JPH04342595A - 重合性モノマ―の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不飽和カルボン酸のシ
リルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】不飽和カルボン酸のシリルエステル化物
からなる重合性モノマ―の製造は、米国特許第４，５９
３，０５５号明細書に示されているように、従来、一般
的に、不飽和カルボン酸とモノクロロシランとを、塩基
の存在下で、脱塩化水素する方法で行われている。

【０００３】たとえば、マレイン酸モノエステルのカル
ボキシル基をシリルエステル化して、分子内にシリル基
を導入した重合性モノマ―は、特開昭６３−２１５７８
０号公報に示されているように、マレイン酸モノエステ
ルとモノクロロシランとを、三級アミンからなる塩基の
存在下で、脱塩化水素する方法で製造されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、三級アミン
からなる塩基を用いた脱塩化水素による方法では、一般
に、まず不飽和カルボン酸のアミン塩を中間体として形
成したのちに、モノクロロシランと反応させることにな
るため、反応工程が多段階となり、また三級アミンの塩
酸塩が副生するため、上記の塩酸塩を取り除く工程が必
要となるなど、製造工程上の不利を免れなかつた。

【０００５】しかも、この方法で得られるシリルエステ
ル化物は、一般に加水分解を容易に起こすため、反応生
成物中の水易溶性の副生成物を水洗によつて除去するこ
とができなかつた。このため、従来技術では、蒸留精製
時においてもなお、結晶性の低沸点副生成物が主生成物
中へ混入し、シリルエステル化物からなる主生成物の高
純度化および高収率化に問題が残されていた。

【０００６】本発明は、上記従来の事情に鑑み、不飽和
カルボン酸のシリルエステル化物からなる重合性モノマ
―を製造する方法において、三級アミンからなる塩基を
用いないで脱塩化水素を行わせることにより、上記塩基
の使用に伴う製造工程上の不利を回避するとともに、得
られる重合性モノマ―の高純度化および高収率化を図る
ことを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、不飽和カル
ボン酸のシリルエステル化における脱塩化水素が、反応
系内を所定温度に加熱することで達成でき、この加熱で
発生した塩化水素ガスを、適宜の手段、たとえば塩基性
水溶液からなるトラツプ剤で捕捉して、反応系から効率
よく除去するようにすると、上記の脱塩化水素反応、つ
まりはシリルエステル化反応を容易に促進できるもので
あることを知つた。

【０００８】また、この加熱による脱塩化水素反応にお
いて、不飽和カルボン酸と反応させるべきモノクロロシ
ランとして特定のトリオルガノクロロシランを用いたと
きには、生成するシリルエステル化物が加水分解しにく
いものとなつて、反応生成物中の副生成物を水洗によつ
て簡単に取り除け、これにより上記シリルエステル化物
の高純度化および高収率化を容易に図れるものであるこ
とを知つた。

【０００９】本発明は、上記の知見をもとにして完成さ
れたものであり、その要旨とするところは、不飽和カル
ボン酸にモノクロロシランを加え、加熱による脱塩化水
素を伴うシリルエステル化反応を行わせて、不飽和カル
ボン酸のシリルエステル化物を主成分とする反応生成物
を得たのち、これを精製して上記のシリルエステル化物
からなる重合性モノマ―を製造する方法であつて、かつ
上記のモノクロロシランとして、３個の有機基のうちの
少なくともひとつが分岐状または環状のアルキル基であ
るトリオルガノクロロシランを用いるとともに、反応生
成物の精製工程に水洗工程を付加したことを特徴とする
重合性モノマ―の製造法にある。

【００１０】

【発明の構成・作用】本発明に用いる不飽和カルボン酸
としては、分子内にカルボキシル基と重合性不飽和二重
結合とを有する化合物であればよく、たとえば、アクリ
ル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ア
ルキル（Ｃ１〜Ｃ１２）マレイン酸モノエステル、フマ
―ル酸、アルキル（Ｃ１　〜Ｃ１２）フマ―ル酸モノエ
ステル、イタコン酸、クロトン酸などが挙げられる。

【００１１】本発明に用いるモノクロロシランは、既述
のように、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分
岐状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロ
シランである。分岐状のアルキル基としては、イソプロ
ピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素
数が３個以上、通常は３〜２１個のアルキル基が挙げら
れ、また環状のアルキル基としては、シクロプロピル、
シクロヘキシルなどの炭素数が３個以上、通常は３〜２
１個のアルキル基が挙げられる。

【００１２】このようなトリオルガノクロロシランにお
ける３個の有機基は、互いに同一の基であつても異なる
基であつてもよい。また、１個または２個が分岐状また
は環状のアルキル基以外の有機基となる場合があるが、
このような有機基としては、炭素数が１〜１２個の直鎖
状のアルキル基、アリ―ル基または置換アリ―ル基が挙
げられる。置換アリ―ル基としては、ハロゲン、炭素数
が１０個程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ基ま
たはアミノ基などで置換されたアリ―ル基が挙げられる
。

【００１３】本発明においては、上記の不飽和カルボン
酸に、上記のモノクロロシランを加えて、シリルエステ
ル化反応を行うが、その際反応系は無溶剤であつてもよ
く、またトルエン、酢酸エチルなどの芳香族炭化水素系
溶剤、エステル系溶剤、エ―テル系溶剤、脂肪族炭化水
素系溶剤などの溶剤を用いた溶液状態とされていてもよ
い。

【００１４】モノクロロシランの添加量は、不飽和カル
ボン酸の種類、特にカルボキシル基の数に応じて、適宜
選択されるが、通常は不飽和カルボン酸１当量に対し、
１〜５当量、好ましくは１〜３当量となるようにするの
がよい。

【００１５】このようにモノクロロシランを加えたのち
、あるいは加えながら、反応系内の温度を４０℃以上、
好ましくは４０〜１５０℃程度の温度に加熱すると、反
応系内に塩化水素ガスが発生して、シリルエステル化反
応の進行が認められる。ここで、発生した塩化水素ガス
をトラツプ剤で捕捉して、反応系内から効率よく除去す
ると、上記のシリルエステル化反応が容易に促進される
。

【００１６】トラツプ剤としては、ＰＨが７．１以上の
塩基性水溶液が好適で、たとえば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの塩基性無機塩
、アンモニアなどの塩基を水に溶解させてなる水溶液が
用いられる。

【００１７】このようにして得られる反応生成物は、不
飽和カルボン酸のシリルエステル化物（不飽和カルボン
酸がモノカルボン酸であればモノシリルエステル化物、
ジカルボン酸であればジシリルエステル化物）を主成分
としたものであつて、これには従来のようなアミン塩酸
塩の結晶が全く含まれていない。したがつて、引き続く
精製工程で、このような結晶を取り除くためのろ過工程
は不要である。

【００１８】本発明においては、上記の反応生成物を、
ついで精製工程に供するが、この精製工程に、水洗工程
を加えたことをひとつの特徴としており、これはモノク
ロロシランとして前記特定のトリオルガノクロロシラン
、つまり３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐
状または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシ
ランを用いたことにより、主生成物であるシリルエステ
ル化物の耐加水分解性が向上したことに基づくものであ
る。

【００１９】このような精製工程の手順としては、まず
必要に応じて適当な中和剤溶液で中和し、つづいて水洗
する。さらに適当な脱水剤を加えて一夜放置し、微量の
水分を除去する。脱水剤をろ別したのち、溶剤を留去し
、最後に減圧蒸留またはアルミナカラムにて精製するこ
とにより、目的とする不飽和カルボン酸のシリルエステ
ル化物からなる重合性モノマ―を得る。

【００２０】上記の精製工程に用いる中和剤としては、
炭酸水素ナトリウムやほう酸が挙げられ、たとえばＰＨ
が３．０〜１２．０の水溶液として用いられる。また、
水洗工程で使用する水としては、蒸留水、イオン交換水
または上水道水が使用可能である。さらに、水洗後に用
いる脱水剤としては、無水硫酸マグネシウム、無水硫酸
ナトリウム、シリカゲル、モレキユラ―シ―ブスなどが
挙げられる。

【００２１】このようにして精製される不飽和カルボン
酸のシリルエステル化物は、通常８０重量％以上、好ま
しくは９０重量％以上の高収率で得られ、その純度（ガ
スクロマトグラフイ―による）も通常９３重量％以上、
好ましくは９５重量％以上という高い値を示す。なお、
上記のシリルエステル化物であることの確認は、核磁気
共鳴スペクトル（ＮＭＲ）またはこれと赤外線吸収スペ
クトル（ＩＲ）により、容易に行える。

【００２２】本発明の方法にて得られる不飽和カルボン
酸のシリルエステル化物は、重合性モノマ―として既知
のラジカル重合法などの任意の方法で高分子ポリマ―と
され、主鎖中にシリル基を有するものとして、加水分解
性プラスチツク、水中防汚被覆剤、医療用高分子材料な
どの用途に幅広く利用することができる。

【００２３】

【発明の効果】以上のように、本発明の加熱による脱塩
化水素によれば、従来のように不飽和カルボン酸のアミ
ン塩を中間体として生成する必要がなく、また三級アミ
ンの塩酸塩の副生もないため、不飽和カルボン酸のシリ
ルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造容易に得
ることができる。さらに、本発明では、重合性モノマ―
の精製工程に水洗工程を付加できるため、副生成物を効
率よく除去でき、重合性モノマ―の高収率化と高純度化
とを容易に図ることができる。

【００２４】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。

【００２５】実施例１ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中にメタ
クリル酸１モル（重合禁止剤としてヒドロキノンを２０
０ｐｐｍ含む）を加え、継続して攪拌しながら、ｔ−ブ
チルジメチルクロロシラン１．１モルを４０分かけて滴
下した。滴下終了後、反応液を８０℃に加熱し、さらに
２時間攪拌を継続した。この間に発生する塩化水素は、
３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により、トラツプした。

【００２６】このようにして得た反応生成物の溶液を、
分液ロ―トを用いて、蒸留水各１リツトルにて５回洗浄
を行つた。この洗浄液に、脱水剤としてのシリカゲル１
５０ｇとヒドロキノン０．２ｇを加え、１夜放置して脱
水した。その後、ガラスフイルタ―にて上記の脱水剤を
除去した。

【００２７】この洗浄後の反応生成物の溶液から、ロ―
タリ―エバポレ―タ―、つづいて真空ポンプにより、ト
ルエンを完全に留去したのち、アルミナカラムにて精製
した。このようにして得られた重合性モノマ―は、その
収率が９６．４重量％、純度が９９．７重量％であつた
。

【００２８】なお、重合性モノマ―の純度については、
ガスクロマトグラフイ―により、下記の条件にて測定し
た。 機種：ＨＰ社　　５８９０　　ＳＥＲＩＥＳ　　ＩＩカ
ラム：Ｇ−１００（化学品検査協会製）カラム温度：２
３０℃（固定） インジエクシヨン・デイジエクシヨン温度：２５０℃流
量：１９．８ｍｌ／分 リテンシヨンタイム：３０分

【００２９】また、上記の実施例１で得た重合性モノマ
―が、メタクリル酸のシリルエステル化物であることに
ついては、ＮＭＲにより、　１Ｈ−ＮＭＲ特性吸収：δ
（ｐｐｍ）を調べることによつて、確認した。表１に上
記の特性吸収を、図１にそのＮＭＲスペクトルを、それ
ぞれ示す。ＮＭＲの測定条件としては、ＣＤＣｌ３　溶
液中、内部標準ＣＨＣｌ３　（δ＝７．２７）である。

【００３０】

【表１】

【００３１】実施例２ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、ベンゼン２リツトルを入れ、その中にメタ
クリル酸１モル（重合禁止剤としてヒドロキノンを２０
０ｐｐｍ含む）を加え、継続して攪拌しながら、トリイ
ソプロピルクロロシラン１．１モルを２時間かけて滴下
した。滴下終了後、反応液を８０℃に加熱し、さらに２
時間攪拌を継続した。この間に発生する塩化水素は、３
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により、トラツプした。

【００３２】このようにして得た反応生成物の溶液を、
分液ロ―トを用いて、１Ｎのほう酸水溶液３００ｍｌに
て１回洗浄後、さらにイオン交換水各３００ｍｌにて３
回洗浄を行つた。この洗浄液に、脱水剤としての無水硫
酸マグネシウム１５０ｇとヒドロキノン０．２ｇを加え
、１夜放置して脱水した。その後、ガラスフイルタ―に
て上記の脱水剤を除去した。

【００３３】この洗浄後の反応生成物の溶液から、ロ―
タリ―エバポレ―タ―、つづいて真空ポンプにより、ベ
ンゼンを完全に留去したのち、アルミナカラムにて精製
した。このようにして得られた重合性モノマ―の収率お
よび純度を、実施例１と同様に測定したところ、収率は
９５．１重量％、純度は９９．７重量％であつた。

【００３４】なお、この重合性モノマ―が、メタクリル
酸のシリルエステル化物であることについては、前記の
実施例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定し
た。表２にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す
。

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例３ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中にイソ
アミルマレイン酸モノエステル１モルを加え、継続して
攪拌しながら、トリイソプロピルクロロシラン１．１モ
ルを５０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を９０
℃に加熱し、さらに２時間攪拌を継続した。この間に発
生する塩化水素は、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液によ
り、トラツプした。

【００３７】このようにして得た反応生成物の溶液を、
分液ロ―トを用いて、１Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液
各３００ｍｌにて２回洗浄後、さらにイオン交換水各３
００ｍｌにて３回洗浄を行つた。この洗浄液に、脱水剤
としての無水硫酸マグネシウム１５０ｇを加え、１夜放
置して脱水した。その後、ガラスフイルタ―にて上記の
脱水剤を除去した。

【００３８】この洗浄後の反応生成物の溶液から、ロ―
タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去したのち、減
圧蒸留に供した。圧力１．５ｍｍＨｇにて１５５〜１５
７℃までを本留として取り出した。このようにして得ら
れた重合性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同
様にして測定したところ、収率は９６．２重量％、純度
は９９．６重量％であつた。

【００３９】なお、この重合性モノマ―が、イソアミル
マレイン酸モノエステルのシリルエステル化物であるこ
とについては、前記の実施例１の場合と同様にして、Ｎ
ＭＲにより確認同定した。表３にこの重合性モノマ―の
ＮＭＲ特性吸収を示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】実施例４ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、ジオキサン２リツトルを入れ、その中にマ
レイン酸１モルを加え、冷却装置にて４５℃にし、その
後、継続して攪拌しながら、トリイソプロピルクロロシ
ラン２．０モルを４０分かけて滴下した。滴下終了後、
反応液を１００℃に加熱し、さらに２時間攪拌を継続し
た。この間に発生する塩化水素は、３Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液により、トラツプした。

【００４２】このようにして得た反応生成物の溶液に、
トルエン２リツトルを加えて攪拌したのち、分液ロ―ト
を用いて、蒸留水各１リツトルにて１５回洗浄して、副
生成塩およびほとんどのジオキサンを除去した。この洗
浄液に、脱水剤としてのモレキユラ―シ―ブス１５０ｇ
を加え、１夜放置して脱水した。その後、ガラスフイル
タ―にて上記の脱水剤を除去した。

【００４３】この洗浄後の反応生成物の溶液から、ロ―
タリ―エバポレ―タ―、つづいて真空ポンプにより、ト
ルエンおよび一部残つていたジオキサンを完全に留去し
たのち、アルミナカラムにて精製した。このようにして
得られた重合性モノマ―の収率および純度を、実施例１
と同様に測定したところ、収率は９６．２重量％、純度
は９９．６重量％であつた。

【００４４】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
のジシリルエステル化物であることについては、前記の
実施例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定し
た。表４にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す
。

【００４５】

【表４】

【００４６】比較例１ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、溶解させたのち、さらにメチ
ルアルコ―ル１モルを加えた。その後、冷却装置にて５
℃以下にし、攪拌しながら、トリエチルアミン１モルを
１時間かけて滴下した。滴下部は一時黄色を呈するが、
攪拌することにより無色透明の液体となり、マレイン酸
モノエステルのアミン塩を生成した。反応温度は１０℃
以下に維持した。

【００４７】つぎに、この透明液体を１０℃以下に保ち
ながら、継続して攪拌し、トリメチルクロロシラン１モ
ルを３０分かけて滴下した。滴下直後からトリエチルア
ミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常温に
てさらに２時間攪拌を続け、反応生成物の粗溶液を得た
。

【００４８】この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ
―にて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらにトルエン０．５
リツトルにて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。つ
づいて、ろ液を分液ロ―トを用いて、１Ｎの炭酸水素ナ
トリウム水溶液各３００ｍｌにて２回洗浄後、さらにイ
オン交換水各３００ｍｌにて３回洗浄を行つた。

【００４９】この洗浄液に脱水剤としての無水硫酸マグ
ネシウム１５０ｇを加え、１夜放置して水分を除去した
。その後、ガラスフイルタ―にて脱水剤をろ別し、ロ―
タリ―エバポレ―タ―にて、反応生成物溶液からトルエ
ンを留去したのち、減圧蒸留に供した。圧力２．５ｍｍ
Ｈｇにて５７〜５８℃までを本留として取り出した。

【００５０】このようにして得られた重合性モノマ―の
収率および純度を、実施例１と同様に測定したところ、
収率は５６．３重量％、純度が９１．５重量％であつた
。なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸モノエステ
ルのシリルエステル化物であることについては、前記の
実施例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定し
た。表５にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す
。

【００５１】

【表５】

【００５２】比較例２ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン１リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、溶解させたのち、さらにメチ
ルアルコ―ル１モルを加えた。その後、冷却装置にて５
℃以下にし、攪拌しながら、トリエチルアミン１モルを
１時間かけて滴下した。滴下部は一時黄色を呈するが、
攪拌することにより無色透明の液体となり、マレイン酸
モノエステルのアミン塩を生成した。反応温度は２０℃
以下に維持した。

【００５３】つぎに、この透明液体を１０℃以下に保ち
ながら、継続して攪拌し、ｔ−ブチルジメチルクロロシ
ラン１モルを１５分かけて滴下した。滴下直後からトリ
エチルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後
、常温にてさらに２時間攪拌を続け、反応生成物の粗溶
液を得た。

【００５４】この反応生成物の粗溶液をガラスフイルタ
―にて吸引ろ過した。ろ過残渣をさらにトルエン０．５
リツトルにて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。こ
のろ液から、ロ―タリ―エバポレ―タ―にて、トルエン
を留去したのち、減圧蒸留に供した。圧力８．０ｍｍＨ
ｇにて１１２〜１１５℃までを本留として取り出した。 蒸留物には、一部白色針状晶がみられた。

【００５５】このようにして得られた重合性モノマ―の
収率および純度を、実施例１と同様に測定したところ、
収率は７１．５重量％、純度は８２．２重量％であつた
。なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸モノエステ
ルのシリルエステル化物であることについては、前記の
実施例１の場合と同様にして、ＮＭＲにより確認同定し
た。表６にこの重合性モノマ―のＮＭＲ特性吸収を示す
。

【００５６】

【表６】

【００５７】以上の結果から明らかなように、実施例１
〜４においては、いずれも反応工程が簡素化されており
、かつ反応中に副生成物の発生がみられず、しかも精製
工程に水洗工程を加えたため、目的とする重合性モノマ
―の収率および純度は、非常に高いものとなつた。

【００５８】これに対し、比較例１，２では、マレイン
酸モノエステルのアミン塩からなる中間体を生成する工
程が必要であり、かつ反応中に副生成物であるトリエチ
ルアミンの塩酸塩の発生がみられ、反応後にこれを取り
除く工程が必要となるなど、製造工程上の不利を免れな
かつた。また、比較例１では用いたモノクロロシランの
種類に起因し、また比較例２では精製工程に水洗工程を
付加しなかつたため、いずれも目的とする重合性モノマ
―の収率および純度は、実施例１〜４に比べ著しく低か
つた。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合性モノマ―の核磁気共
鳴スペクトルを示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　不飽和カルボン酸にモノクロロシラン
   を加え、加熱による脱塩化水素を伴うシリルエステル化
   反応を行わせて、不飽和カルボン酸のシリルエステル化
   物を主成分とする反応生成物を得たのち、これを精製し
   て上記のシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を
   製造する方法であつて、かつ上記のモノクロロシランと
   して、３個の有機基のうちの少なくともひとつが分岐状
   または環状のアルキル基であるトリオルガノクロロシラ
   ンを用いるとともに、反応生成物の精製工程に水洗工程
   を付加したことを特徴とする重合性モノマ―の製造法。