JP7090884B2 - 高誘電率を有する官能基を有する酸性基含有重合性単量体 - Google Patents
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R 1 は、水素原子またはメチル基であり、Yは、―O―又は―NR 2 ―(但し、R 2 は、水素原子または、炭素数1~10のアルキル基である。)で示される基であり、
X’は、下記X 1 -1~X 1 -4
で示される何れかの基であり、
Bは、-CH 2 -、-CH 2 -CH 2 -又は-C(=O)-であり、
o、q及びrは、それぞれ0~10の整数であり、且つ
o,q、r及び基:-O-B-X´に含まれる水素原子以外の原子の数との合計は20以下である。]
o、q、rは、それぞれ0~10の整数であり、且つ
o,q、r及び基:-O-B-X´に含まれる水素原子以外の原子の数との合計は20以下である。]
一般式(3)において、o’、q’、r’は、0~8の整数であり、0~4であることが好ましく、0~2であることがより好ましい。
(略称・略号およびその構造式または物質名)
[リン酸基含有の重合性単量体(一般式(1)に示される重合性単量体)]
GMTP
GMTPは、以下に示すGMTP1とGMTP2構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、GMTP1:GMTP2=17:83である。
MGTPは、以下に示すMGTP1とMGTP2構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、MGTP1:MGTP2=18:82である。
MGPPは、以下に示すMGPP1、および、MGPP2構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、MGPP1:MGPP2=16:84である。
MGCPは、以下に示すMGCP1、および、MGCP2構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、MGCP1:MGCP2=22:78である。
MGAPは、以下に示すMGAP1、および、MGAP2構造異性体の混合物として得られ、そのモル比は、MGAP1:MGAP2=23:77である。
MEP:メタクリロイロキシエチルリン酸
MDP:10-メタクリロイロキシデカンリン酸
リン酸基含有の重合性単量体(一般式(1)以外の分子構造を持つ重合性単量体)とは、比誘電率が5以上である化合物Xから誘導される1価又は2価の官能基の構造を有さないリン酸基含有の重合性単量体である。
Bis-GMA:ビスフェノールAジグリシジルジメタクリレート
Bis-EMA:ビスフェノールAポリエトキシジメタクリレート
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
[光重合開始剤]
CQ:カンファーキノン
DMBE:p-N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル
[重合禁止剤]
BHT:2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール
(評価方法および評価基準)
後述する実施例、比較例の歯科用接着性組成物についての接着試験は、以下の通りである。
まず、屠殺後24時間以内に抜去した牛前歯を、注水下、耐水研磨紙P600で研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質、あるいは、象牙質面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約5秒間吹きつけて乾燥させた。そして、この平面に直径3mmの孔を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ0.5mmおよび直径8mmの孔を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの孔の中心に、パラフィンワックスの孔の中心を合わせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に歯科用接着性組成物を塗布し、20秒放置後、可視光照射機(LCT、カボデンタルシステムズジャパン社製)により可視光照射を20秒間行い、歯科用接着性組成物を硬化させた。さらに、その上にコンポジットレジン(トクヤマデンタル社製エステライトシグマクイック)を充填し、ポリエステルシートで圧接し、充填後可視光を10秒間照射して硬化させた。
始めに、4.6gのテトラヒドロフラン-2-カルボン酸(0.04モル)、0.005gのBHT、1.5gの臭化テトラブチルアンモニウム(0.005モル)に、20mLのTHFを加え、0度に冷却した。続いて、5.6gのグリシジルメタクリレート(0.04モル)の10mLのTHF溶液を1時間かけて滴下した。得られた液を加熱し、加熱還流下、さらに8時間反応させた。40mLの5wt%の炭酸カリウム水溶液を加えて、反応を停止させ、分液ロートに移し、イソプロピルエーテルによる抽出を行った。回収したイソプロピルエーテル相を、5wt%の炭酸カリウム水溶液、飽和食塩水で各3回洗浄した後、硫酸ナトリウムを加え、含まれる水分を除去した。その後、硫酸ナトリウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータで濃縮した。さらに、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、THF-GMA1(収量7.5g、収率73%)を回収した。
まず、100mLの50%水酸化ナトリウム水溶液に、エピクロロヒドリン18.6g(0.2モル)、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.6g(2ミリモル)を加え、0度に冷却した。次に、テトラヒドロフルフリルアルコール20.6g(0.2モル)を滴下し、3時間撹拌した。得られた液からジクロロメタンにより有機相を回収し、飽和食塩水で3回洗浄した後、回収した有機相に硫酸マグネシウムを加え、含まれる水分を除去した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、テトラヒドロフルフリルグリシジルエーテル(収量20.5g、収率65%)を得た。
テトラヒドロフルフリルアルコールを用いる代わりに、N-ヒドロキシエチルピロリドンを用いた以外は、MGTPと同様の合成方法により、MGPP(収量14.2g、収率81%、HPLC純度89%)を得た。なお、得られたMGPPの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
テトラヒドロフルフリルアルコールを用いる代わりに、グリセリンカーボネートを用いた以外は、MGTPと同様の合成方法により、MGCP(収量15.2g、収率89%、HPLC純度87%)を得た。なお、得られたMGCPの1H NMRスペクトルのデータは、次の通りであった。
N-メチル-N-アセチルアミノエタノールは非特許文献1(Journal of Organic Chemistry,2004,69,577)に従い、合成した。
本実施例は、前記一般式(1)で表されるが、前記一般式(2)には該当しない重合性単量の合成例である。
まず、ポリ(4-ビニルピリジン)2%架橋24.0gをナスフラスコに加え、3時間真空乾燥した。次に、そこへヒドロキシブチルメタクリレート24.0g(0.15モル)、塩化メチレン100mLを加えて、-78度に冷却した。そして、無水トリフルオロメタンスルホン酸50.0g(0.18モル)を滴下し、2時間撹拌した。得られた液をろ別し、不溶分を除去した後、ろ液を回収し、炭酸水素ナトリウム水溶液で2回、純水で2回洗浄した後、回収した有機相に硫酸マグネシウムを加え、含まれる水分を除去した。その後、硫酸マグネシウムをろ別し、ろ液をロータリーエバポレータにて濃縮し、トリフルオロメタンスルホキシブチルメタクリレート(収量37.0g、収率83%)を得た。
リン酸ジエステル骨格含有の重合性単量体とリン酸ジエステル骨格非含有の重合性単量体とを表1に示す所定の質量比で混合し、これら重合性単量体の混合物100質量部に対して、CQ0.5質量部、DMBE1.0質量部、およびBHT0.1質量部を添加した後、暗所にて均一になるまで撹拌した。これにより、歯科用接着性組成物を得た。
Claims (7)
- 下記一般式(2)で示されることを特徴とする重合性単量体。
R1は、水素原子またはメチル基であり、Yは、―O―又は―NR2―(但し、R2は、水素原子または、炭素数1~10のアルキル基である。)で示される基であり、
X’は、下記X1-1~X1-4
で示される何れかの基であり、
Bは、-CH 2 -、-CH 2 -CH 2 -又は-C(=O)-であり、
o、q及びrは、それぞれ0~10の整数であり、且つ
o,q、r及び基:-O-B-X´に含まれる水素原子以外の原子の数との合計は20以下である。] - 請求項1又は2に記載の重合性単量体からなる重合性単量体(I)と、重合開始剤とを含むことを特徴とする硬化性組成物。
- さらに、酸性基非含有重合性単量体を含む、請求項3に記載の硬化性組成物。
- 請求項3又は4に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。
- さらに、重合性単量体(I)以外の酸性基含有重合性単量体(II)を含む、請求項5に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。
- 前記酸性基含有重合性単量体(II)が、リン酸基含有重合性単量体である、請求項6に記載の硬化性組成物を含む歯科用接着性組成物。
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