CN106661152A - 聚合性单体、固化性组合物以及树脂部件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的聚合性单体以及使用该聚合性单体的固化性组合物和树脂部件,固化物的机械强度高,即使在室温环境下也呈低粘度从而使用性出色;该聚合性单体的特征在于:以下述通式(1)进行表示;[化学式1]在上述通式(1)中,Ar1和Ar2分别表示具有从二价~四价中选择的任意化合价的芳族基,两者既可以相同也可以不同;L1和L2分别表示主链的原子数在2~10的范围内且含有至少一个羟基的二价烃基,两者既可以相同也可以不同;R1和R2分别表示氢或甲基;另外,q为0或1,m1和m2分别为1或2。
Description
技术领域
本发明涉及聚合性单体、固化性组合物以及树脂部件。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体可以广泛应用于牙科用固化性组合物或牙科用粘接剂等的牙科材料、光学材料、印刷制版、光刻胶材料、涂料、粘接剂、油墨、光造型树脂等领域中(例如专利文献1~4)。尤其是,作为能够得到机械强度高的固化物的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体,已知有以专利文献2、3所例示的双酚A双甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)为代表的具有双酚A骨架的聚合性单体、以及专利文献4、5所例示的具有联苯骨架的聚合性单体。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本公报、特表2008-534256号
专利文献2:日本公报、特开2007-126417号
专利文献3:日本公报、特开平9-157124号
专利文献4:日本公报、特开平5-170705号
专利文献5:日本公报、特开昭63-297344号
发明内容
另外,从提高聚合性单体的使用性这一观点出发,聚合性单体在室温环境下为低粘度液体或液态物质较为有利。例如,相比于单独使用,聚合性单体通常大多数情况下是根据各种使用用途而与其他成分混合形成为混合组合物进行使用。该情况下,若聚合性单体为低粘度液体或液态物质,则极易与其他的成分混合。
但是,专利文献2、3所例示的Bis-GMA在室温环境下粘度极高,至于专利文献4所例示的聚合性单体,其在室温环境下呈固体,而且机械强度低。另外,专利文献5所例示的聚合性单体虽然粘度较低,但机械强度依然很低。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其课题在于提供一种固化物的机械强度高,并且即使在室温环境下也呈低粘度从而使用性出色的聚合性单体、以及利用该聚合性单体的固化性组合物和树脂部件。
上述课题通过以下的本发明而实现。即:
本发明的聚合性单体的特征在于:以下述通式(1)进行表示。
[化学式1]
在通式(1)中,Ar1和Ar2分别表示具有从二价~四价中选择的任意化合价的芳族基,两者既可以相同也可以不同;L1和L2分别表示主链的原子数在2~10的范围内且含有至少一个羟基的二价烃基,两者既可以相同也可以不同;R1和R2分别表示氢或甲基。另外,q为0或1,m1和m2分别为1或2。
本发明的聚合性单体的一实施方式,优选以下述通式(2)进行表示。
[化学式2]
在通式(2)中,R1和R2与通式(1)中所示的R1和R2相同。
本发明的聚合性单体的另一实施方式,优选以下述通式(3)进行表示。
[化学式3]
在通式(3)中,Ar1和Ar2除了化合价只能取二价之外与通式(1)中所示的Ar1和Ar2相同;q与通式(1)中所示的q相同;L3和L4分别表示主链的原子数在1~8的范围内的二价烃基,两者既可以相同也可以不同;R3和R4分别表示氢或甲基。另外,j为0、1或者2,k为0、1或者2,并且j+k=2。
本发明的聚合性单体的另一实施方式,优选通式(3)中所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(1、1)和(0、2)组成的群中的任意一种。
本发明的聚合性单体的另一实施方式,优选包含通式(3)中所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)组成的群中的任意两种以上的同分异构体。
本发明的聚合性单体的另一实施方式,优选所有聚合性单体分子中的值k的平均值大于等于0.05且小于2.0。
本发明的聚合性单体的制造方法的特征在于:至少经过使下述通式(4)所示的化合物与下述通式(5)所示的化合物进行反应的反应工序,从而制造包含选自由下述通式(6)~(8)所示的化合物组成的群中的两种以上同分异构体的聚合性单体。
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在通式(4)~(8)中,Ar1和Ar2分别表示二价的芳族基,两者既可以相同也可以不同;L5表示主链的原子数为1~7的二价烃基。另外,p为0或1,q为0或1。
本发明的固化性组合物的特征在于:含有本发明的聚合性单体和聚合引发剂。
本发明的树脂部件的特征在于:包含使用含有本发明的聚合性单体的组合物而得到的固化物。
(发明效果)
根据本发明,能够提供固化物的机械强度高,且即使在室温环境下也呈低粘度从而使用性出色的聚合性单体、以及利用该聚合性单体的固化性组合物和树脂部件。
具体实施方式
本实施方式的聚合性单体的特征在于,以下述通式(1)进行表示。
[化学式9]
在此,在通式(1)中,Ar1和Ar2分别表示具有从二价~四价中选择的任意化合价的芳族基,两者既可以相同也可以不同,L1和L2分别表示主链的原子数在2~10的范围内,且含有至少一个羟基的二价烃基,两者既可以相同也可以不同,R1和R2分别表示氢或甲基。另外,q为0或1,m1和m2分别为1或2。另外,通式(1)所表示的聚合性单体也可以是含有两种以上的异构体的异构体混合物。
本实施方式的聚合性单体的固化物的机械强度高,并且,由于即使在室温环境下也呈低粘度,因而使用性出色。能够获得如此效果的原因尚不明确,但本发明人们推断如下。首先,关于固化物的机械强度高的原因,认为是因为分子的中心部分具有包含刚度高的芳族基的结构(Ar1或Ar1-Ar2)。进而,如下所述,由于分子内含有两个以上的羟基,因此,通过该羟基在分子间形成稳定且紧密的氢键网络也有助于维持固化物的机械强度。
另外,通常分子内具有多个羟基的化合物会形成分子间氢键,由此容易导致粘度增大。但是,关于分子内具有多个羟基的本实施方式的聚合性单体在室温环境下也呈低粘度的理由,认为是因为:如以下所例示的结构式所示,构成二价的基L1、L2的羟基中的氢容易与构成与芳族基Ar1、Ar2直接结合的酯键的羰基中的氧之间形成分子内氢键。另外,以下所例示的结构式是在通式(1)中设定Ar1、Ar2=亚苯基、L1、L2=-CH2CH(OH)CH2-、R1、R2=甲基、q=1、m1和m2=1的例子。
[化学式10]
即,在形成分子内氢键的情况下,分子间氢键的形成被抑制,因而粘度降低。而且,与以未形成分子内氢键的状态为基准时相比,在形成分子内氢键的情况下,由构成芳族基Ar1、Ar2的苯环和与该苯环直接结合的酯键形成的苯甲酸酯结构产生形变,从而导致分子中心部分的分子结构的对称性降低。因此,分子的结晶度降低,从而不仅促进液化还促进低粘度化。另外,由于分子内氢键的形成会导致分子间的结合减弱,因而也有可能导致固化物的机械强度降低。但是,在本实施方式的聚合性单体中,更为准确来说,羟基有助于分子内氢键的程度相对高于分子间氢键,也有助于在分子间形成稳定的氢键网络。而且,在本实施方式的聚合性单体中,由于分子内含有多个羟基,因而容易在分子间形成高密度的氢键网络。即,与分子内含有一个羟基时相比,在如本实施方式的聚合性单体那样分子内含有多个羟基时,容易维持固化物的机械强度。
另外,上述见解是本发明人们从专利文献2、3所例示的Bis-GMA在室温下为高粘性的液体的情况、专利文献4所例示的聚合性单体在室温下呈固体状态的情况、以及与这些聚合性单体的分子结构的比较得出的。即,关于分子的中心部分具有刚度高的双酚A结构的Bis-GMA呈高粘性的理由,本发明人们认为是因为Bis-GMA分子中所含的羟基中的氢相比于分子内而更多在分子间形成氢键,关于专利文献4所例示的聚合性单体呈固体状态的理由,本申请人们认为是因为构成分子中心部分的高刚度的二苯甲酸酯结构(酯键连接于联苯两端的结构)的对称性高,从而容易晶化。而且,由此可知,为了得到在确保固化物的出色机械强度的同时粘度较低的聚合性单体,以下两个方面很重要,即:(1)抑制分子间氢键、(2)降低占据分子中心部分的以芳族基为主体的分子结构的对称性,从而降低结晶度。
因此,作为具有能够复合成倍实现上述(1)和(2)的分子结构的聚合性单体,本发明人们发现了通式(1)所示的聚合性单体,其分子中心部具有苯甲酸酯结构,并且通过分子内氢键而使该苯甲酸酯结构的对称性降低,同时还具有不以促进分子间氢键的羟基。
接着,对通式(1)所表示的聚合性单体更为详细地进行说明。首先,在通式(1)中,Ar1和Ar2分别表示具有从二价~四价中选择的任意化合价的芳族基,作为具体例,可以举出下述结构式Ar-a1~Ar-a3所表示的二价~四价的苯、下述结构式Ar-a4~Ar-a6所表示的二价~四价的萘、或者下述结构式Ar-a7~Ar-a9所表示的二价~四价的蒽。另外,在上述结构式中,原子键可以设置在构成芳族基Ar1、Ar2的苯环中的任意的碳上(但是,形成苯环与苯环之间的缩合部的碳除外)。例如,在结构式Ar-a1(二价苯)的情况下,两个原子键可以设置在邻位、间位或者对位中的任意位置处。
[化学式11]
在此,在q=0时(不存在Ar1时),Ar2的所有原子键与酯键的碳结合。另外,在q=1时,Ar1和Ar2通过σ键结合而构成“Ar1-Ar2”结构,并且,未参与形成σ键的Ar1和Ar2的剩余原子键与酯键的碳结合。
另外,当(q、m1、m2)=(1、1、1)时,Ar1和Ar2的原子键为两个,当(q、m1、m2)=(1、2、1)时,Ar1的原子键为三个,Ar2的原子键为两个,当(q、m1、m2)=(1、1、2)时,Ar1的原子键为两个,Ar2的原子键为三个,当(q、m1、m2)=(1、2、2)时,Ar1和Ar2的原子键为三个。
另外,当(q、m1、m2)=(0、1、1)时,Ar2的原子键为两个,当(q、m1、m2)=(0、1、2)或(0、2、1)时,Ar2的原子键为三个,当(q、m1、m2)=(0、2、2)时,Ar2的原子键为四个。另外,当q=1时,Ar1和Ar2既可以相同也可以不同。另外,(q、m1、m2)优选为(1、1、1)或(0、1、1),更优选为(1、1、1)。
另外,芳族基Ar1、Ar2也可以分别具有取代基,该情况下,可以将构成芳族基Ar1、Ar2的苯环中的氢置换为其他的取代基。作为芳族基Ar1、Ar2的取代基,只要其末端不含通式(1)的左边所示的反应基(即,丙烯酰基(acrylic group)或甲基丙烯酰基(methacrylicgroup)),便无特别限定,可以适当地选择构成取代基的原子的总数(原子数)在1~60的范围内的取代基。具体而言,可以举出碳数为1~20的一价烃基、-COOR3、-OR3、卤基、氨基、硝基、羧基等。另外,R3与碳数为1~20的一价烃基相同。另外,作为碳数为1~20的一价烃基,可以举出甲基、乙基等的直链状或支链状的烃基;环己基等的脂环烃基;苯基、一价呋喃等的杂环基等。
L1和L2分别表示主链的原子数在2~10的范围内、且含有至少一个羟基的二价烃基,两者既可以相同也可以不同。该烃基中所含的羟基的数量至少为一个即可,也可以含有两个以上,但通常优选为一个。即,在m1、m2=1时,优选分子内所含的羟基为两个。另外,主链的原子数更优选在2~6的范围内,进而优选在2~3的范围内。尤其在将主链的原子数设为2~3的范围内时,容易进一步提高固化物的抗弯强度。
另外,构成主链的原子基本上由碳原子构成,可以是所有原子均为碳原子,也可以将构成主链的碳原子中的一部分置换为杂原子。作为该杂原子,可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外,在主链中作为杂原子而含有氧原子的情况下,可以在主链中导入醚键或酯键。可以导入主链中的杂原子的数量优选为一个或两个。但是,在主链的原子数为两个的情况下,可以导入主链中的杂原子的数量为一个。
另外,构成主链的原子中的至少任意一个原子(通常为碳原子)上结合有羟基或具有羟基的一价烃基。具有羟基的一价烃基的碳数优选在1~3的范围内,更优选在1~2的范围内。作为具有羟基的一价烃基的具体例子,可以举出-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH(CH3)OH等,更优选为-CH2OH或-CH(CH3)OH。
另外,也可以在构成主链的原子中的至少任意一个原子(通常为碳原子)上结合有羟基和具有羟基的一价烃基以外的取代基。作为这样的取代基,可以举出甲基等的碳数为1~3的烷基、卤素、-COOR4、-OR4等。另外,R4与碳数为1~3的烷基相同。
作为L1、L2的具体例子,可以举出下述结构式L-a1~L-a37。另外,这些结构式中所示的两个原子键中附有“*”的原子键,是指与构成分子中心部的苯甲酸酯结构的酯键中的氧原子结合的原子键。
[化学式12]
[化学式13]
[化学式14]
另外,通式(1)所表示的本实施方式的聚合性单体,尤其优选为下述通式(2)所表示的聚合性单体。另外,通式(2)表示在通式(1)中q=1;m1、m2=1;Ar1、Ar2=-C6H4-(结构式Ar-a1);L1、L2=-CH2CH(OH)CH2-(结构式L-a1)时的结构。
[化学式15]
另外,本实施方式的聚合性单体优选为下述通式(3)所表示的聚合性单体。在此,在通式(3)中,Ar1和Ar2除了化合价只能取二价之外与通式(1)中所示的Ar1和Ar2相同,q与通式(1)中所示的q相同,L3和L4分别表示主链的原子数在1~8的范围内的二价烃基,两者既可以相同也可以不同,R3和R4分别表示氢或甲基。另外,j为0、1或者2,k为0、1或者2,并且j+k=2。另外,通式(3)表示在通式(1)中m1、m2=1;L1=-L3-CH(OH)CH2-或者-CH(CH2OH)-L4-;L2=-L3-CH(OH)CH2-或者-CH(CH2OH)-L4-;R1对应于R3或R4;R2对应于R3或R4时的结构(双官能型结构)。另外,在通式(3)中,左右两侧的括号内所示的基团可以结合在中央所示的基团:-[Ar1]q-Ar2-的两个原子键的任意一个上。即,根据j和k的值,有时通式(3)中左侧括号内所示的基团结合在中央所示基团的两侧,有时通式(3)中右侧括号内所示的基团结合在中央所示基团的两侧。
[化学式16]
另外,在L3和L4中,构成主链的原子基本上由碳原子构成,可以是所有原子均为碳原子,也可以将构成主链的碳原子中的一部分置换为杂原子。作为该杂原子,可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外,在主链中作为杂原子而含有氧原子的情况下,可以在主链中导入醚键或酯键。可以导入主链中的杂原子的数量优选为一个或两个。但是,在主链的原子数为两个的情况下,可以导入主链中的杂原子的数量为一个。
另外,L3和L4中主链的原子数只要为1~8即可,优选为1~5,更优选为1~3,最优选为1。作为L3和L4的具体例子,可以举出:亚甲基、亚乙基、正丙烯基、正丁烯基等主链的碳数为1~8的亚烷基;将该亚烷基的主链的一部分或全部置换为醚键或酯键(但是,仅限于亚烷基的主链的原子数为两个以上时)的基团等。
作为通式(3)中所示的值j、k的组合(j、k),可以举出(2、0)、(1、1)以及(0、2),其中,从有望抑制聚合性单体分子的分解这一观点出发,更优选为(1、1)和(0、2)。作为其原因,本发明人们推测如下。
在此,下式表示在通式(3)中(j、k)=(1、1);q=1;Ar1、Ar2=-C6H4-;L3、L4=-CH2-;R3、R4=-CH3时的聚合性单体分子在水分子存在下的反应机理的一例。本实施方式的聚合性单体呈具有与分子中央部的芳族基直接结合的酯键的分子结构。作为具有这种分子结构的聚合性单体分解的反应功能之一,可以想到水分子相对于与芳族基直接结合的酯键的亲核反应(水解反应)等(下述路径B)。但是,在与芳族基直接结合的酯键附近存在同一分子内所包含的伯醇的情况下,伯醇与酯键在分子内发生环合反应,从而临时形成环状结构(下述路径A)。由于该环合反应是可逆的,因而容易立即恢复为原来的直链结构,但是,该环合反应会阻碍上述亲核反应(水解反应)等。因此,可以推测出聚合性单体分子的分解受到阻碍。该情况下,聚合性单体或者含有该聚合性单体的组合物的分解老化受到抑制(换而言之,保存稳定性得以提高),因此,能够长期稳定地维持利用该聚合性单体的各种组合物的刚制造后的初始性能。例如,利用聚合性单体的牙科用组合物(牙科用填充修复材料、牙科用粘接剂等),即使在长期保存后也容易维持刚制造后的粘接强度、固化物的机械强度。
[化学式17]
另外,本实施方式的聚合性单体优选包含通式(3)所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)组成的群中的任意两种以上的同分异构体。在聚合性单体针对通式(3)所示的(j、k)的组合而包含两种以上的同分异构体的情况下,容易均衡地提高固化物的机械强度和保存稳定性。该情况下,优选所有聚合性单体分子中的值k的平均值在大于等于0.05且小于2.0的范围内(换而言之,值j的平均值在大于0且小于等于1.95的范围内)。进而,值k的平均值的下限更优选为0.1以上,值k的平均值的上限更优选为1.7以下,进一步优选为1.5以下。另外,与值k的平均值在大于等于0.05且小于2.0的范围内时同样地,值k=2(不含同分异构体的状态)也适于均衡地提高固化物的机械强度和保存稳定性。但是,与值k=2(不含同分异构体的状态)相比,含有两种以上的同分异构体的状态下能够进一步提高未经过一定保存期间的初始状态下的机械强度。在这一点上,在值k的平均值大于等于0.05的范围内,值k的平均值越小越有利。
另外,若仅考虑上述反应机理,则可以想到随着值k的平均值增大而保存稳定性也提高。但是,本发明人们经过研究后发现,即使值k的平均值为0.1左右(在所有聚合性单体中,与芳族基直接结合的酯键附近存在的伯醇所占的比例小时),也能够得到显著的保存稳定性提高效果(参照后述的实施例)。由该结果可以推测出:对于保存稳定性的提高而言,除了上述反应机理以外还存在预料之外的原因。
本实施方式的聚合性单体可以通过将公知的起始原料和公知的合成反应方法适当地加以组合而合成,其制造方法并无特别限定。例如,在制造通式(3)所示的聚合性单体时,也可以利用至少包括使下述通式(4)所示的化合物与下述通式(5)所示的化合物进行反应的反应工序的制造方法。该情况下,能够制造含有选自由下述通式(6)~(8)所示化合物组成的群中的两种以上的同分异构体的聚合性单体。
[化学式18]
[化学式19]
[化学式20]
[化学式21]
[化学式22]
在此,在通式(4)~(8)中,Ar1、Ar2以及q与通式(3)中所示的Ar1、Ar2以及q相同,L5表示主链的原子数为1~7的二价烃基。另外,p为0或1。在此,值k的平均值、换言之通式(6)~(8)所示的同分异构体的存在比例,可以通过适当地选择合成条件而容易地进行调整。另外,也可以根据需要在合成后进行提纯处理,从而调整值k的平均值(通式(6)~(8)所示的同分异构体的存在比例)而使其更接近所期望的值。
在通式(4)~(8)所示的L5中,构成主链的原子基本上由碳原子构成,可以是所有原子均为碳原子,也可以将构成主链的碳原子中的一部分置换为杂原子。作为该杂原子,可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子。另外,在主链中作为杂原子而含有氧原子的情况下,可以在主链中导入醚键或酯键。可以导入主链中的杂原子的数量优选为一个或两个。但是,在主链的原子数为两个的情况下,可以导入主链中的杂原子的数量为一个。
另外,L5中主链的原子数只要为1~7即可,优选为1~4,更优选为1~2。作为L3和L4的具体例子,可以举出:亚甲基、亚乙基、正丙烯基、正丁烯基等主链的碳数为1~7的亚烷基;将该亚烷基的主链的一部分或全部置换为醚键或酯键(但是,仅限于亚烷基的主链的原子数为两个以上时)的基团等。
在通式(6)中,各个L5既可以相同也可以不同。这在通式(7)和通式(8)中也是相同的。另外,在各个L5互不相同的情况下,作为合成中使用的通式(5)所示的化合物,可以使用L5互不相同的两种以上的化合物。另外,p优选为0。
另外,也可以根据需要,在通过上述制造方法得到含有两种以上同分异构体的聚合性单体后,仅将实质上不含同分异构体的聚合性单体(例如通式(6)所示的聚合性单体)进行分离提纯。但是,相较于分离提出处理前的含有两种以上同分异构体的聚合性单体,而分离提纯得到的聚合性单体呈同时实现固化物的机械强度和保存稳定性这一方面不佳的趋势。而且,在制造聚合性单体时,由于需要进一步进行分离提纯处理,因而在成本方面也容易变得不利。因此,从上述观点出发,优选省略分离提纯处理。
-组合物、固化性组合物以及树脂部件-
本实施方式的聚合性单体可以作为含有该聚合性单体的组合物进行利用。但是,从在各种用途中进行利用的观点出发,也可以作为包含本实施方式的聚合性单体和其他材料的组合物进行使用。该情况下,也可以在至少含有本实施方式的聚合性单体的组合物中进一步添加聚合引发剂,从而调配成固化性组合物。另外,在含有本实施方式的聚合性单体的组合物是不含聚合引发剂的组合物的情况下,在使用该组合物(A剂)时,也可以与含有聚合引发剂的其他组合物(B剂)组合进行使用。该情况下,可以通过将A剂和B剂混合而使其聚合从而得到固化物(第一固化形态)。
另外,关于含有本实施方式的聚合性单体和聚合引发剂的固化性组合物(C剂),可以通过使该C剂单体固化而得到固化物(第二固化形态),但也可以根据需要而将C剂和其他组合物(D剂)加以组合进行使用。该情况下,可以通过使由C剂和D剂混合而成的混合物固化从而得到固化物(第三固化形态)。另外,也可以在固体表面上涂敷D剂之后,进而在该D剂上配置C剂并使其固化,从而得到固化物。该情况下,在D剂作为粘接剂和/或使C剂与固体表面更好接触的预处理材料发挥作用时,能够得到接合于固体表面的状态的固化物(第四固化形态)。另外,在D剂作为脱模剂发挥作用时,固化后能够容易地将固化物从固体表面分离并回收,且不会损伤固化物的表面(第五固化形态)。
另外,作为适合以第一和第三固化形态进行利用的组合物,可以举出例如双成分类粘接剂,作为适合以第二固化形态进行利用的组合物,可以举出例如利用层叠造型法的3D打印机中使用的树脂原料,作为适合以第四固化形态进行利用的组合物,可以举出例如牙科用材料(尤其是用于填充牙齿的蛀洞的复合树脂),作为适合以第五固化形态进行利用的组合物,可以举出例如使用模具制造成形物时使用的树脂原料。
另外,作为与本实施方式的聚合性单体一同使用的其他材料,并没有特别限制,可以根据含有本实施方式的聚合性单体的组合物或固化性组合物的用途而适当地进行选择。作为其他材料的具体例子,例如可以举出:本实施方式的聚合性单体以外的其他聚合性单体、不具有反应性的低分子有机化合物、树脂、填料、有机-无机复合材料、上述聚合引发剂以外的各种添加剂、溶剂等,也可以将两种以上的上述材料加以组合进行使用。
但是,作为与本实施方式的聚合性单体组合使用的其他材料,尤其优选为其他聚合性单体。作为其他聚合性单体,可以毫无限制地使用公知的聚合性单体。但是,考虑到本实施方式的聚合性单体具有在室温环境下呈低粘性这一特征,优选该其他聚合性单体也具有不会抵消该特征的程度的较低粘性。从这一观点出发,优选其他聚合性单体的粘度在室温(25℃)下为150mPa·s以下。进而,考虑到设置于分子两末端的反应基相同或类似时容易确保互溶性,其他聚合性单体优选为双官能(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体。
作为具有上述粘度特性的双官能(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体,可以举出:三乙二醇二甲基丙烯酸酯(3G)等的聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯(更为具体而言有亚烷基二醇单元的聚合度在1以上且14以下的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、亚烷基二醇单元的聚合度在1以上且7以下的聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、碳数为2~10的聚甲二醇二甲基丙烯酸酯(polymethylene glycol dimethacrylate)等)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(TCD)、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯(ND)等。另外,从互溶性的观点出发,其他聚合性单体优选为具有聚亚烷基二醇链的聚合性单体,更优选为具有聚乙二醇链的聚合性单体。这是因为:聚亚烷基二醇链与构成本实施方式的聚合性单体的分子中心部的苯甲酸酯结构(即,非氢键性极性基团)的亲和性高。考虑到以上所说明的方面,其他聚合性单体优选为聚亚烷基二醇二甲基丙烯酸酯,尤其优选为三乙二醇二甲基丙烯酸酯。
另外,在本申请的说明书中,聚合性单体的粘度是指利用E型粘度计在25℃下测得的值。
另外,其他聚合性单体可以根据使用本实施方式的聚合性单体的组合物、固化性组合物、或者含有利用本实施方式的聚合性单体得到的固化物的树脂部件等的用途进行选择。例如,在将使用本实施方式的聚合性单体的组合物或固化性组合物用作牙科用材料时,其他聚合性单体优选使用三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯等的聚合性单体。另外,在将本实施方式的聚合性单体和其他聚合性单体混合使用时,优选本实施方式的聚合性单体在所有聚合性单体中所占的比例在20wt%以上,更优选在30wt%以上,尤其优选在60wt%以上。
作为使用本实施方式的聚合性单体的固化性组合物中所使用的聚合引发剂,可以使用公知的聚合引发剂,可以适当地利用自由基型、阳离子型或者阴离子型的光聚合引发剂、或者偶氮类或过氧化物类的热聚合引发剂等各种聚合引发剂。例如,在通过光照射进行聚合、固化的情况下,可以使用例如樟脑醌、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯等的光聚合引发剂。另外,上述聚合引发剂也可以将两种以上加以组合而进行使用。进而,也可以与聚合引发剂一同使用阻聚剂或敏化剂等的其他添加物。
另外,也可以在使用本实施方式的聚合性单体的组合物或固化性组合物中添加填料。通过使用填料,能够进一步增大聚合收缩的抑制效果。另外,通过使用填料,能够改良固化前的组合物或固化性组合物的操作性、或者提高固化后的机械性质。作为填料,可以使用例如由非晶态二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、石英、氧化铝等的无机氧化物颗粒构成的无机填料,另外,也可以使用有机填料、有机无机复合填料。另外,填料的粒径、形状并无特别限定,例如,可以根据目的适当地使用呈球形状或不规则形状且平均粒径为0.01μm~100μm左右的颗粒。另外,从使其与本实施方式的聚合性单体以及根据需要同时使用的其他聚合性单体等的其他材料良好地接触,提高机械强度或耐水性这一观点出发,也可以利用以硅烷偶联剂为代表的表面处理剂对上述填料进行处理。
另外,本实施方式的聚合性单体可以使用于牙科用固化性组合物或牙科用粘接剂等的牙科材料、光学材料、印刷制版、光刻胶材料、涂料、粘接剂、油墨、光造型树脂、木器涂料、硬化涂料、薄膜涂料、纸张涂料、光纤涂料、PVC地板涂料、窑业壁面涂料、树脂硬涂料、金属底漆、离型涂料、金属涂料、玻璃涂料、无机物涂料、弹性涂料、平版油墨、金属罐装油墨、丝印油墨、凹印调墨油、光泽加工、涂料、密封胶、纸用粘接剂、薄膜用粘接剂、木器用粘接剂、无机粘接剂、塑料用粘接剂、溶剂型粘接剂、水性粘接剂、热熔型粘接剂、反应型粘接剂、压敏型粘接剂、密封剂、光泽涂层剂、复印清漆、抗蚀剂、阻焊剂、干膜、积层电路板用层间粘合剂、感光材料、半导体光刻胶、印刷线路板抗蚀剂、感光性柔性版、感光性树脂凸版、预涂感光版(PS版)、计算机直接制版(CTP版)、PDP、滤色片用着色抗蚀剂、黑矩阵材料、滤色片保护剂、液晶用光刻胶、密封剂、注入口密封剂、棱镜片、灌封胶、防潮涂层、保护涂层、油墨连接料、连接粘接剂、封装材料、塑料、金属、纸等基体材料的底涂料、临时固定剂、光造型材料、铸塑树脂、反应性稀释剂、铁的暂时防锈、金属底漆和保护涂层、金属线圈和薄片的底涂料、胶带、转印膜、塑料透镜、玻璃透镜等各种用途,另外,可以按照其使用用途并根据需要而与各种成分混合使用。
另外,本实施方式的聚合性单体与Ris-GMA的分子末端的反应基的结构相同(甲基丙烯酰基和甲基丙烯酰基)或者实质上相同(丙烯酰基和甲基丙烯酰基),且在连接以芳族基为主体的分子中央部分与反应基的侧链部分具有羟基这一点上也是相同的。但是,从分子中央部分的分子结构来看,本实施方式的聚合性单体具有极性高于构成Bis-GMA的中心骨架的双酚A结构的苯甲酸酯结构。由此可知,从分子整体来看时,本实施方式的聚合性单体的亲水性比Bis-GMA的亲水性更高。
另外,本实施方式的聚合性单体和专利文献4所示的聚合性单体,在作为分子末端的反应基而具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基,且分子中央部分具有二苯甲酸酯结构这一点上相同。但是,从连接分子中央部分与反应基的侧链部分来看,本实施方式的聚合性单体具有亲水性极高的羟基,而专利文献4所示的聚合性单体不具有羟基。即,本实施方式的聚合性单体呈亲水性,而专利文献4所示的聚合性单体呈疏水性。进而,本实施方式的聚合性单体和专利文献5所示的聚合性单体的分子结构类似,但分子内所含有的羟基的数量不同。即,与分子内含有一个羟基的专利文献5所示的聚合性单体相比,分子内含有两个以上的羟基的本实施方式的聚合性单体的亲水性更高。
考虑到以上几点,可以说与Bis-GMA或专利文献4、专利文献5所示的聚合性单体相比,本实施方式的聚合性单体更适合使用于要求更高亲水性的用途中且更为有利。例如,在将本实施方式的聚合性单体作为粘接剂使用时,优选涂敷粘接剂的面呈亲水性,在将本实施方式的聚合性单体与其他材料混合使用时,优选其他材料为亲水性材料。在相对于亲水性的面而使用含有本实施方式的聚合性单体的粘接剂的情况下,能够得到比使用含有Bis-GMA或专利文献4、专利文献5所示的聚合性单体的粘接剂时更高的粘接强度。另外,在将利用硅烷偶联剂等实施表面处理后也具有较高亲水性的无机填料等的亲水性固体材料和聚合性单体混合而制造混合组合物时,与Ris-GMA或专利文献4所示的聚合性单体相比,本实施方式的聚合性单体容易进行混合,而且也可以混合更多的亲水性固体材料,也容易抑制混合组合物的粘度随着混合量的增加而增大。
另外,分子内所含的羟基的位置和功能以及分子结构与本实施方式的聚合性单体类似的专利文献5所记载的聚合性单体,与Bis-GMA相比粘性较低,从而与本实施方式的聚合性单体同样使用性出色。但是,与分子内含有两个以上羟基的本实施方式的聚合性单体相比,在分子内含有一个羟基的专利文献5所记载的聚合性单体中,分子间能够形成的氢键网络的密度低,因此,固化物的机械强度方面逊色。
另外,与Bis-GMA或专利文献4、专利文献5所示的聚合性单体相比,在粘度低而使用性出色这一点、以及相对于亲水性部件表面的粘接性也出色这一点上,季戊四醇二甲基丙烯酸酯等具有羟基的非芳族类的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体也有用。但是,具有羟基的非芳族类的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体,由于分子内不具有芳族骨架,因而固化物的机械强度低。而且,虽然因为分子内含有羟基而亲水性较高,但耐水性差,因而不适于在例如口腔内等的水中或高湿环境下长期使用。但是,与具有羟基的非芳族类的(甲基)丙烯酸酯类聚合性单体相比,本实施方式的聚合性单体在固化物的机械强度和耐水性方面也能够发挥良好的特性。
另外,考虑到上述本实施方式的聚合性单体的特性,可以将其广泛用作牙科用固化性组合物的一种成分。本实施方式的聚合性单体适合用作构成牙科材料、尤其是用于与亲水性齿面粘接的牙科用粘接剂、为了进一步提高机械强度而混合无机填料且被要求与作为亲水性粘接面的齿面具有高亲和性的牙科用填充修复材料(复合树脂)的聚合性单体。进而,也可以用作兼具牙科用粘接剂和复合树脂两者功能的牙科用粘接性复合树脂。另外,使用含有本实施方式的聚合性单体的组合物得到的固化物,具有良好的机械强度。因此,含有该固化物的树脂部件也适用于要求高机械强度的用途中。
【实施例】
以下,为了具体说明本发明,举以实施例和比较例进行说明,但本发明并不因此而受到任何限制。以下,对于各实施例和比较例的样品的制造中所使用的物质的简称、省略符号及其结构式或物质名称、各种样品的调制方法、以及各种评价方法进行说明。
(1)简称、省略符号及其结构式或物质名称
[第一聚合性单体(通式(1)所示的聚合性单体)]
[化学式23]
另外,4-BPGMA是以下述化合物(a)、(b)、(c)的混合物的形式得到的,其比例按摩尔比计为65∶30∶5。另外,与上述结构式一同显示的值g、h是化合物(a)、(b)、(c)的混合物的平均值。另外,与上述结构式和以下所示结构式一同显示的值g、h是指平均值,但是,在各个分子中,g、h的值可以取0、1或2的整数值。另外,除了值g和h的平均值为0或2的情况之外,显示值g、h的平均值的结构式表示整数值(g、h)的组合不同的两种或三种同分异构体的混合物。进而,当在通式(3)中q=1、Ar1=Ar2=亚苯基时,值g是对应于通式(3)中所示的值j的值,值h是对应于通式(3)中所示的值k的值。
[化学式24]
[化学式25]
[化学式26]
[化学式27]
[化学式28]
[化学式29]
[化学式30]
[化学式31]
[化学式32]
[化学式33]
[化学式34]
[化学式35]
以下所示的BGMA是由三种同分异构体(下述(a)、(b)、(c)所示的化合物)构成的聚合性单体,(a)、(b)、(c)的比例是指摩尔比。
[化学式36]
以下所示的NGMA是由三种同分异构体(下述(a)、(b)、(c)所示的化合物)构成的聚合性单体,(a)、(b)、(c)的比例是指摩尔比。
[化学式37]
以下所示的NGMAI是由三种同分异构体(下述(a)、(b)、(c)所示的化合物)构成的聚合性单体,(a)、(b)、(c)的比例是指摩尔比。
[化学式38]
以下所示的AGMA是由三种同分异构体(下述(a)、(b)、(c)所示的化合物)构成的聚合性单体,(a)、(b)、(c)的比例是指摩尔比。
[化学式39]
[第一聚合性单体(具有通式(1)以外的分子结构的聚合性单体)]
[化学式40]
[化学式41]
[化学式42]
ErMA(分子量360):季戊四醇二甲基丙烯酸酯
[第二聚合性单体]
3G:三乙二醇二甲基丙烯酸酯
ND:1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯
TCD:三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯
PM:将2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸二氢酯和磷酸氢二(2-甲基丙烯酰氧基乙基)酯按照摩尔比1∶1的比例混合而成的混合物
HEMA:甲基丙烯酸2-羟乙酯
[光聚合引发剂]
CQ:樟脑醌
DMBE:对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯
[阻聚剂]
BHT:2,6-二叔丁基对甲酚
[无机填料]
F1:将利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对球状二氧化硅-氧化锆(平均粒径0.4μm)实施疏水化处理后的物质与利用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对球状二氧化硅-氧化锆(平均粒径0.07μm)实施疏水化处理后的物质按质量比70∶30混合而成的混合物。
(2)粘度测量
聚合性单体的粘度使用CS流变仪进行测量。测量装置使用具备锥板几何结构(cone-plate geometry)4cm/2°和温度控制系统的粘弹性测量装置CS流变仪“CVO120HR”(BOHLIN公司制造)。而且,以测量温度(平板温度)为25℃、剪切速度为1rps的测量条件测量三次,并取三次测量值的平均值作为粘度。
(3)基质单体样品的调制
将第一聚合性单体和第二聚合性单体按照表1所示的规定质量比进行混合,并相对于上述聚合性单体的混合物100质量份而添加CQ 0.5质量份、DMBE 0.8质量份以及BHT0.1质量份,然后在暗处搅拌均匀。由此,得到基质单体样品。
(4A)硬度和抗弯强度评价用的固化性组合物样品的调制
如表1所示,量取101.4质量份的上述基质单体样品、513质量份的无机填料F1,并将其在玛瑙研钵中进行混合而得到混合物。接着,在真空下对该混合物进行脱泡而除去气泡,从而得到糊状的硬度和抗弯强度评价用的固化性组合物样品。另外,该混合有无机填料的固化性组合物,也可以用作牙科用固化性组合物、优选用作复合树脂。另外,如表1所示,也通过将一部分的基质单体样品以未混合无机填料的方式在真空下进行脱泡而除去气泡,从而准备了抗弯强度评价用的固化性组合物样品。
另外,关于固化性组合物样品的调制,在作为第一聚合性单体而使用Bis-GMA的情况下,称量时以利用恒温箱将Bis-GMA加热至60℃的状态进行称量。另外,在作为第一聚合性单体而使用4-BPDM的情况下,在混合4-BPDM和第二聚合性单体时,一边利用干燥机进行加热一边进行混合。另外,在作为第一聚合性单体而使用通式(1)所示的聚合性单体或ErMA来调制固化性组合物样品时,调制作业的整个过程在室温环境(25℃)下进行。
(4B)固化物的抗弯强度的测量
根据由JIS T6514:2013规定的、2级1组的牙科填充用复合树脂的抗弯强度测量法,通过可见光线照射器(Tokuso Power Light、株式会社TOKUYAMA制造)分别照射20秒钟可见光,从而制成固化物样品,并测量出抗弯强度。另外,使用万能试验机(Autograph、株式会社岛津制作所制造)进行测量。
另外,分别测量出固化物样品(初始)和固化物样品(60℃保存后)的抗弯强度,其中,固化物样品(初始)是使刚调制好的固化性组合物样品固化而得到的样品,固化物样品(60℃保存后)是将调制好的固化性组合物样品在恒温箱中在60℃的环境下保存5个月,然后使其固化而得到的样品。但是,60℃保存后的抗弯强度的测量仅针对部分种类的固化物样品实施。
(4C)浆料(混合有无机填料的固化性组合物样品)的硬度测量
在23℃恒温室中,将浆料(混合有无机填料的固化性组合物样品)装入SUS制螺母状模具中,并使表面变平,放置两分钟。在SUN RHEO METER(株式会社SUN KAGAKU制造)中安装φ5mm的SUS制棒作为压敏轴,并将以60mm/min的速度压缩进入至1mm的深度、或者以120mm/min的速度压缩进入至2mm的深度时的最大负荷[kg]作为浆料的硬度。
(5A)粘接强度试验用的固化性组合物样品的调制
将第一聚合性单体和第二聚合性单体按照表2所示的规定质量比进行混合。接着,相对于上述聚合性单体的混合物100质量份而添加CQ 1.5质量份、DMBE 1.5质量份、纯净水10质量份、丙酮85质量份以及BHT 0.3质量份,然后在暗处搅拌均匀。由此,得到粘接强度试验用的固化性组合物样品。该固化性组合物样品也可以作为牙科用粘接剂(所谓的粘接材料)而使用。
(5B)粘接强度试验方法
在粘接强度试验中,使用表面呈亲水性的部件作为粘接对象进行评价。在此,作为表面呈亲水性的部件,选择牙本质露出表面的牙齿。另外,牙本质是包含羟基磷灰石、水分以及其他有机物的亲水性材料。以下,对粘接强度试验方法详细进行说明。
(5B-1)初始粘接强度
利用水砂纸P600在注水下对屠杀后24小时内拔下的牛前齿进行研磨,并将牙本质平面磨削至与唇侧面平行且平坦。接着,向磨削后的平面吹送约10秒钟的压缩空气而使其干燥。接着,在该平面上粘贴具有直径为3mm的孔的双面胶带,进而,将厚度为0.5mm且具有直径为8mm的孔的石蜡,以石蜡的孔的中心与之前粘贴的双面胶带的孔的中心对齐的方式固定在双面胶带上,从而形成模拟蛀洞。在该模拟蛀洞中涂敷粘接强度试验用的固化性组合物样品(刚调制好的固化性组合物样品),并放置20秒钟,然后吹送约10秒钟的压缩空气而使其干燥。利用可见光线照射器(Tokuso power Light、株式会社TOKUYAMA制造)照射10秒钟可见光,从而使固化性组合物样品固化。进而,在该固化性组合物样品上填充复合树脂(株式会社TOKUYAMA DENTAL制造的ESTELITE ∑ QUICK),并利用聚酯薄片进行压接,填充后同样照射10秒钟可见光而使其固化,从而制成粘接试验片。
在粘接试验片的复合树脂固化体上面涂敷树脂粘固剂(株式会社TOKUYAMADENTAL制造的BISTITE II),进而粘接直径为8mm、长度为25mm的圆筒状SUS制配件(attachment)。接着,在37℃下使树脂粘固剂固化15分钟,然后使粘接试验片在37℃的水中浸泡24小时,从而得到具有配件的粘接试验片I。然后,使用万能试验机(Autograph、株式会社岛津制作所制造),以1mm/min的十字头速度对该具有配件的粘接试验片I进行拉伸,并测量出牙齿与复合树脂固化体的拉伸粘接强度。分别测量出各实施例或各比较例中准备的八个试验片的拉伸粘接强度。然后,以八次拉伸粘接强度的平均值作为各实施例或比较例的初始粘接强度。
(5B-2)持久试验后粘接强度
将具有配件的粘接试验片I放入热冲击试验机中,并实施如下持久试验,即:将具有配件的粘接试验片I在4℃的水槽中浸泡1分钟后,移至60℃的水槽中浸泡1分钟,然后再次返回到4℃的水槽中,并反复进行该操作3000次。然后,对于实施该持久试验后的粘接试验片I,与测量初始粘接强度时同样地测量出拉伸粘接强度,并将其作为持久试验后的粘接强度。
(5B-3)60℃保存后粘接强度
除了取代测量初始粘接强度时使用的刚调制好的固化性组合物样品,而使用将调制好的固化性组合物样品在恒温箱中在60℃的环境下保存20天后的样品之外,按照(5B-1)所示的步骤测量粘接强度。
(6)聚合性单体的合成步骤
调制基质单体样品时所使用的第一聚合性单体中相当于通式(1)所示聚合性单体的聚合性单体,通过以下步骤进行合成。
<4-BPGMA的合成>
向12.8g的甲基丙烯酸缩水甘油酯(0.09mol)中加入4,4’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)、苄基三乙基氯化铵0.02g(0.00009mol)、BHT 0.02g(0.00009mol)、以及二甲基甲酰胺20g,并使其在100℃下反应4小时。在得到的溶液中加入乙酸乙酯40mL,并制成均匀的溶液,然后将其移至分液漏斗,并利用10wt%碳酸钾水溶液40mL清洗三次。进而在利用蒸馏水清洗三次之后,在回收的乙酸乙酯层中加入硫酸镁,除去含有的水分。然后,滤出硫酸镁,并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩。进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到4-BPGMA(22.3g、产率85%、HPLC纯度95%)。另外,得到的4-BPGMA的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δδ1.93(s,6H),3.95(d,0.8H),4.30~4.70(m,9.2H),6.10(s,2H),7.59(d,4H),8.06(s,4H)
<4-BPGMAI的合成>
制成4,4’-联苯二甲酸11.5g(0.052mol)、二甲基甲酰胺0.46g(0.0065mol)以及甲苯40mL的混合液。在室温下,向搅拌状态的上述混合液中缓慢滴入氯化亚砜24.8g(0.208mol)和甲苯10mL的混合液。将滴加结束后的混合液加热至95℃,并进行3小时回流。将得到的黄色透明液体自然冷却,从而得到4,4’-联苯二甲酰氯的甲苯溶液。将甲苯溶液倒入旋转蒸发仪中,在40℃下除去甲苯、氯化亚砜、氯化氢等,得到4,4’-二苯醚二甲酰氯(以下,称为“酰氯A”)的固体13.3g(0.052mol)。然后,向固体状的酰氯A中加入二氯甲烷30mL,制成酰氯A-二氯甲烷溶液。
另外,将甲基丙烯酸甘油酯-1-基33.3g(0.208mol)、四甲基乙二胺12.1g(0.104mol)、BHT 0.002g以及二氯甲烷20mL混合制成溶液。并将该溶液在-78℃下缓慢滴入上述酰氯A-二氯甲烷溶液中,进而搅拌5小时。将得到的溶液利用0.4mol/L盐酸水60mL清洗三次,进而用10wt%碳酸钾水溶液60mL清洗三次。进而在利用蒸馏水清洗三次之后,在回收的二氯甲烷层中加入硫酸镁,除去含有的水分。然后,滤出硫酸镁,并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩。通过硅胶柱层析法对浓缩物进行提纯,从而得到4-BPGMAI(产量25.2g、产率92%、HPLC纯度97%)。另外,得到的4-BPGMAI的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.95(d,0.2H),4.30~4.70(m,9.8H),5.59(s,2H),6.10(s,2H),7.59(d,4H),8.06(s,4H)
<4-BPGMAII的合成>
在利用上述方法合成4-BPGMA之后,利用硅胶柱层析法(填充剂:SiO2、洗脱剂:乙酸乙酯/己烷=3/1~2/1)进行提纯,从而得到4-BPGMAII(产量16.8g、产率64%、HPLC纯度99%)。另外,得到的4-BPGMAII的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.30~4.45(m,10H),5.59(s,2H),6.10(s,2H),7.59(d,4H),8.06(s,4H)
<4-BPGMAIII的合成>
在利用上述方法合成4-BPGMA之后,利用硅胶柱层析法(填充剂:SiO2、洗脱剂:乙酸乙酯/己烷=3/1~2/1)进行提纯,从而得到4-BPGMAIII(产量2.1g、产率8%、HPLC纯度97%)。另外,得到的4-BPGMAIII的1H NMR光谱数据如下。
1H NMRδ1.93(s,6H),3.95(d,3.2H),4.30~4.70(m,6.8H),5.59(s,2H),6.10(s,2H),7.59(d,4H),8.06(s,4H)
<2-BPGMA的合成>
除了取代4,4’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)而使用2,2’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)之外,使用与4-BPGMA的合成方法相同的方法,得到2-BPGMA(产量22.6g、产率86%、HPLC纯度96%)。另外,得到的2-BPGMA的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.83(d,2H),4.00~4.65(m,8H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.34(d,2H),7.56(d,4H),8.06(d,2H)
<2-BPGMAI的合成>
在将2,2’-联苯二甲酸二烯丙酯43.5g(0.135mol)溶解至二氯甲烷50mL中,然后加入60wt%间氯过氧苯甲酸/水混合物58g(相当于0.338mol),并在室温下搅拌10小时。搅拌后滤出作为,并利用15wt%亚硫酸钠水溶液75mL对滤液进行还原处理。在将二氯甲烷层进行分液后,利用5wt%碳酸钾水溶液清洗两次,并利用硫酸镁进行干燥,然后利用旋转蒸发仪进行浓缩,并进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到2,2’-联苯二甲酸缩水甘油酯44.0g(产率92%)。
将得到的2,2’-联苯二甲酸缩水甘油酯22.1g(0.0625mol)、甲基丙烯酸13.4g(0.156mol)、苄基三乙基氯化铵0.045g(0.2mmol)、以及对甲氧基苯酚0.03g在90℃下搅拌4小时。加热搅拌后自然冷却至室温,加入水50mL,并利用二氯甲烷进行萃取。利用硫酸镁对得到的二氯甲烷层进行干燥,然后利用旋转蒸发仪进行浓缩,并进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到2-BPGMAI(产量24.5g、产率75%、HPLC纯度95%)。另外,得到的2-BPGMAI的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.81(d,2H),4.00~4.65(m,8H),5.58(s,2H),6.15(s,2H),7.33(d,2H),7.57(d,4H),8.09(d,2H)
<2-BPGMAII的合成>
除了取代4,4’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)而使用2,2’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)之外,使用与4-BPGMAI的合成方法相同的方法得到2-BPGMAII(产量22.6g、产率93%、HPLC纯度96%)。另外,得到的2-BPGMAII的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.83(d,0.2H),4.00~4.65(m,9.8H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.34(d,2H),7.56(d,4H),8.06(d,2H)
<2-BPGMAIII的合成>
在利用上述方法合成2-BPGMA之后,利用硅胶柱层析法(填充剂:SiO2、洗脱剂:乙酸乙酯/己烷=3/1~2/1)进行提纯,从而得到2-BPGMAIII(产量17.6g、产率67%、HPLC纯度99%)。另外,得到的2-BPGMAIII的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),4.30~4.41(m,10H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.34(d,2H),7.56(d,4H),8.06(d,2H)
<2-BPGMAIV的合成>
在利用上述方法合成4-BPGMA之后,利用硅胶柱层析法(填充剂:SiO2、洗脱剂:乙酸乙酯/己烷=3/1~2/1)进行提纯,从而得到2-BPGMAIV(产量2.2g、产率9%、HPLC纯度96%)。另外,得到的2-BPGMAIV的1H NMR光谱数据如下。
1H NMRδ1.93(s,6H),3.83(d,3.2H),4.00~4.65(m,6.8H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.34(d,2H),7.56(d,4H),8.06(d,2H)
<4-BPHMA>
在将5-己烯-1-醇(30.1g、0.3mol)溶解至二氯甲烷100mL中之后,加入三乙胺33.4g(0.33mol)、N,N-二甲氨基吡啶1.8g(0.015mol)。对得到的溶液进行水冷,并滴加甲基丙烯酰氯31.4g(0.3mol)的二氯甲烷(50mL)溶液。将滴加结束后的溶液在室温下搅拌三小时,然后加入蒸馏水100mL,并利用二氯甲烷萃取三次。使用旋转蒸发仪除去得到的二氯甲烷层中的溶剂,然后利用100mL甲苯溶解残渣。将得到的甲苯溶液利用0.5N盐酸溶液清洗三次,然后利用饱和盐水溶液清洗三次,并利用硫酸镁溶液进行干燥。干燥后滤出硫酸镁溶液,并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩,进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到甲基丙烯酸5-己烯-1-基46.4g(产率92%)。
将得到的甲基丙烯酸5-己烯-1-基45.4g(0.27mol)溶解至二氯甲烷100mL中,然后加入60wt%间氯过氧苯甲酸/水混合物196g(相当于0.675mol),并在室温下搅拌10小时。搅拌后滤出作为副产物的间氯苯甲酸,并利用15wt%亚硫酸钠水溶液150mL对滤液进行还原处理。在对二氯甲烷层进行分液之后,利用5wt%碳酸钾水溶液清洗两次,并利用硫酸镁进行干燥,然后利用旋转蒸发仪进行浓缩,进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到甲基丙烯酸5,6-环氧己烷-1-基44.8g(产率90%)。
将得到的甲基丙烯酸5,6-环氧己烷-1-基23.0g(0.125mol)、4,4’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)、苄基三乙基氯化铵0.045g(0.2mmol)、以及对甲氧基苯酚0.03g混合而成的混合液在90℃下搅拌四小时。加热搅拌后自然冷却至室温,加入水50mL,并利用二氯甲烷进行萃取。在利用硫酸镁对得到的二氯甲烷层进行干燥之后,利用旋转蒸发仪进行浓缩,并进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到4-BPHMA(产量28.1g、0.046mol、产率93%、HPLC纯度95%)。另外,得到的4-BPHMA的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.29(t,4H),1.44(m,4H),1.57(t,4H),1.93(s,6H),3.85(d,1.9H),4.15~4.70(m,8.1H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.57(d,4H),8.05(d,4H)
<4-BPEPMA>
将烯丙氧基乙醇30.6g(0.3mol)溶解至100mL二氯甲烷中,然后加入三乙胺33.4g(0.33mol)、N,N-二甲氨基吡啶1.8g(0.015mol)。对得到的溶液进行水冷,并滴加甲基丙烯酰氯31.4g(0.3mol)的二氯甲烷溶液50mL。将滴加结束后的溶液在室温下搅拌三小时,然后加入蒸馏水100mL,并利用二氯甲烷萃取三次。使用旋转蒸发仪除去得到的二氯甲烷层中的溶剂,然后利用100mL甲苯溶解残渣。将得到的甲苯溶液利用0.5N盐酸溶液清洗三次,然后利用饱和盐水溶液清洗三次,并利用硫酸镁溶液进行干燥。干燥后滤出硫酸镁溶液,并利用旋转蒸发仪对滤液进行浓缩,进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到甲基丙烯酸-烯丙氧基乙酯46.0g(产率90%)
将得到的甲基丙烯酸-烯丙氧基乙酯46.0g(0.27mol)溶解至100mL二氯甲烷中,然后加入60wt%间氯过氧苯甲酸/水混合物196g(相当于0.675mol),并在室温下搅拌10小时。搅拌后滤出作为副产物的间氯苯甲酸,并利用15wt%亚硫酸钠水溶液150mL对滤液进行还原处理。在对二氯甲烷层进行分液之后,利用5wt%碳酸钾水溶液清洗两次,并利用硫酸镁进行干燥,然后利用旋转蒸发仪进行浓缩,进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到甲基丙烯酸缩水甘油氧基乙酯47.3g(产率94%)。
将得到的甲基丙烯酸缩水甘油氧基乙酯23.3g(0.125mol)、4,4’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)、苄基三乙基氯化铵0.045g(0.2mmol)、以及对甲氧基苯酚0.03g混合而成的混合液在90℃下搅拌四小时。加热搅拌后自然冷却至室温,加入水50mL,并利用二氯甲烷进行萃取。利用硫酸镁对得到的二氯甲烷层进行干燥,然后利用旋转蒸发仪进行浓缩,并进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到4-BPEPMA(产量28.3g、产率92%、HPLC纯度94%)。另外,得到的4-BPEPMA的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.50~4.50(m,18H),4.15~4.70(m,8.1H),5.59(s,2H),6.16(s,2H),7.58(d,4H),8.03(d,4H)
<4-BPHMAI>
将4,4’-联苯二甲酸24.1g(0.10mol)、5-己烯-1-醇(21.0g、0.21mol)、以及对甲苯磺酸(0.01mol、1.72g)混合而成的混合液在120℃下加热搅拌两小时,然后通过减压而除去副产物的水。在自然冷却至室温后,加入5wt%碳酸钾水溶液,并利用甲苯萃取有机层。进一步利用饱和盐水将得到的甲苯层清洗两次,并利用碳酸镁进行干燥。干燥后,使用旋转蒸发仪蒸馏除去甲苯,从而得到双(5-己烯)-4,4’-联苯二甲酸酯(产量38.6g、产率95%)。
将得到的双(5-己烯)-4,4’-联苯二甲酸酯32.5g(0.08mol)溶解至100mL二氯甲烷中,然后加入60wt%间氯过氧苯甲酸/水混合物34.5g(相当于0.12mol),并在室温下搅拌10小时。搅拌后滤出作为副产物的间氯苯甲酸,并利用15wt%亚硫酸钠水溶液150mL对滤液进行还原处理。在对二氯甲烷层进行分液后,利用5wt%碳酸钾水溶液清洗两次,并利用硫酸镁进行干燥,然后利用旋转蒸发仪进行浓缩,进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到4,4’-联苯二甲酸双(5,6-环氧己烷-1-基)酯31.6g(产率90%)。
将得到的4,4’-联苯二甲酸双(5,6-环氧己烷-1-基)酯27.4g(0.0625mol)、甲基丙烯酸13.4g(0.156mol)、苄基三乙基氯化铵0.045g(0.2mmol)、以及对甲氧基苯酚0.03g混合而成的混合液在90℃下搅拌四小时。将加热搅拌后的混合液自然冷却至室温,加入水50mL,并利用二氯甲烷进行萃取。利用硫酸镁对得到的二氯甲烷层进行干燥,然后利用旋转蒸发仪进行浓缩,并进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到4-BPHMAI(产量28.6g、产率75%、HPLC纯度96%)。另外,得到的4-BPHMAI的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.23-1.76(m,6H),1.93(d,6H),3.80(m,4H),4.03(m,1.6H),4.24(m,4H),4.31(d,2.4H),5.58(s,2H),6.15(s,2H),7.58(d,2H),8.04(d,4H)
<BGMA的合成>
除了取代4,4’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)而使用对苯二酸8.3g(0.05mol)之外,使用与4-BPGMA的合成方法相同的方法得到BGMA(产量20.7g、产率92%、HPLC纯度95%)。另外,得到的BGMA的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.75(d,2H),4.35~4.75(m,8H),5.57(s,2H),6.13(s,2H),8.09(d,4H)
<NGMA的合成>
除了取代4,4’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)而使用2,6-萘二甲酸10.8g(0.05mol)之外,使用与4-BPGMA的合成方法相同的方法得到NGMA(产量22.8g、产率91%、HPLC纯度96%)。另外,得到的NGMA的1H NMR光谱数据如下。
1H NMRδ1.93(s,6H),3.85(d,2H),4.40~4.75(m,8H),5.58(s,2H),6.15(s,2H),7.90(d,2H),8.09(d,2H),8.57(d,2H)
<NGMAI的合成>
将2,3-萘二甲酸二烯丙酯40.0g(0.135mol)溶解至50mL二氯甲烷中,然后加入60wt%间氯过氧苯甲酸/水混合物99g(相当于0.338mol),并在室温下搅拌10小时。搅拌后滤出作为副产物的间氯苯甲酸,并利用15wt%亚硫酸钠水溶液75mL对滤液进行还原处理。在将二氯甲烷层进行分液后,利用1N氢氧化钠溶液清洗两次,并利用硫酸镁进行干燥,然后利用旋转蒸发仪进行浓缩,并进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到2,3-萘二甲酸二缩水甘油酯39.9g(产率90%)。
将得到的2,3-萘二甲酸二缩水甘油酯20.5g(0.0625mol)、甲基丙烯酸13.4g(0.165mol)、苄基三乙基氯化铵0.045g(0.2mmol)、以及对甲氧基苯酚0.03g混合而成的混合液在90℃下搅拌四小时。加热搅拌后自然冷却至室温,加入水50mL,并利用二氯甲烷进行萃取。利用硫酸镁对得到的二氯甲烷层进行干燥,然后利用旋转蒸发仪进行浓缩,并进一步对浓缩物进行真空干燥,从而得到NGMAI(产量22.5g、产率72%、HPLC纯度95%)。另外,得到的NGMAI的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.84(d,2H),4.40~4.75(m,8H),5.58(s,2H),6.15(s,2H),7.60(d,2H),7.94(d,2H),8.60(d,2H)
<AGMA的合成>
除了取代4,4’-联苯二甲酸12.1g(0.05mol)而使用9,10-蒽二羧酸13.3g(0.05mol)之外,使用与4-BPGMA的合成方法相同的方法得到AGMA(产量24.8g、产率90%、HPLC纯度94%)。另外,得到的AGMA的1H NMR光谱数据如下。
1H NMR δ1.93(s,6H),3.80(d,2H),4.42~4.70(m,8H),5.55(s,2H),6.12(s,2H),7.55(d,4H),8.62(d,4H)
(7)评价结果
使用第一聚合性单体制成的固化性组合物样品的组成、以及固化物的硬度和抗弯强度的评价结果如表1所示,另外,使用第一聚合性单体制成的固化性组合物样品的组成和粘接强度的评价结果如表2所示。
[表1]
[表2]
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.(补正后)一种聚合性单体,其特征在于,所述聚合性单体以下述通式(1’)进行表示,
[化学式1]
在上述通式(1’)中,Ar1和Ar2分别表示具有从二价~四价中选择的任意化合价的芳族基,两者既可以相同也可以不同;
L1和L2分别表示主链的原子数在2~10的范围内且含有至少一个羟基的二价烃基,两者既可以相同也可以不同;
R1和R2分别表示氢或甲基;
另外,m1和m2分别为1或2。
2.(补正后)如权利要求1所述的聚合性单体,其特征在于,
所述聚合性单体以下述通式(2)进行表示,
[化学式2]
在上述通式(2)中,R1和R2与所述通式(1’)中所示的R1和R2相同。
3.(补正后)如权利要求1所述的聚合性单体,其特征在于,
所述聚合性单体以下述通式(3’)进行表示,
[化学式3]
在上述通式(3’)中,Ar1和Ar2除了化合价只能取二价之外与所述通式(1’)中所示的Ar1和Ar2相同;
L3和L4分别表示主链的原子数在1~8的范围内的二价烃基,两者既可以相同也可以不同;
R3和R4分别表示氢或甲基;
另外,j为0、1或者2,k为0、1或者2,并且j+k=2。
4.(补正后)如权利要求3所述的聚合性单体,其特征在于,
所述通式(3’)中所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(1、1)和(0、2)组成的群中的任意一种。
5.(补正后)如权利要求3所述的聚合性单体,其特征在于,
所述聚合性单体包含所述通式(3’)中所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)组成的群中的任意两种以上的同分异构体。
6.如权利要求5所述的聚合性单体,其特征在于,
所有聚合性单体分子中的值k的平均值大于等于0.05且小于2.0。
7.(补正后)一种聚合性单体的制造方法,其特征在于,
至少经过使下述通式(4’)所示的化合物与下述通式(5)所示的化合物进行反应的反应工序,从而制造包含选自由下述通式(6’)~(8’)所示的化合物组成的群中的两种以上的同分异构体的聚合性单体;
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在上述通式(4’)、(5)、(6’)~(8’)中,Ar1和Ar2分别表示二价的芳族基,两者既可以相同也可以不同;
L5表示主链的原子数为1~7的二价烃基;
另外,p为0或1。
8.一种固化性组合物,其特征在于,包含权利要求1~6中任一项所述的聚合性单体和聚合引发剂。
9.一种树脂部件,其特征在于,包含使用含有权利要求1~6中任一项所述的聚合性单体的组合物而得到的固化物。
Claims (9)
1.一种聚合性单体,其特征在于,所述聚合性单体以下述通式(1)进行表示,
[化学式1]
在上述通式(1)中,Ar1和Ar2分别表示具有从二价~四价中选择的任意化合价的芳族基,两者既可以相同也可以不同;
L1和L2分别表示主链的原子数在2~10的范围内且含有至少一个羟基的二价烃基,两者既可以相同也可以不同;
R1和R2分别表示氢或甲基;
另外,q为0或1,m1和m2分别为1或2。
2.如权利要求1所述的聚合性单体,其特征在于,
所述聚合性单体以下述通式(2)进行表示,
[化学式2]
在上述通式(2)中,R1和R2与所述通式(1)中所示的R1和R2相同。
3.如权利要求1所述的聚合性单体,其特征在于,
所述聚合性单体以下述通式(3)进行表示,
[化学式3]
在上述通式(3)中,Ar1和Ar2除了化合价只能取二价之外与所述通式(1)中所示的Ar1和Ar2相同;
q与所述通式(1)中所示的q相同;
L3和L4分别表示主链的原子数在1~8的范围内的二价烃基,两者既可以相同也可以不同;
R3和R4分别表示氢或甲基;
另外,j为0、1或者2,k为0、1或者2,并且j+k=2。
4.如权利要求3所述的聚合性单体,其特征在于,
所述通式(3)中所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(1、1)和(0、2)组成的群中的任意一种。
5.如权利要求3所述的聚合性单体,其特征在于,
所述聚合性单体包含所述通式(3)中所示的值j、k的组合(j、k)为选自由(2、0)、(1、1)以及(0、2)组成的群中的任意两种以上的同分异构体。
6.如权利要求5所述的聚合性单体,其特征在于,
所有聚合性单体分子中的值k的平均值大于等于0.05且小于2.0。
7.一种聚合性单体的制造方法,其特征在于,
至少经过使下述通式(4)所示的化合物与下述通式(5)所示的化合物进行反应的反应工序,从而制造包含选自由下述通式(6)~(8)所示的化合物组成的群中的两种以上的同分异构体的聚合性单体;
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在上述通式(4)~(8)中,Ar1和Ar2分别表示二价的芳族基,两者既可以相同也可以不同;
L5表示主链的原子数为1~7的二价烃基;
另外,p为0或1,q为0或1。
8.一种固化性组合物,其特征在于,包含权利要求1至6中任一项所述的聚合性单体和聚合引发剂。
9.一种树脂部件,其特征在于,包含使用含有权利要求1至6中任一项所述的聚合性单体的组合物而得到的固化物。
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