JPS59139392A - リン酸モノエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は化学Ｎ造式 〔たたし、■（はＨ才たはメチル捕；用、　、Ｂ２．　
ｉｔ３およびｌ（４は炭素数１〜４の炭化水素基；Ｂ５
は炭素数１〜２８の有機残基ｉ　ｌ＋、、　Ｊ（□＋　
１＋５．　ｉ（４，１，ｓの炭素数の総和は３〜３０ｏ
〕で表わされる也合性リン酸モノエステル化合物の１１
６便な製造法に関する。

該化合物、特にＢ５の炭素数が２〜２８の化合物を０．
５ｉ量％以上配合したホ合性単量体組成物は生体映組！
（歯・骨）、全屈、セラミックスに対して慢ねた接着力
と高度の耐水性を示す接着剤となる。ところが化合物（
Ｉ）の合成原料となる下記の化合物 Ｂ　　　Ｅ、　　　塊 １　　１　１ Ｈ２Ｃ−Ｃ−Ｃ０（ＪＣ−Ｂ５−０−　ＯＨ（ｌｌ）１ Ｌ（２１（４ は通常商業的に入手することが極めて困難で、下記の化
合物 （ただし、ｎは２以上の整数） 以外の（１）型化合物を合成し、その有用性が検討さイ
また例は殆んどない。現状では化合物（ｎ）を高純度で
入手しまうとすると、極めて高価となる為、化合物（Ｉ
）の合成は実用的価値を持たないと判断さねできた。

本発明音らは化合物（ＩＩ）を単品ではなく混合物とし
て利用すわば化合物ＣＩ）を安価にかつ多量に合成でき
るとの着想を得、本発明の製造法に到達した。

その結果本発明の方法により合成される（ＩＩ型の化合
物は驚＜べきことに公知のリン酸モノエステルである Ｂ　　　　　　　　０ １１ Ｂ２０−０−ＣＯｌｌＨ２Ｏ−０−ＣＯＯＯＬＬ２０　
　　　　　（１３）ＯＨ より、格段に生体硬組織、金属、セラミックスに対する
接着強度とその耐水性が優ねていることが見い出さね、
化合物ＣＢ）では達成することが不可能であった実用レ
ベルの耐水性を持つ接着剤の開発が可能となった。なお
、より高い耐水性を達成するには（Ｉ１式のＢ５が疎水
性の強い有機残基（例えば、炭化水素基とか芳香族環を
有する有機残基）であることが望ましい。

本発明の製造法は（１）（メタ）アクリル酸とジオール
のエステル化反応、（ｌｉ）反応混合物からジオールの
除去、（＋ｉｉ）リン酸エステル化反応、　（ｉｖ）　
Ｊン酸モノエステル化合物の単離の４段プロセスからな
る。

従来法では（１１段のエステル化反応後（ＩＩ）段でモ
ノエステル、ジエステル、ジオールの反応混合物からモ
ノエステルのみをクロマトグラフィー等で単離して、（
ｉｉ１＋段のリン酸エステル化反応の原料として使用し
ていた。しかしこの方法は極めてコスト高になる為、一
般工業原料の合成には採用し難い。

こねに対し、本発明では（１１）段のジオールのみを除
去し分離の困難なモノエステルとジエステルは混合物の
状態で１ｉｉ１段の反応に供し、その後、極性が著しく
異なるジオールの（メタ）アクリル酸ジエステルとリン
酸モノエステル化合物を抽出法にまり分離する。

以下本発明の製造法の各プロセスを具体的に説明する。

（＋＋　　（メタ）アクリル酸とジオールのエステル化
反応プロセス。

原料ジオール１モルに対して、（メタ）アクリル酸０．
５モル乃至１．５モルを仕込み無溶媒またはベンゼン、
トルエン、ハロゲン化ベンゼン、等の不活性溶剤中で、
酸触媒存在下１６０℃以下でエステル化反応を行なう。

ジオール１モルに対して（メタ）アクリル酸の仕込量が
０．５モル未満または１．５モルを越える場合にはモノ
エステルの収量の低下が大きく、好ましくない。エステ
ル化触媒として硫酸、スルホン酸、リン酸等の強酸を用
い、全仕込量に対して０．１〜１５重量％加える。また
エステル化反応中の重合を防止するために、ハイドロキ
ノンモノメチルエーテル（略号：　ＭＥＬ（Ｑ　）、７
箇ドロキノン、２．２’−メチレンビス（４−エチル−
６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレン
ビス−６−ｔｅｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール、２６−
ジーｔａｒｔ−ブチル−Ｐ−クレゾール（略称：ＢＩ（
Ｔ　）などの重合禁止剤もしくは抑制剤を（メタ）アク
リル酸に対して５０〜１００００Ｆ加える。

さらに、空気または酸素を反応液に吹き込み重合防止を
図るが、反応温度が１３０℃を越えるとなお重合する危
険がある。従って、１５０℃以下好ましくは１００℃以
下で生成水を溜出させながら反応を行うのが好ましい。

水の溜出が実質的になくなったら反応を停止する。

以上の方法の他、別法として（メタ）アクリル酸メチル
とジオールのエステル交換反応あるいは（メタ）アクリ
ル酸クロリドとジオールの脱ＨＣｌ縮合によっても本プ
ロセスの目的を達することができる。

（１１）反応混合物からジオールの除去。

前記反応液を直接かあるいはベンゼン、エチルエーテル
等の有機溶剤で希釈し、アルカリ水溶液で洗浄して（メ
タ）アクリル酸と触媒の酸を抽出除去する。次いで未反
応のジオールを除去するが、ジオールが水溶性の場合は
、通常、上記反応液を繰り返し水洗抽出し、次のリン酸
エステル化反応に支障のないレベルまでジオール鰍を低
減できる。

−万水に難溶性のジオールは水洗により除去することは
極めて困難であるが、前記アルカリ洗浄の反応液を１１
−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなど
の有機溶剤で該ジオールを溶解しないものを適宜選び、
この有機溶剤で反応液を２〜１０倍に希釈し、析出して
くるジオールを炉別すること１ζまり、除去可能である
。こうして得うワたモノエステルとジエステルの混合物
は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＬＣと略す）
等の分析手段により混合比率を決定し次のリン酸エステ
ル化反応の原料とする。なお（１）のプロセスが（メタ
）アクリル酸メチルとジオールのエステル交換反応の場
合はジオールと触媒の酸が上述の方法に準拠して除去さ
ね、（メタ）アクリル酸メチルは減圧留去により容易に
除去できる。また（メタ）アクリル酸クロリドとジオー
ルの脱Ｈ（Ｅｌ縮合の場合も上述の方法に準じてジオー
ルを除去できる。なおモノエステル・ジエステルと原料
ジオールが溶解度差を利用して容易に分離できるのはジ
オールの炭素数が３０以下、好ましくは２０以下であっ
て、炭素数が３０を越えるジオールは本方法での分離・
除去が困難である。

（ｉｉｌｌ　　リン酸エステル化反応プロセスＩＩ）段
で得られたモノエステル、ジエステル混合物中のモノエ
ステルの末端Ｏｆ１基をリン酸エステル化する方法は基
本的には多数知られている公知の技術のいずわを利用し
ても良いが、簡単で収率の良い方法はオキシ塩化リンを
使用する方法と、ビロリン酸を使用する方法である。前
者の場合、オキシ塩化リンをエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、ジクロ
ルメタン、クロロホルム、ベンゼン等の溶媒で希釈して
、反応容器に入わ０℃〜−６０℃、好ましくは一３０°
Ｃ〜−６０℃まで冷却する。オキシ塩化リンの使用量は
モノエステルの水酸基１モルに対して１．０〜２．０モ
ルである。前に合成したジオールのモノエステル、ジエ
ステル混合物と該モノエステルと等モルか少し過剰の第
３級アミン（例えばトリエチルアミン、トリブチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等）を混合して、
そのま才か又はエチルエーテル等の溶剤で適度に希釈し
て冷却しｔコ反応器内へ滴下する。滴下時反応だ液を激
しく撹拌し、反応温度は０°Ｃ〜−６０℃に保つ。温度
が０℃以上に上昇すると、副生成物であるリン酸ジエス
テルが生成しやすくなり、又−６０℃以下では反応速度
が著しく遅くなる。滴下終了後生なくとも３０分間は０
℃〜−６０℃のままで反応溶液の撹拌を継続し、その後
０℃まで反応温度を上げ、水と第５級アミンを滴下し、
未反応のＰ−Ｃ１結合を加水分解する。この際、水は残
存していると推定されるＰ　−ｃｌ結合よりも過剰モル
類を、第３級アミンは総滴下量がオキシ塩化リンの３倍
モルとなるように滴下する。滴下終了後０℃〜室温でＰ
　−ｃａ結合の加水分解が完了するまで、反応を継続し
、その後析出して来たアンモニウム塩を炉別する。ろ液
は有機溶媒を溜去し濃縮する。−万ビロリン酸を使用す
る場合は、モノエステル命ジエステル混合物とリン酸エ
ステル化すべき０１ｉ基より少し過剰モル量のどロリン
酸を無溶媒で混合するか、あるいはベンゼン等の不活性
溶媒に溶解混合して、室温で数日間溶液を撹拌してリン
酸エステル化を進行させる。

（＋Ｖ）　　リン酸モノエステル化合物の単離（ｍ）で
生成したリン酸モノエステル化合物はその分子構造によ
り次のいすねかの方法を選んでジオールの（メタ）アク
リル酸ジエステルと分離・精製される。

（１）リン酸モノエステルをナトリウム塩として水層に
抽出し、水に不溶な（メタ）アクリル酸ジエステルと分
離する。

（２）反応混合物をｎ−へキサン、トルエン等の非楡性
有機溶媒で抽出し、該有機溶媒に可溶な（メタ）アクリ
ル酸ジエステルを除去する。

（３）リン酸モノエステルをバリウム塩として固体で回
収して（メタ）アクリル酸ジエステルと分離した後、再
び酸性にして酸型に戻す。

次に以上に述べた方法で合成・単離されるリン酸モノエ
ステル化合物を以下に列挙する。ただし構成中の■はＨ
またはメチル基を表わす。

Ｍ２Ｃ＝Ｃ−Ｃｏｏ（Ｏｎ２ｔＯＰ０５ｕ２（ｉは５か
ら１６オでの整数） Ｍ２Ｃ−Ｕ−００００ｎ２０Ｍ、０１ｉ（３ｈ１２−Ｏ
ＰＯ，ｆｉ２Ｃｆｌ。

品６ Ｍ２Ｃ＝Ｃ−０００ｔ］＝１２０：＝ＯＯＩＩ２−ＯＰ
Ｏ，Ｒ２１ｆ２Ｕ＝Ｏ−００００）１２Ｃミ０Ｃ１ｉ２
０ＵＲ２０；（３０Ｍ２０ＰＯ，Ｈ２■ （ＣＨ２−１５ＣＨ５ 本発明の方法にて合成・単離された（Ｉ）式のリン酸モ
ノエステル化合物を０．５３ｉｊｄ％以上含有する重合
性単量体組成物をラジカル重合開始剤、熱、光等の手段
により重合硬化させると、各種金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｏｒ
、Ｃｏ、Ｏｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｄ等）、生体硬組織、各
柿セラミックス（ソーダガラス、陶材、酸化アルミ、シ
リカ等）に対し、耐水性の優わた高い接着力を示す。従
って（Ｉ）式の化合物は工業用接着剤、歯科用接着剤、
整形外科用接着剤、金属表面塗装材、ガラスの表面コー
ティング剤等の巾広い用途に用いられる。本発明はかか
る有用なる接着成分を安価に製造する方法を提供するも
のである。

以下、本発明を実施例によって更に詳しく説明する。

実施例１ メタクリル酸１４０ｇ（１，６モル）、１．６−ヘキサ
ンジオール１９０ｐ（１，６モル）、ｐ−）ルエンスル
ホン酸１５ｇ５２．２’−メチレンビス（４−ニチルー
ｌ、　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．６ｇを５０
０ＣＣ三つロフラスコに入ね、減圧下（１００〜１５０
Ｗｎｎ、）　９０℃に加熱し、酸素を吹き込みながら、
水が溜出しなくなるまで反応を数時間継続した。溜出が
止抜ったら反応液を室温に冷やし、分液ロートに移して
５％炭酸ナトリウム水で洗浄水がアルカリ性を示すまで
洗浄した。さらに、該反応液を５００Ｃにの水で５回洗
浄した。無水硫酸ナトリウムで脱水後、該反応液にノへ
イドロキノンモノメチルエーテル（以下、ＭＥＨＱと略
す）を３０ＴｒＬｇ加え、８０℃腋で加熱し、残存水分
を留去した。１９８ｇのモノエステルとジエステルの混
合物が得られた。ＨＬＯで該混合物を分析した結果、モ
ノエステル含量は７５モル％で、ジオールの残存量は０
．５重量％以下であった。

オキシ塩化リンｓｓｇ（ｏ、ａ６モル）を１０ＯＣＣの
エチルエーテルに俗かして１１の反応容器Ｉζ入ね、−
４０℃まで冷却した。先に合成したメタクリル酸エステ
ル混合物８１ｇ（モノエステルを０．３モル含有）とト
リエチルアミン５７Ｑ（０，５６モル）をエチルエーテ
ル１０００Ｃに溶解し、５００ＣＣ滴下ロートに入ね、
反応容器に接続した。オキシ塩化リン溶液を激しく撹拌
し、乾燥Ｎ２ガスを吹き込みながら、前記溶液をゆっく
り滴下した。滴下終了後３時間は一５０℃に反応液を保
ち、その後０℃まで昇温した。次に水３ｏｇを滴下ロー
トに入相で撹拌を続けながら滴下した。続いてトリエチ
ルアミン７２．９ｇ（０，７２モル）を１００ＣＧのエ
チルエーテルに溶解して滴下した。滴下終了後１０時間
反応液を０℃に保って撹拌を続けた。

その後析出して来たトリエチルアミンの塩酸塩をガラス
フィルターで炉別し、Ｆ３ｇにＭＥｎＱ１０■を加え、
４０℃でエチルエーテルを減圧留去し、不揮発性液体残
渣を得た。該液体を２００ＣＣの水に分散させ、水冷下
激しく撹拌しながら炭酸ナトリウム６５　ｇ　（０，６
ｍｏｌ　）を少量づつ加えて中和し、発泡が収丈ったら
、該分散溶液を分液ロートに移し、エチルエーテル１０
００Ｃで２回および１００ｃｃのクロロホルムで４回抽
出洗浄した。次に該水溶液に氷冷下６　ＮＮＨＣｌ１　
を加え、酸性とし、相分離して来た油状物をエチルエー
テルで６回抽出した。各抽出液を合せて無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥した後、ＭＥＨＱを１０Ｂｇ加え、４０℃以
下で溶媒を溜去し、６７Ｑの無色透明液体を得た。

該液体を１０％ｃｐｃａ５溶液として、室温で９０Ｍ１
ｌ、ＮＭＢの測定を行ったところ、δ＝６・０５と５．
５にエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝１．９にメ
チルプロトンのシグナルを、δ＝３．８〜４．２及び１
．２〜１．８にヘキサメチレン残基プロトンの多量シグ
ナルを、δ＝９．７伺近にリン酸の酸性プロトンのシグ
ナルを観測した。才だ、元素分析の結果は０：４４，５
％、Ｈニア、８％、０：５６．５％Ｐ　：　１１．２％
（計算値（ｊ：４５．１％、ｌｉニア、２％０：５６Ａ
％、Ｐ：１１．６％）で該化合物がメタクリロイルオキ
シへキシル　ジハイドロジエン示スフエートであること
を確認した。ＭＬＣ（カラム：　ＩＪｎｉｓｉｌ　Ｑ　
ａ＋８　）で分析した結果、純度は９７〜９８％であっ
た。

実施例２ メタクリルｗ１４０ｇ（１，６モル）、１．１０−デカ
ンジオール２３０ｇ（１，５モル）、ｐ−ｔ−ルエンス
ルホンＨ１５ｙ＋　　２＋２’−メチレンビス（４−エ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．６９を５
００ｃｃ５つ目フラスコに入ね、８０℃まで加熱して均
一溶液とした。フラスコ内を１００〜１５０簡Ｈ，まで
減圧にし、酸漿を吹き込んで撹拌しながら９０℃でエス
テル化反応を行ない、生成水を留出させた。水が留出し
なくなったら反応を止めム、室温まで冷やしてｎ−へキ
サン５００ｃｃを加えて希釈した。この際、析出してき
た固体を戸別し、ｒ液を炭酸ナトリウム水溶液で、洗浄
液がアルカリ性を示すまで洗浄した。更に水洗を繰り返
した後反応液に１４のｎ−へキサンを追加して希釈し、
無水硫酸ナトリウムを加えて５℃で冷蔵放置した。１日
後、析出してきた未反応ジオールを再度炉別し、ろ液に
ＭＥｆｌ（Ｊ４０■を加えて、８０℃以下でｎ−ヘキサ
ンを減圧留去し、２６８ｇのジオールのモノエステル、
ジエステル混合物を得た。ＨＬＣで該混合物を分析した
結果、モノエステル含量は６５　ｍａ４％で、且つ未反
応ジオールは痕跡程度しか含まわていないことが明らか
となった。

オキシ塩化リン５５ｇ（０，３６モル）を１００ＣＣの
エチルエーテルに溶解して容！１１１の反応容器（ζ入
ね、−４０℃まで冷却した。前に合成しておいたエステ
ル混合物１２５Ｑ（モノエステル０．３モル含有）とト
リエチルアミン５７ｇ（０，５６モル）をエチルエーテ
ル１２０ｃｃに溶解し、３００ＣＣ滴下ロートに入ね、
反応容器に接続した。オキシ塩化リン溶液を激しく撹拌
し、乾燥Ｎ２ガスを吹き込みながら、前記の溶液をゆっ
くり滴下した。

滴下終了後３時間−３０℃に反応液を保ち、その＝０℃
まで昇温した。次に水ｓａｇを滴下ロートに入わで撹拌
を続けながら滴下した。更にトリエチルアミン７２．９
ｇ（０，７２モル）を１００ｃ（のエチルエーテルに俗
解して続けて滴下した。滴下終了後１０時間反応液を０
℃に保ってゆっくり撹拌を続けた。その後析出してきた
トリエチルアミンの塩酸塩をガラスフィルターで炉別し
、炉液を繰り返し水洗した後、脱水乾燥しＭＥＲＱ　２
０　ＴｒＬｇを加えてから４０℃でエチルエーテルを減
圧留去し、液体残渣を得た。該液体をｎ−ヘキサンで繰
返し洗浄し、ジオールのジエステル、リン酸ジエステル
を抽出除去し、更にリン酸モノエステル層に俗解したｎ
−ヘキサンを減圧留去し、７３Ｑの液状の化合物を得た
。

該化合物の１０％ＣＤＣｌ３溶液について、９０ＭＪｉ
ＺＮＭＢ測定を室温で行った。その結果、δ＝６．０５
　ト５．５にエチレン性プロトンのシグナルを、δ＝１
．９にメチル基プロトンのシグナルを、δ＝５．８〜４
．２及び１．２〜１．８にデカメチレン残基プロトンの
多重シグナルを、δ−１９，７伺近にリン酸の酸性プロ
トンのシグナルを観測した。また、元素分析の結果１；
ｉｏ：５２．９％、１１：８．７％、ｏ：２９．２％、
　Ｐ　：　９．２％（計算値：　’Ｏ：　５２．２　、
ｕ：８．４．０　：　２９．８．　Ｐ　：　９．６　）
で該化合物がメタクリロイルオキシデシル　ジハイドロ
ジェン　示スフエートであることを確認した。ＬＩＬＣ
（カラム：　Ｌｌｎｉｓｉｌ　Ｑ　Ｏ，６）で分析した
結果、純度ハ９２−９５％であった。

特許出願人　株式会社　クラレ 代　理　人　弁理士本身　堅

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）構造式 ％式％（５ 〔ただし、”＋１１（２１ｆ（３Ｔおよび１（４は■ま
   たは尿素４Ａ１〜４の炭化水素基ｉＢ５は炭素数１〜２
   ８の有４１−残基を表わす。〕で表ゎさゎる炭素数５〜
   ６０のジオールと（メタ）アクリル酸を反応させて得ら
   れる該ジオールのモノエステル、ジエステルおよび未反
   応ジオールからなる混合物からジオールを分離除去し、
   モノエステルとジエステルを分離することなく混合状態
   のままモノエステルのヒドロキシル基をリン酸モノエス
   テル化し、しかる後ジオールの（メタ）アクリル酸ジエ
   ステルを分うＩＥシて 構造式 ％式％（ （ ：１ 〔ただし、■（はｎまたはメチル基を表わす。〕で表イ
   つさイ］るリン酸モノエステル化合物を得ることを特徴
   と′するリン１′ｖモノエステルの製造法。