JPH04342705A - 重合性モノマ―の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、マレイン酸モノエステ
ルのシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】マレイン酸モノエステルのカルボキシル
基をシリルエステル化して、分子内にシリル基を導入し
た重合性モノマ―は、たとえば特開昭６３−２１５７８
０号公報に示されているように、一般に、マレイン酸モ
ノエステルとトリオルガノクロロシランとを、三級アミ
ンからなる塩基の存在下で、脱塩化水素する方法で製造
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、三級アミン
からなる塩基を用いた脱塩化水素による方法では、一般
に、まずマレイン酸モノエステルのアミン塩を中間体と
して形成したのちに、トリオルガノクロロシランと反応
させることになるため、反応工程が多段階となり、また
三級アミンの塩酸塩が副生するため、上記の塩酸塩を取
り除く工程が必要となるなど、製造工程上の不利を免れ
ない。

【０００４】本発明は、上記従来の事情に鑑み、マレイ
ン酸モノエステルのシリルエステル化物からなる重合性
モノマ―を製造する方法において、三級アミンからなる
塩基を用いないで脱塩化水素を行わせることにより、上
記塩基の使用に伴う製造工程上の不利を回避することを
目的としている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、マレイン酸モノ
エステルのシリルエステル化における脱塩化水素が、反
応系内を所定温度に加熱することで達成でき、この加熱
で発生した塩化水素ガスを、適宜の手段、たとえば塩基
性水溶液からなるトラツプ剤で捕捉して、反応系内から
効率よく除去するようにすると、上記の脱塩化水素反応
、つまりはシリルエステル化反応を容易に促進できるも
のであることを知り、本発明を完成するに至つた。

【０００６】すなわち、本発明は、無水マレイン酸に一
価アルコ―ルおよびトリオルガノクロロシランを加え、
加熱による脱塩化水素を伴うエステル化反応を行わせて
、マレイン酸モノエステルのシリルエステル化物からな
る重合性モノマ―を製造することを特徴とする重合性モ
ノマ―の製造法に係るものである。

【０００７】

【発明の構成・作用】本発明に用いる一価アルコ―ルと
しては、炭素数が通常１〜１２個である、直鎖状、分岐
状または環状のアルキルアルコ―ルが挙げられ、その１
種を単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【０００８】本発明に用いるトリオルガノクロロシラン
は、３個の有機基が互いに同一の基であつても異なる基
であつてもよい。有機基としては、炭素数が通常１〜２
１個の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げら
れ、その他アリ―ル基や置換アリ―ル基などであつても
よい。

【０００９】上記のアルキル基としては、たとえば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキ
シルなどがあり、置換アリ―ル基としては、ハロゲン、
炭素数が１０個程度までのアルキル基、アシル基、ニト
ロ基またはアミノ基などで置換されたアリ―ル基がある
。

【００１０】本発明においては、無水マレイン酸に、上
記の一価アルコ―ルおよびトリオルガノクロロシランを
加えて、エステル化反応を行わせるが、このエステル化
反応は、言うまでもなく、無水マレイン酸と一価アルコ
―ルとのモノエステル化反応と、さらにトリオルガノク
ロロシランとの脱塩化水素を伴うシリルエステル化反応
との両反応を含むものである。

【００１１】この両反応は、そのいずれを先に行つても
、また同時に行つてもよく、したがつて無水マレイン酸
に対する一価アルコ―ルおよびトリオルガノクロロシラ
ンの添加順序は特に限定されない。しかし、通常は、ま
ず一価アルコ―ルを加え、つづいてトリオルガノクロロ
シランを加えるのが普通である。

【００１２】上記の一価アルコ―ルを加えるにあたり、
無水マレイン酸は、固体（結晶）状態のままであつても
、加温により溶融させた状態であつてもよく、さらに溶
剤に溶解させた溶液状態とされていてもよい。反応の均
一性という点では、後二者の方が望ましい。溶液状態と
するのに用いる溶剤としては、トルエン、酢酸エチルな
どの芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、エ―テル
系溶剤、脂肪族炭化水素系溶剤などがあり、一価アルコ
―ルの種類や後で加えるトリオルガノクロロシランの種
類などに応じて適宜選択すればよい。

【００１３】無水マレイン酸と一価アルコ―ルとのモノ
エステル化反応は、常温でも進行するが、吸熱反応のた
め加温するのも有効である。ここで、一価アルコ―ルは
、無水マレイン酸１モルに対し、通常１〜３モルの割合
で用いられる。

【００１４】トリオルガノクロロシランを加える際には
、反応系は通常前記した溶剤溶液の状態とされているの
が望ましい。トリオルガノクロロシランの添加量は、無
水マレイン酸１モルに対し、通常１〜３モルとするのが
よい。

【００１５】このようにトリオルガノクロロシランを加
えたのち、あるいは加えながら、反応系内の温度を通常
４０℃以上、好ましくは４０〜１５０℃程度の温度に加
熱すると、反応系内に塩化水素ガスが発生して、シリル
エステル化反応の進行が認められる。ここで、発生した
塩化水素ガスをトラツプ剤で捕捉して、反応系内から効
率よく除去すると、上記のシリルエステル化反応が容易
に促進される。

【００１６】トラツプ剤としては、ＰＨが７．１以上の
塩基性水溶液が好適で、たとえば、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどの塩基性無機塩
、アンモニアなどの塩基を水に溶解させてなる水溶液が
用いられる。

【００１７】このようにして得られる反応生成物は、マ
レイン酸モノエステルのシリルエステル化物を主成分と
したものであつて、これには従来のようなアミン塩酸塩
の結晶が全く含まれていない。したがつて、この反応生
成物の溶液より、溶剤を留去してから減圧蒸留するだけ
で、目的とするマレイン酸モノエステルのシリルエステ
ル化物からなる重合性モノマ―を得ることができる。な
お、上記シリルエステル化物であることの確認は、赤外
線吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴スペクトル（Ｎ
ＭＲ）にて行える。

【００１８】本発明の方法にて得られるマレイン酸モノ
エステルのシリルエステル化物は、重合性モノマ―とし
て既知のラジカル重合法などの任意の方法で高分子ポリ
マ―とされ、主鎖中にシリル基を有するものとして、加
水分解性プラスチツク、水中防汚被覆剤、医療用高分子
材料などの用途に幅広く利用することができる。

【００１９】

【発明の効果】以上のように、本発明の加熱による脱塩
化水素によれば、従来のようにマレイン酸モノエステル
のアミン塩を中間体として生成する必要がなく、また三
級アミンの塩酸塩の副生もないため、マレイン酸モノエ
ステルのシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を
製造容易に得ることができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。

【００２１】実施例１ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、さ
らにメチルアルコ―ル１モルを加えた。その後、継続し
て攪拌しながら、トリイソプロピルクロロシラン１．１
モルを４０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を８
０℃に加熱し、さらに２時間攪拌を継続した。発生する
塩化水素ガスは、３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により
、トラツプした。

【００２２】このようにして得た反応生成物の溶液から
、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去したの
ち、減圧蒸留に供した。圧力１．５ｍｍＨｇにて８５〜
８７℃までを本留として取り出した。得られた重合性モ
ノマ―の収率は９４．２重量％、純度は９９．５重量％
であつた。

【００２３】なお、純度は、ガスクロマトグラフイ―に
より測定したものであるが、この測定条件は、下記のと
おりである。 機種：ＨＰ社　　５８９０　　ＳＥＲＩＥＳ　　ＩＩカ
ラム：Ｇ−１００（化学品検査協会製）カラム温度：２
３０℃（固定） インジエクシヨン・デイジエクシヨン温度：２５０℃流
量：１９．８ｍｌ／分 リテンシヨンタイム：３０分

【００２４】また、上記の実施例１で得られた重合性モ
ノマ―が、マレイン酸モノエステルのシリルエステル化
物であることについては、ＩＲにより、下記の特性吸収
を調べることにより、確認した。 −Ｃ（＝Ｏ）−　　；　　１７００〜１７５０ｃｍ−１
−Ｓｉ−Ｃ−　　　　；　　１４００〜１４８０ｃｍ−
１−Ｓｉ−Ｏ−　　　　；　　１１２０〜１１８０ｃｍ
−１１２００〜１２６０ｃｍ−１ １３７０〜１４１０ｃｍ−１

【００２５】さらに、ＮＭＲにより、　１Ｈ−ＮＭＲ特
性吸収：δ（ｐｐｍ　）を調べることによつても、上記
のシリルエステル化物であることを確認した。表１に上
記の特性吸収を示す。ＮＭＲの測定条件としては、ＣＤ
Ｃｌ３　溶液中、内部標準ＣＨＣｌ３　（δ＝７．２７
）である。

【００２６】

【表１】

【００２７】なお、参考のために、図１に実施例１で得
た重合性モノマ―のＩＲスペクトルを、図２に同重合性
モノマ―のＮＭＲスペクトルを、それぞれ示す。

【００２８】実施例２ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、ベンゼン２リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、さ
らにメチルアルコ―ル１モルを加えた。その後、継続し
て攪拌しながら、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン１．
２モルを２０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を
８０℃に加熱し、さらに２時間攪拌を継続した。発生す
る塩化水素ガスは、３Ｎの水酸化ナトリウム水溶液によ
り、トラツプした。

【００２９】このようにして得た反応生成物の溶液から
、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてベンゼンを留去したの
ち、減圧蒸留に供した。圧力１．０ｍｍＨｇにて６８〜
７０℃までを本留として取り出した。得られた重合性モ
ノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測定した
ところ、収率は９３．４重量％、純度は９９．４重量％
であつた。

【００３０】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、前記の実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲ
により、確認同定した。表２にこの重合性モノマ―のＮ
ＭＲの特性吸収を示す。

【００３１】

【表２】

【００３２】実施例３ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、さ
らにイソアミルアルコ―ル１モルを加えた。その後、継
続して攪拌しながら、トリイソプロピルクロロシラン１
モルを３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を９
０℃に加熱し、さらに２時間攪拌を継続した。発生する
塩化水素ガスは、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液により
、トラツプした。

【００３３】このようにして得た反応生成物の溶液から
、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去したの
ち、減圧蒸留に供した。圧力１．５ｍｍＨｇにて１５５
〜１５７℃までを本留として取り出した。得られた重合
性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測定
したところ、収率は９２．２重量％、純度は９９．５重
量％であつた。

【００３４】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、前記の実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲ
により、確認同定した。表３にこの重合性モノマ―のＮ
ＭＲの特性吸収を示す。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例４ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、酢酸ブチル１リツトルを入れ、その中に無
水マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、
さらにメチルアルコ―ル１モルを加えた。その後、継続
して攪拌しながら、ｔ−ヘキシルジメチルクロロシラン
１．５モルを４０分かけて滴下した。滴下終了後、反応
液を１２０℃に加熱し、さらに２時間攪拌を継続した。 発生する塩化水素ガスは、３Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液により、トラツプした。

【００３７】このようにして得た反応生成物の溶液から
、ロ―タリ―エバポレ―タ―にて酢酸ブチルを留去した
のち、減圧蒸留に供した。圧力２．０ｍｍＨｇにて１４
１〜１４３℃までを本留として取り出した。得られた重
合性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測
定したところ、収率は９３．４重量％、純度は９９．５
重量％であつた。

【００３８】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、前記の実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲ
により、確認同定した。表４にこの重合性モノマ―のＮ
ＭＲの特性吸収を示す。

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例５ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、無水マレイン酸１モルを加え、さらにメチ
ルアルコ―ル１モルを加えて、常温にて１時間攪拌を続
けた。５℃以下に保ちながら、継続して攪拌し、トルエ
ン２リツトルを加入後、ｔ−ブチルジフエニルクロロシ
ラン１モルを３０分かけて滴下した。滴下終了後、反応
液を１１０℃に加熱し、さらに２時間攪拌を継続した。 発生する塩化水素ガスは、３Ｎの水酸化ナトリウム水溶
液により、トラツプした。

【００４１】このようにして得た反応生成物の溶液から
、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去したの
ち、減圧蒸留に供した。圧力１．０ｍｍＨｇにて１４１
〜１４４℃までを本留として取り出した。得られた重合
性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測定
したところ、収率は９５．６重量％、純度は９９．３重
量％であつた。

【００４２】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、前記の実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲ
により、確認同定した。表５にこの重合性モノマ―のＮ
ＭＲの特性吸収を示す。

【００４３】

【表５】

【００４４】実施例６ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、無水マレイン酸１モルを加え、８０℃に加
温して溶融させたのち、攪拌しながら、さらにｎ−アミ
ルアルコ―ル１モルを加え、８０℃に３０分間保持した
。その後、継続して攪拌し、トルエン２リツトルを加入
後、トリイソプロピルクロロシラン１．１モルを４０分
かけて滴下した。発生する塩化水素ガスは、３Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液により、トラツプした。

【００４５】このようにして得た反応生成物の溶液から
、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去したの
ち、減圧蒸留に供した。圧力２．０ｍｍＨｇにて１４１
〜１４３℃までを本留として取り出した。得られた重合
性モノマ―の収率および純度を、実施例１と同様に測定
したところ、収率は９７．１重量％、純度は９９．５重
量％であつた。

【００４６】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、前記の実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲ
により、確認同定した。表６にこの重合性モノマ―のＮ
ＭＲの特性吸収を示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】比較例１ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン１リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加えて、溶解させたのち、さらにメ
チルアルコ―ル１モルを加えた。その後、冷却装置にて
反応液を５℃以下にし、攪拌しながら、トリエチルアミ
ン１モルを１時間かけて滴下した。滴下部は一時黄色を
呈するが、攪拌することにより無色透明になり、マレイ
ン酸モノエステルのアミン塩を生成した。反応温度は２
０℃以下に維持した。

【００４９】つぎに、この透明液体を１０℃以下に保ち
、継続して攪拌しながら、ｔ−ブチルジメチルクロロシ
ラン１モルを１５分かけて滴下した。滴下直後からトリ
エチルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後
、常温にてさらに２時間攪拌を続けた。

【００５０】このようにして得た反応生成物の溶液を、
ガラスフイルタ―にて吸引ろ過してトリエチルアミンの
塩酸塩を除去した。ろ過残渣はトルエン０．５リツトル
にて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。ついで、ロ
―タリ―エバポレ―タ―にて、ろ液からトルエンを留去
したのち、減圧蒸留に供した。圧力８．０ｍｍＨｇにて
１１２〜１１５℃までを本留として取り出したが、蒸留
物中に一部白色針状晶がみられた。この重合性モノマ―
の収率および純度を、実施例１と同様に測定したところ
、収率は７１．５重量％、純度は８２．２重量％であつ
た。

【００５１】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、前記の実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲ
により、確認同定した。このＩＲ特性吸収およびＮＭＲ
特性吸収は、前記の実施例２の結果とほぼ同じであつた
。

【００５２】以上の結果から明らかなように、実施例１
〜６においては、いずれも反応工程が簡素化されており
、かつ反応中に副生成物の発生がみられず、目的とする
重合性モノマ―の収率および純度も良好であつた。

【００５３】これに対し、比較例１では、マレイン酸モ
ノエステルのアミン塩からなる中間体を生成する工程が
必要であり、かつ反応中に副生成物であるトリエチルア
ミンの塩酸塩の発生がみられ、反応後にこれを取り除く
工程が必要となるなど、製造工程上の不利を免れなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた重合性モノマ―の赤外線吸
収スペクトルを示す特性図である。

【図２】実施例１で得られた重合性モノマ―の核磁気共
鳴スペクトルを示す特性図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　無水マレイン酸に一価アルコ―ルおよ
   びトリオルガノクロロシランを加え、加熱による脱塩化
   水素を伴うエステル化反応を行わせて、マレイン酸モノ
   エステルのシリルエステル化物からなる重合性モノマ―
   を製造することを特徴とする重合性モノマ―の製造法。