目前工艺复杂问题的同时，所得涂层具有高耐磨、高硬度的性能；并将在光学材料迎来广阔的市场前景，尤其适用光学器件、眼镜等领域。
Description
技术领域
本发明属于光学材料领域，具体涉及一种高耐磨性疏水涂层及其制备方法。
背景技术
上世纪30年代以前，光学领域的主要材料是光学玻璃，其种类繁多，折射率1.4-2.8，选择空间大。随着科学技术水平的提升，特别是高分子材料的迅猛发展，无机光学玻璃镜片由于质量重、佩戴安全性问题逐渐被光学性能优异且质轻的高分子树脂镜片取代。此外，随着镜片佩戴者趋于年轻化且追求美观性，对镜片的轻盈度不断提出了较高要求，树脂镜片的中心厚度要求加工得更薄，且对镜片的折射率和耐磨性要求更高。
通常，在镜片行业中以折射率达到1.60以上为高折射率，折射率达到1.56为中折射率，折射率在1.56以下为低折射率，同等前提条件下，镜片的折射率越高，镜片越薄越轻；目前国内市场上大部分的光学树脂的折射率都在1.60以下，高于1.6以上的光学材料较少。
此外，树脂镜片，特别是作为眼镜使用，经常遇到镜片刮花以及不耐脏污的问题。即使光学设备用镜片也需要考虑运输等因素导致的刮花和脏污；现有技术制得的涂层的强度和耐磨性较差，且制备过程复杂。
为解决由上述树脂镜片耐磨性以及耐脏污的问题，急需开发出一种高耐磨性疏水涂层，涂覆于常规树脂镜片表面以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中树脂镜片存在耐磨性差、不耐污等不足，提供了一种高耐磨性疏水涂层及其制备方法。通过配方设计，兼顾涂层综合性能，解决了工艺复杂问题的同时，制备的涂层具有高耐磨、高硬度的性能。可以预见，该材料将在光学材料迎来广阔的市场前景，尤其适用光学器件、眼镜等领域。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高耐磨性疏水涂层，包括以下重量份数的原料：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯 30-50份；
三官能度丙烯酸酯单体 5-12份；
二官能度丙烯酸酯单体 15-25份；
单官能度丙烯酸酯单体 8-10份；
耐磨性单体 10-15份；
疏水功能单体 2-5份；
光引发剂 1-3份。
作为优选，所述三官能度丙烯酸酯单体为TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)或EO-TMPTA(乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)。
作为优选，所述二官能度丙烯酸酯单体为PDDA(聚二烯丙基二甲基氯化铵)、NPGDA(新戊二醇二丙烯酸酯)或IBOMA(甲基丙烯酸异冰片酯)。
作为优选，所述单官能度丙烯酸酯单体为HEA(丙烯酸羟乙酯)或丙烯酸丁酯。
作为优选，所述耐磨性单体为A、B或C中的任意一种或多种，其结构式分别如下：
作为优选，所述疏水功能单体是通过如下方法制备：
将苯甲酸衍生物、羟基丙烯酸酯、钛酸四丁酯、甲基氢醌溶解于DMF中，避光，机械搅拌，加热回流后，经静置、过滤、有机相减压蒸馏、真空干燥后，得到苯甲酸丙烯酸酯类单体，即疏水功能单体；
所述苯甲酸衍生物、羟基丙烯酸酯和DMF的用量比为1mol：1-1.2mol：50mol；
所述钛酸四丁酯用量为羟基丙烯酸酯与苯甲酸衍生物总质量的0.5wt％；
所述甲基氢醌用量为羟基丙烯酸酯质量的2wt％。
作为优选，所述加热回流的时间为10-20h。
作为优选，所述苯甲酸衍生物为2,4,6-三氟-3,5-二三甲基硅烷基苯甲酸、2,4,6-三氟-3-三甲基硅烷基苯甲酸、3,4,5-三氟苯甲酸或2,3-二氟-5-三甲基硅烷基苯甲酸。
作为优选，所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
作为优选，所述光引发剂为1173、TPO或2959。
一种高耐磨性疏水涂层的制备方法，具体包括如下的具体步骤：
将原材料按重量份混合，涂覆在树脂膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，即得高耐磨性疏水涂层，干膜厚度为1μm。
本发明具有如下的有益效果：
(1)本发明提供了一种高耐磨性疏水涂层，其主体树脂选用芳香族聚氨酯二丙烯酸酯，一方面聚氨酯结构具有较好的柔韧性和耐磨性；另一方面芳香族结构树脂，也可提高树脂结构的折射率。
(2)本发明提供了一种高耐磨性疏水涂层，其组分之一的高耐磨性单体，其一，还有S素的单体具有较高的折射率且耐磨性能较好；其二，单体中的丙烯酸酯结构在UV固化中直接与体系以化学键连接，避免了迁移性以及耐久性的问题。
(3)本发明提供了一种高耐磨性疏水涂层，其组分之一的疏水功能单体，一方面，结构中同样存在丙烯酸酯结构，可以键接到体系中；另一方面，结构中存在高含量的苯环及F或Si素，可有效提供涂层的高耐磨性和高疏水性。
(4)本发明提供了一种高耐磨性疏水涂层，通过配方设计，兼顾涂层综合性能，解决了传统树脂镜片存在耐磨性低、不耐污的问题；简化制备工艺的同时，制备的涂层具有高耐磨高硬度等性能。该材料将在光学材料迎来广阔的市场前景，尤其适用光学器件、眼镜等领域。
具体实施方式：
以下结合实施例对本发明进行详细说明。但应理解，以下实施例仅是对本发明实施方式的举例说明，而非是对本发明的范围限定。
实施例1：
一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯SM6201 30份；
EO-TMPTA 5份；
PDDA 25份；
丙烯酸丁酯 10份；
耐磨性单体A 15份；
疏水功能单体 5份；
TPO 1份。
上述疏水功能单体是通过如下方法制备：
将1mol 2,4,6-三氟-3,5-二三甲基硅烷基苯甲酸、1.2mol丙烯酸羟乙酯、0.5wt％钛酸四丁酯、2wt％甲基氢醌溶解于50mol DMF中，避光，机械搅拌，加热回流15h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到苯甲酸丙烯酸酯类单体，即疏水功能单体(IR：1720cm-1：酯-C＝O存在；1502cm-1、1598cm-1、3009cm-1：苯环存在；1615cm-1、810cm-1：-C＝C-存在；1233cm-1：-C-F存在；3522cm-1：-OH消失)；
所述钛酸四丁酯用量为丙烯酸羟乙酯与2,4,6-三氟-3,5-二三甲基硅烷基苯甲酸总质量的百分含量；
所述甲基氢醌用量为丙烯酸羟乙酯的质量百分比。
一种高耐磨性疏水涂层的制备方法，具体包括如下的具体步骤：
将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，得到干膜1μm厚的涂层。
实施例2：
一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯SM6201 50份；
TMPTA 12份；
NPGDA 25份；
HEA 8份；
耐磨性单体C 10份；
疏水功能单体 2份；
2959 3份。
上述疏水功能单体是通过如下方法制备：
将1mol 2,4,6-三氟-3,5-二三甲基硅烷基苯甲酸、1mol丙烯酸羟乙酯、0.5wt％钛酸四丁酯、2wt％甲基氢醌溶解于50mol DMF中，避光，机械搅拌，加热回流20h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到苯甲酸丙烯酸酯类单体，即疏水功能单体(IR：1727cm-1：酯-C＝O存在；1500cm-1、1596cm-1、3008cm-1：苯环存在；1615cm-1、810cm-1：-C＝C-存在；1235cm-1：-C-F存在；3522cm-1：-OH消失)；
所述钛酸四丁酯用量为丙烯酸羟乙酯与2,4,6-三氟-3,5-二三甲基硅烷基苯甲酸总质量的百分含量；
所述甲基氢醌用量为丙烯酸羟乙酯的质量百分比。
一种高耐磨性疏水涂层的制备方法，具体包括如下的具体步骤：
将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，得到干膜1μm厚的涂层。
实施例3：
一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯SM6201 40份；
TMPTA 9份；
IBOMA 20份；
丙烯酸丁酯 10份；
耐磨性单体B 12份；
疏水功能单体 3份；
1173 2份。
上述疏水功能单体是通过如下方法制备：
将1mol 3,4,5-三氟苯甲酸、1.1mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.5wt％钛酸四丁酯、2wt％甲基氢醌溶解于50mol DMF中，避光，机械搅拌，加热回流16h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到苯甲酸丙烯酸酯类单体，即疏水功能单体(IR：1725cm-1：酯-C＝O存在；1501cm-1、1596cm-1、3008cm-1：苯环存在；1617cm-1、810cm-1：-C＝C-存在；1230cm-1：-C-F存在；3522cm-1：-OH消失)；
所述钛酸四丁酯用量为甲基丙烯酸羟乙酯与3,4,5-三氟苯甲酸总质量的百分含量；
所述甲基氢醌用量为甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分比。
一种高耐磨性疏水涂层的制备方法，具体包括如下的具体步骤：
将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，得到干膜1μm厚的涂层。
实施例4：
一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯SM6201 35份；
EO-TMPTA 8份；
PDDA 20份；
HEA 10份；
耐磨性单体B 15份；
疏水功能单体 4份；
1173 3份。
上述疏水功能单体是通过如下方法制备：
将1mol 2,3-二氟-5-三甲基硅烷基苯甲酸、1.1mol丙烯酸羟丙酯、0.5wt％钛酸四丁酯、2wt％甲基氢醌溶解于50mol DMF中，避光，机械搅拌，加热回流10h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到苯甲酸丙烯酸酯类单体，即疏水功能单体(IR：1730cm-1：酯-C＝O存在；1509cm-1、1599cm-1、3009cm-1：苯环存在；1622cm-1、811cm-1：-C＝C-存在；1239cm-1：-C-F存在；3522cm-1：-OH消失)；
所述钛酸四丁酯用量为丙烯酸羟丙酯与2,3-二氟-5-三甲基硅烷基苯甲酸总质量的百分含量；
所述甲基氢醌用量为丙烯酸羟丙酯的质量百分比。
一种高耐磨性疏水涂层的制备方法，具体包括如下的具体步骤：
将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，得到干膜1μm厚的涂层。
实施例5：
一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯SM6201 45份；
TMPTA 10份；
NPGDA 15份；
丙烯酸丁酯 8份；
耐磨性单体C 12份；
疏水功能单体 4份；
2959 2份。
上述疏水功能单体是通过如下方法制备：
将1mol 3,4,5-三氟苯甲酸、1.2mol丙烯酸羟丙酯、0.5wt％钛酸四丁酯、2wt％甲基氢醌溶解于50mol DMF中，避光，机械搅拌，加热回流14h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到苯甲酸丙烯酸酯类单体，即疏水功能单体(IR：1722cm-1：酯-C＝O存在；1503cm-1、1595cm-1、3008cm-1：苯环存在；1615cm-1、811cm-1：-C＝C-存在；1228cm-1：-C-F存在；3533cm-1：-OH消失)；
所述钛酸四丁酯用量为丙烯酸羟丙酯与3,4,5-三氟苯甲酸总质量的百分含量；
所述甲基氢醌用量为丙烯酸羟丙酯的质量百分比。
一种高耐磨性疏水涂层的制备方法，具体包括如下的具体步骤：
将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，得到干膜1μm厚的涂层。
实施例6：
一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于：包括以下重量份数的原料：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯SM6201 40份；
EO-TMPTA 10份；
IBOMA 25份；
HEA 8份；
耐磨性单体A 15份；
疏水功能单体 3份；
TPO 1份。
上述疏水功能单体是通过如下方法制备：
将1mol 2,4,6-三氟-3-三甲基硅烷基苯甲酸、1.2mol甲基丙烯酸羟乙酯、0.5wt％钛酸四丁酯、2wt％甲基氢醌溶解于50mol DMF中，避光，机械搅拌，加热回流10h，静置，过滤，有机相减压蒸馏，真空干燥后，得到苯甲酸丙烯酸酯类单体，即疏水功能单体(IR：1724cm-1：酯-C＝O存在；1501cm-1、1596cm-1、3008cm-1：苯环存在；1616cm-1、810cm-1：-C＝C-存在；1239cm-1：-C-F存在；3529cm-1：-OH消失)；
所述钛酸四丁酯用量为甲基丙烯酸羟乙酯与2,4,6-三氟-3-三甲基硅烷基苯甲酸总质量的百分含量；
所述甲基氢醌用量为甲基丙烯酸羟乙酯的质量百分比。
一种高耐磨性疏水涂层的制备方法，具体包括如下的具体步骤：
将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，得到干膜1μm厚的涂层。
实施对比例1-3均与实施例1的高耐磨性涂层对比：
实施对比例1：
一种涂层的制备方法：
由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯SM6201 30份；EO-TMPTA 5份；PDDA 25份；丙烯酸丁酯10份；TPO 1份。
将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，得到干膜1μm厚的涂层。
实施对比例2：
一种高耐磨性涂层的制备方法：
由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯SM6201 30份；EO-TMPTA 5份；PDDA 25份；丙烯酸丁酯10份；纳米氧化锆15份；TPO 1份。
将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，得到干膜1μm厚的涂层。
实施对比例3：
一种疏水涂层的制备方法：
由以下重量份的原料制成：芳香族聚氨酯二丙烯酸酯SM6201 30份；EO-TMPTA 5份；PDDA 25份；丙烯酸丁酯10份；疏水助剂KY-1203 5份；TPO 1份。
将原材料按重量份混合，涂覆在PMMA膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，得到干膜1μm厚的涂层。
分别测定本发明实施例1-6、实施对比例1-3制备的高耐磨性涂层的物理性能，包括耐磨性、接触角、透过率、耐磨性和硬度，结果如表1所示。
表1各实施例物理测试性能
首先，从表1中可以看出，本发明的高折射率疏水涂层涂覆在树脂镜片上相比硬化膜处理具有较高的折射率，且均＞1.6，是为高折射率涂层；其中，由于纳米氧化锆的分散性问题，导致其直接使用的效果较差；
第二，本发明的高耐磨性疏水涂层相比常规硬化膜具有更优的疏水性，与进口KY-1203助剂效果相当；
第三，本发明的高耐磨性疏水涂层相比常规硬化膜具有更优的耐磨性和硬度；其耐磨性相比于常规硬化膜提升了20倍；
综合而言，与现有技术相比，本发明的高耐磨性疏水涂层不仅克服树脂镜片存在耐磨性低、不耐污等缺陷，在其他性能不变的情况下，还具有高硬度、高耐磨性的优势；可以预见，该材料将在光学材料迎来广阔的市场前景，尤其适用光学器件、眼镜等领域。
其中测试方法如下：
(1)折射率：用阿贝折光仪先使折光仪与恒温槽相连接，恒温后，分开直角棱镜，用丝绢或擦镜纸沾少量乙醇或丙酮轻轻擦洗上下镜面。待乙醇或丙酮挥发后，加一滴蒸馏水于下面镜面上，关闭棱镜，调节反光镜使镜内视场明亮，转动棱镜直到镜内观察到有界线或出现彩色光带；若出现彩色光带，则调节色散，使明暗界线清晰，再转动直角棱镜使界线恰巧通过“十”字的交点，记录读数与温度。
(2)接触角：按照ASTM D7334-2008(2013)所描述的方法进行测试。水接触角值越大，表面张力越低，其耐污性更优。
(3)透过率：按照JISK7105-1981所描述的方法进行测试。
(4)雾度：按照JISK7105-1981所描述的方法进行测试。
(5)耐磨性：按照HG/T 4303-2012所描述的方法进行测试。测试条件：1kg砝码，0000#钢丝绒。
(6)硬度：利用三菱铅笔，500g力，在待测膜表面划5道，每道约5mm，每划一道需磨平笔尖。再用橡皮擦除后表面无划伤。5道以3道无划痕为通过，记为OK；反之，记为NG。
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。
Claims (8)
1.一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于，包括以下重量份数的原料：
芳香族聚氨酯二丙烯酸酯 30-50份；
三官能度丙烯酸酯单体 5-12份；
二官能度丙烯酸酯单体 15-25份；
单官能度丙烯酸酯单体 8-10份；
耐磨性单体 10-15份；
疏水功能单体 2-5份；
光引发剂 1-3份；
所述耐磨性单体为A、B或C中的任意一种或多种，其结构式分别如下：
所述疏水功能单体为苯甲酸丙烯酸酯类单体，是通过如下方法制备：
将苯甲酸衍生物、羟基丙烯酸酯、钛酸四丁酯、甲基氢醌溶解于DMF中，避光，机械搅拌，加热回流后，经静置、过滤、有机相减压蒸馏、真空干燥后，得到苯甲酸丙烯酸酯类单体，即为疏水功能单体；
所述苯甲酸衍生物、羟基丙烯酸酯和DMF的用量比为1mol：1-1.2mol：50mol；
所述钛酸四丁酯用量为羟基丙烯酸酯与苯甲酸衍生物总质量的0.5wt%；
所述甲基氢醌用量为羟基丙烯酸酯质量的2wt%；
所述苯甲酸衍生物为2,4,6-三氟-3,5-二三甲基硅烷基苯甲酸、2,4,6-三氟-3-三甲基硅烷基苯甲酸、3,4,5-三氟苯甲酸或2,3-二氟-5-三甲基硅烷基苯甲酸；所述羟基丙烯酸酯为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。
2.根据权利要求1所述的一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于，所述三官能度丙烯酸酯单体为TMPTA或EO-TMPTA。
3.根据权利要求1所述的一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于，所述二官能度丙烯酸酯单体为PDDA、NPGDA或IBOMA。
4.根据权利要求1所述的一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于，所述单官能度丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸丁酯。
5.根据权利要求1所述的一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于，所述光引发剂为1173、TPO或2959。
6.根据权利要求1所述的一种高耐磨性疏水涂层，其特征在于，所述加热回流的时间为10-20h。
7.根据权利要求1~6任意一项所述的高耐磨性疏水涂层的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将原材料按重量份混合，涂覆在树脂膜上，经热风干燥、500mJ/cm2 UV固化后，即得高耐磨性疏水涂层。
8.根据权利要求1~6任意一项所述的高耐磨性疏水涂层应用于光学器件或眼镜材料领域。
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