JP3018609B2

JP3018609B2 - 重合性モノマーの製造法

Info

Publication number: JP3018609B2
Application number: JP3177851A
Authority: JP
Inventors: 茂舛岡; 芳裕本田; 雅康伊藤; 剛木村; 司郎桑原
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1991-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 2000-03-13
Anticipated expiration: 2015-03-13
Also published as: JPH04316583A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マレイン酸モノエステ
ルのシリルエステル化物からなる重合性モノマーを製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マレイン酸モノエステルのカルボン酸を
シリルエステル化して、分子内にシリル基を導入した重
合性モノマーは、たとえば特開昭６３−２１５７８０号
公報に示されているように、一般に、マレイン酸モノエ
ステルとモノクロロシランとを、三級アミンからなる塩
基の存在下で脱塩化水素する方法で製造されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、シリルエス
テル化物は、一般に加水分解を容易に起こすため、反応
生成物中の水易溶性の副生成物を水洗によつて除去する
ことができなかつた。このため、従来技術では、蒸留精
製時においてもなお、結晶性の低沸点副生成物が主生成
物中へ混入し、シリルエステル化物からなる主生成物の
高純度化および高収率化に問題が残されていた。

【０００４】本発明は、上記従来の事情に鑑み、マレイ
ン酸モノエステルのシリルエステル化物からなる重合性
モノマーを高純度でしかも高収率で得る方法を提供する
ことを目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、マレイン酸
モノエステルと反応させるべきモノクロロシランとして
特定のトリオルガノクロロシランを用いたときには、生
成するシリルエステル化物が加水分解しにくいものとな
つて、反応生成物中の副生成物を水洗によつて簡単に取
り除け、これにより上記シリルエステル化物の高純度化
および高収率化を容易に図れるものであることを知り、
本発明を完成するに至つた。

【０００６】すなわち、本発明は、無水マレイン酸に一
価アルコール、三級アミンおよびモノクロロシランを反
応させて、マレイン酸モノエステルのシリルエステル化
物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製し
て上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマーを
製造する方法において、上記のモノクロロシランとし
て、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状ま
たは環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシラン
を用いるとともに、反応生成物の精製工程中に水洗工程
を付加したことを特徴とする重合性モノマーの製造法に
係るものである。

【０００７】

【発明の構成・作用】本発明において、マレイン酸モノ
エステルのシリルエステル化物を主成分とする反応生成
物は、無水マレイン酸に一価アルコール、三級アミンお
よびモノクロロシランを反応させることにより調製され
る。

【０００８】ここで、上記各原料の反応順序は、特に限
定されず、任意に選ぶことができるが、一例として、
イ）無水マレイン酸に一価アルコールおよび三級アミン
を作用させてマレイン酸モノエステルのアミン塩を形成
し、ついで、ロ）このアミン塩にモノクロロシランを作
用させて、マレイン酸モノエステルのシリルエステル化
物を主成分とする反応生成物を得る方法につき、以下に
説明する。

【０００９】イの工程において、用いる一価アルコール
としては、炭素数が通常１〜１２個である、直鎖状、分
岐状または環状のアルコールが挙げられ、その１種を単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、三級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、イミダゾール、トリエチレンジアミンなど
が用いられる。この三級アミンに代えて、一級や二級の
アミンを用いると、無水マレイン酸への付加反応が生じ
たり、モノクロロシランとの副反応が起こりやすくなる
ため、好ましくない。

【００１０】イの工程の反応方法としては、無水マレイ
ン酸を溶剤に溶解させて溶液とするか、あるいは結晶ま
たは溶融した状態で、無水マレイン酸１モルに対し、一
価アルコール１モルを混合し、１００℃以下、通常は−
８０〜１００℃にて撹拌する。反応は常温でも進行する
が、吸熱反応のため加温することも有効な方法である。
その後、６０℃以下、通常は−８０〜６０℃、好ましく
は５０℃以下、通常は−８０〜５０℃に冷却し、撹拌し
ながら三級アミン１〜３モルを１〜２時間かけて滴下す
ると、無色透明なマレイン酸モノエステルのアミン塩の
溶液となる。

【００１１】上記の反応工程で用いられる溶剤として
は、トルエン、酢酸エチルなどの芳香族炭化水素系溶
剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、脂肪族炭化水素
系溶剤などがあり、一価アルコールや三級アミンさらに
は後のロ工程で用いるモノクロロシランの種類などに応
じて適宜選択すればよい。

【００１２】ロの工程に用いるモノクロロシランは、既
述のように、３個の有機基のうちの少なくともひとつが
分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロ
ロシランである。分岐状のアルキル基としては、イソプ
ロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭
素数が３個以上、通常は３〜２１個のアルキル基が挙げ
られ、また環状のアルキル基としては、シクロプロピ
ル、シクロヘキシルなどの炭素数が３個以上、通常は３
〜２１個のアルキル基が挙げられる。

【００１３】このようなトリオルガノクロロシランにお
ける３個の有機基は、互いに同一の基であつても異なる
基であつてもよい。また、１個または２個が分岐状また
は環状のアルキル基以外の有機基となる場合があるが、
このような有機基としては、炭素数が１〜１２個の直鎖
状のアルキル基、アリール基または置換アリール基が挙
げられる。置換アリール基としては、ハロゲン、炭素数
が１０個程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基ま
たはアミノ基などで置換されたアリール基が挙げられ
る。

【００１４】ロの工程の反応方法としては、イの工程で
生成したマレイン酸モノエステルのアミン塩の溶液に、
６０℃以下、通常は−８０〜６０℃にて撹拌しながら、
上記のトリオルガノクロロシラン１〜３モルを反応させ
て、マレイン酸モノエステルのシリルエステル化物を主
成分とする反応生成物を得る。このとき、アミン塩酸塩
結晶の析出が観察される。

【００１５】なお、上記イ，ロの反応工程に代えて、無
水マレイン酸に対し、まずトリオルガノクロロシランを
加え、ついでこれに一価アルコールおよび三級アミンを
加えて反応させるといつた方法などによつても、上記同
様のマレイン酸モノエステルのシリルエステル化物を主
成分とする反応生成物を得ることができる。

【００１６】このようにして得られる反応生成物は、つ
いで精製工程に供される。本発明では、この精製工程
に、水洗工程を加えたことを特徴としており、これはモ
ノクロロシランとして前記特定のトリオルガノクロロシ
ラン、つまり３個の有機基のうちの少なくともひとつが
分岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロ
ロシランを用いたことにより、主生成物であるシリルエ
ステル化物の耐加水分解性が向上したことに基づくもの
である。

【００１７】このような精製工程の手順としては、室温
にてまずアミン塩酸塩結晶をろ別したのち、適当な中和
剤溶液で中和し、つづいて水洗する。さらに適当な脱水
剤を加えて一夜放置し、微量の水分を除去する。脱水剤
をろ別したのち、溶剤を留去してから最後に減圧蒸留し
て、目的とするマレイン酸モノエステルのシリルエステ
ル化物からなる重合性モノマーを得る。

【００１８】上記の精製工程で使用する中和剤として
は、炭酸水素ナトリウムやほう酸が挙げられ、たとえば
１規定の水溶液として用いられる。また、水洗工程で使
用する水としては、蒸留水、イオン交換水または上水道
水が使用可能である。さらに、水洗後に用いる脱水剤と
しては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸ナトリウム、
シリカゲル、モレキユラーシーブスなどが挙げられる。

【００１９】このようにして精製されるマレイン酸モノ
エステルのシリルエステル化物は、通常８０重量％以
上、好ましくは９０重量％以上の高収率で得られ、その
純度（ガスクロマトグラフイーによる）も通常９３重量
％以上、好ましくは９５重量％以上という高い値を示
す。なお、上記シリルエステル化物であることの確認
は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴スペク
トル（ＮＭＲ）にて行える。

【００２０】本発明の方法にて得られるマレイン酸モノ
エステルのシリルエステル化物は、重合性モノマーとし
て既知のラジカル重合法などの任意の方法で高分子ポリ
マーとされ、主鎖中にシリル基を有するものとして、加
水分解性プラスチツク、水中防汚被覆剤、医療用高分子
材料などの用途に幅広く利用することができる。

【００２１】

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、目的と
するマレイン酸モノエステルのシリルエステル化物を主
成分として含む反応生成物を水洗することが可能で、こ
の水洗によつて副生成物を効率よく除去できるため、上
記シリルエステル化物からなる重合性モノマーを高い収
率でかつ高い純度で得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。

【００２３】実施例１〜４表１の条件および配合に準じて、撹拌機および加温冷却
装置を付けた５リツトルの４つ口フラスコに、温度
（１）にて反応溶剤を入れ、その中に無水マレイン酸を
溶解させたのち、さらに一価アルコールを加えた。

【００２４】その後、反応液を冷却装置にて温度（２）
にし、撹拌しながら三級アミンを１〜２時間かけて滴下
した。滴下部は一時黄色を呈するが、撹拌することによ
り無色透明となり、マレイン酸モノエステルのアミン塩
を生成した。

【００２５】さらに、この液体を温度（３）に保ち、撹
拌しながら、モノクロロシランを２０〜６０分かけて滴
下した。滴下直後からアミンの塩酸塩析出が観察され
た。滴下終了後、常温にてさらに２時間撹拌を続け、反
応生成物の粗溶液を得た。

【００２６】この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ
ーにて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらに洗浄溶剤にて洗
浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。つづいて、ろ液を
分液ロートを用いて、中和剤水溶液３００ｍｌにて１〜
２回洗浄後、さらにイオン交換水３００ｍｌにて３〜４
回洗浄を行つた。

【００２７】このろ液に脱水剤を加え、十分振蕩してか
ら、一夜放置して水分を除去した。その後、ガラスフイ
ルターにて脱水剤をろ別し、ロータリ，エバポレーター
にて反応生成物溶液から溶剤を留去したのち、表１に示
した条件で減圧蒸留し、各重合性モノマーを得た。

【００２８】このようにして得られた各重合性モノマー
の収率および純度は、表１に示されるとおりであつた。
なお、純度は、ガスクロマトグラフイーにより測定した
が、この測定条件は、下記のとおりである。機種：ＨＰ社５８９０ＳＥＲＩＥＳＩＩカラム：Ｇ−１００（化学品検査協会製）カラム温度：２３０℃（固定）インジエクシヨン・デイジエクシヨン温度：２５０℃ 流量：１９．８ｍｌ／分リテンシヨンタイム：３０分

【００２９】

【表１】

【００３０】なお、上記の実施例１〜４で得られた各重
合性モノマーが、マレイン酸モノエステルのシリルエス
テル化物であることについては、ＩＲにより、下記の特
性吸収を調べることにより、確認した。 −Ｃ（＝Ｏ）− ；１７００〜１７５０ｃｍ^−１ −Ｓｉ−Ｃ− ；１４００〜１４８０ｃｍ
^−１ −Ｓｉ−Ｏ− ；１１２０〜１１８０ｃｍ
^−１１２００〜１２６０ｃｍ
^−１１３７０〜１４１０ｃｍ
^−１

【００３１】また、ＮＭＲにより、^１Ｈ−ＮＭＲ特性吸
収：δ（ｐｐｍ）を調べることによつても、上記のシリ
ルエステル化物であることを確認した。表２に実施例１
の重合性モノマーの上記特性吸収を、表３に実施例２の
重合性モノマーの同特性吸収を、表４に実施例３の重合
性モノマーの同特性吸収を、表５に実施例４の重合性モ
ノマーの同特性吸収を、それぞれ示す。ＮＭＲの測定条
件としては、ＣＤＣｌ_３溶液中、内部標準ＣＨＣｌ
_３（δ＝７．２７）である。

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】なお、参考のために、図１に実施例１で得
た重合性モノマーのＩＲスペクトルを、図２に同重合性
モノマーのＮＭＲスペクトルを、それぞれ示す。また、
図３は上記図２の特性吸収の一部を拡大して示したもの
である。

【００３７】比較例１，２条件および配合を表６の如く変更した以外は、実施例１
〜４と同様にして重合性モノマーを得た。ただし、比較
例２については、中和剤による洗浄工程、イオン交換水
による洗浄工程、脱水剤による水分除去工程を省略し
た。得られた重合性モノマーの収率および純度を実施例
１〜４の場合と同様に測定し、その結果を表６に示し
た。

【００３８】

【表６】

【００３９】なお、上記の比較例１，２で得られた各重
合性モノマーが、マレイン酸モノエステルのシリルエス
テル化物であることについては、前記の実施例１〜４の
場合と同様にしてＩＲおよびＮＭＲにより確認した。表
７に比較例１で得た重合性モノマーのＮＭＲ特性吸収を
示す。

【００４０】

【表７】

【００４１】実施例５表８の条件および配合に準じて、撹拌機および加温冷却
装置を付けた５リツトルの４つ口フラスコに、無水マレ
イン酸と一価アルコールとを入れ、常温にて混合した。
一部無水マレイン酸の結晶が残つている状態で反応液を
０〜５℃に保ち、撹拌しながら反応溶剤に溶解したイミ
ダゾール溶液を１時間かけて滴下した。滴下部は一時黄
色を呈するが、撹拌することにより無色透明になり、マ
レイン酸モノエステルのアミン塩を生成した。

【００４２】さらに、この液体を温度（３）に保ち、撹
拌しながら、モノクロロシランを３０分かけて滴下し
た。滴下直後からアミンの塩酸塩析出が観察された。滴
下終了後、常温にてさらに２時間撹拌を続け、反応生成
物の粗溶液を得た。

【００４３】この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ
ーにて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらに洗浄溶剤にて洗
浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。つづいて、ろ液を
分液ロートを用いて、中和剤水溶液３００ｍｌにて１回
洗浄後、さらにイオン交換水３００ｍｌにて４回洗浄を
行つた。このろ液に脱水剤を加え、十分振蕩してから、
一夜放置して水分を除去した。

【００４４】その後、ガラスフイルターにて脱水剤をろ
別し、ロータリーエバポレーターにて反応生成物溶液か
ら溶剤を留去したのち、表８に示した条件で減圧蒸留
し、重合性モノマーを得た。得られた重合性モノマーの
収率および純度を実施例１〜４の場合と同様に測定し、
その結果を表８に示した。

【００４５】実施例６表８の条件および配合に準じて、撹拌機および加温冷却
装置を付けた５リツトルの４つ口フラスコに無水マレイ
ン酸を入れ、８０℃にて加温して溶融させたのち、撹拌
しながら、一価アルコールを加え、８０℃に３０分保持
した。その後、反応液を冷却し、０〜５℃にて撹拌しな
がら三級アミンを１時間かけて滴下した。滴下部は一時
黄色を呈するが、撹拌することにより無色透明になり、
マレイン酸モノエステルのアミン塩を生成した。

【００４６】さらに、この液体を温度（３）に保ち、反
応溶剤を加えたのち、撹拌しながら、モノクロロシラン
を４０分かけて滴下した。滴下直後からアミンの塩酸塩
析出が観察された。滴下終了後、常温にてさらに２時間
撹拌を続け、反応生成物の粗溶液を得た。

【００４７】この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ
ーにて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらに洗浄溶剤にて洗
浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。つづいて、ろ液を
分液ロートを用いて、中和剤水溶液３００ｍｌにて１回
洗浄後、さらにイオン交換水３００ｍｌにて４回洗浄を
行つた。このろ液に脱水液を加え、十分振蕩してから、
一夜放置して水分を除去した。

【００４８】その後、ガラスフイルターにて脱水剤をろ
別し、ロータリーエバポレーターにて反応生成物溶液か
ら溶剤を留去したのち、表８に示した条件で減圧蒸留
し、重合性モノマーを得た。得られた重合性モノマーの
収率および純度を実施例１〜４の場合と同様に測定し、
その結果を表８に示した。

【００４９】

【表８】

【００５０】なお、上記の実施例５，６で得られた各重
合性モノマーが、マレイン酸モノエステルのシリルエス
テル化物であることについては、前記の実施例１〜４の
場合と同様にしてＩＲおよびＮＭＲにより確認同定し
た。表９に実施例５の重合性モノマーのＮＭＲ特性吸収
を、表１０に実施例６の重合性モノマーのＮＭＲ特性吸
収を、それぞれ示す。

【００５１】

【表９】

【００５２】

【表１０】

【００５３】実施例７撹拌機および加温冷却装置付きの５リツトルの４つ口フ
ラスコにトルエン２リツトルを入れ、その中に無水マレ
イン酸１モルを加え、５０℃にて溶解させたのち、トリ
イソプロピルクロロシラン１モルを３０分かけて滴下し
た。その後、イソアミルアルコール１モルを３０分かけ
て滴下した。つぎに、冷却装置にて反応液を−７８℃に
冷却維持し、撹拌しながらトリエチルアミン１モルを１
時間かけて滴下した。滴下部は黄変するが、撹拌するこ
とにより無色透明になつた。反応温度は−１５℃以下を
維持した。得られた透明液体を１０℃以下に保ちなが
ら、継続して撹拌した。滴下直後からトリエチルアミン
の塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常温にてさ
らに２時間撹拌を続けた。

【００５４】その後、ガラスフイルターにて吸引ろ過
し、ろ過残渣をトルエン０．５リツトルにて洗浄し、各
ろ液を得た。そのろ液を分液ロートを用いて１Ｎの炭酸
水素ナトリウム水溶液各３００ｍｌにて２回洗浄後、さ
らにイオン交換水各３００ｍｌにて３回洗浄を行つた。
この洗浄液に無水硫酸マグネシウム１５０ｇを加え、１
夜放置して乾燥させた。

【００５５】その後、ガラスフイルターにて乾燥剤とし
て加えた無水硫酸マグネシウムを除去し、反応物のトル
エン溶液を得た。その溶液からロータリーエバポレータ
ーにてトルエンを留去した液を減圧蒸留に供した。圧力
１．５ｍｍＨｇにて１５５〜１５７℃までを本留として
取り出した。

【００５６】このようにして得られた重合性モノマーの
収率および純度を実施例１〜４の場合と同様に測定した
結果、収率は９６．４重量％、純度は９９．５重量％で
あつた。なお、この重合性モノマーがマレイン酸モノエ
ステルのシリルエステル化物であることについては、前
記の実施例１〜４の場合と同様にしてＩＲおよびＮＭＲ
により確認同定した。ここで、ＩＲ特性吸収はもちろん
ＮＭＲ特性吸収についても実施例１とほとんど同じであ
つた。

【００５７】以上の結果から明らかなように、実施例１
〜７においては、いずれも収率は９５重量％以上であ
り、純度も９９重量％以上のものが得られ、すぐれた方
法であることがわかる。

【００５８】一方、比較例１では、使用したトリオルガ
ノクロロシランが直鎖状のアルキル基しか有していない
ために、水洗浄で主生成物の分解が起こつたものと考え
られ、収率が極端に低下した。

【００５９】また、比較例２では、使用したトリオルガ
ノクロロシランは分岐状のアルキル基をひとつ有してい
るものの、水洗浄を行わなかつたため、蒸留物に副生成
物である白色針状晶が観察され、純度の低下がみられ
た。収率も結果として、実施例１〜７に比べて低いもの
となつた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合性モノマーの赤外線吸
収スペクトルを示す特性図である。

【図２】実施例１で得られた重合性モノマーの核磁気共
鳴スペクトルを示す特性図である。

【図３】図２の核磁気共鳴スペクトルの一部を拡大して
示す特性図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献米国特許4593055（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/18

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】無水マレイン酸に一価アルコール、三級
アミンおよびモノクロロシランを反応させて、マレイン
酸モノエステルのシリルエステル化物を主成分とする反
応生成物を得たのち、これを精製して上記のシリルエス
テル化物からなる重合性モノマーを製造する方法におい
て、上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のう
ちの少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基
であるトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反
応生成物の精製工程中に水洗工程を付加したことを特徴
とする重合性モノマーの製造法。