JP3064529B2 - 重合性モノマ―の製造法 - Google Patents
重合性モノマ―の製造法Info
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、マレイン酸モノエステ
ルのシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造
する方法に関する。
ルのシリルエステル化物からなる重合性モノマ―を製造
する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、マレイン酸モノエステルのカ
ルボキシル基をシリルエステル化して、分子内にシリル
基を導入した重合性モノマ―は、たとえば、特開昭６３
−２１５７８０号公報に示されているように、一般的に
は、マレイン酸モノエステルとトリオルガノクロロシラ
ンとを、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、脱塩
化水素する方法で製造されている。
ルボキシル基をシリルエステル化して、分子内にシリル
基を導入した重合性モノマ―は、たとえば、特開昭６３
−２１５７８０号公報に示されているように、一般的に
は、マレイン酸モノエステルとトリオルガノクロロシラ
ンとを、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、脱塩
化水素する方法で製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかるに、トリエチル
アミンなどの塩基を用いた脱塩化水素による方法では、
一般に、まずマレイン酸モノエステルのアミン塩を中間
体として形成したのちに、トリオルガノクロロシランと
反応させることになるため、反応工程が多段階となり、
またトリエチルアミン塩酸塩などの結晶性の塩酸塩が副
生するため、この塩酸塩を取り除く工程が必要となるな
ど、製造工程上の不利を免れなかつた。また、目的とす
るマレイン酸モノエステルのシリルエステル化物の収率
および純度が低いという問題もあつた。
アミンなどの塩基を用いた脱塩化水素による方法では、
一般に、まずマレイン酸モノエステルのアミン塩を中間
体として形成したのちに、トリオルガノクロロシランと
反応させることになるため、反応工程が多段階となり、
またトリエチルアミン塩酸塩などの結晶性の塩酸塩が副
生するため、この塩酸塩を取り除く工程が必要となるな
ど、製造工程上の不利を免れなかつた。また、目的とす
るマレイン酸モノエステルのシリルエステル化物の収率
および純度が低いという問題もあつた。
【０００４】本発明は、上記従来の問題点に鑑み、マレ
イン酸モノエステルのシリルエステル化物からなる重合
性モノマ―を製造する方法において、反応工程を簡素化
し、製造工程上の不利を回避するとともに、上記重合性
モノマ―の収率および純度を向上させることを目的とし
ている。
イン酸モノエステルのシリルエステル化物からなる重合
性モノマ―を製造する方法において、反応工程を簡素化
し、製造工程上の不利を回避するとともに、上記重合性
モノマ―の収率および純度を向上させることを目的とし
ている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために、鋭意検討した結果、マレイン酸モ
ノエステルのシリルエステル化が、特定の触媒を用いる
ことによつて、カルボキシル基とトリオルガノシランと
の脱水素反応により達成でき、これによると、反応工程
の簡素化とともに、目的とするシリルエステル化物の収
率および純度を大きく向上できることを知り、本発明を
完成するに至つた。
的を達成するために、鋭意検討した結果、マレイン酸モ
ノエステルのシリルエステル化が、特定の触媒を用いる
ことによつて、カルボキシル基とトリオルガノシランと
の脱水素反応により達成でき、これによると、反応工程
の簡素化とともに、目的とするシリルエステル化物の収
率および純度を大きく向上できることを知り、本発明を
完成するに至つた。
【０００６】すなわち、本発明は、無水マレイン酸に、
一価アルコ―ル、分子内にロジウム、白金、コバルト、
パラジウム、バナジウムの中から選ばれる少なくとも１
種の金属元素を含有する化合物からなる触媒（以下、触
媒Ｍという）およびトリオルガノシランを加えて、脱水
素反応を伴うエステル化反応を行わせて、マレイン酸モ
ノエステルのシリルエステル化物からなる重合性モノマ
―を製造することを特徴とする重合性モノマ―の製造法
に係るものである。
一価アルコ―ル、分子内にロジウム、白金、コバルト、
パラジウム、バナジウムの中から選ばれる少なくとも１
種の金属元素を含有する化合物からなる触媒（以下、触
媒Ｍという）およびトリオルガノシランを加えて、脱水
素反応を伴うエステル化反応を行わせて、マレイン酸モ
ノエステルのシリルエステル化物からなる重合性モノマ
―を製造することを特徴とする重合性モノマ―の製造法
に係るものである。
【０００７】
【発明の構成・作用】本発明に用いる一価アルコ―ルと
しては、炭素数が通常１〜１２個である、直鎖状、分岐
状または環状のアルキルアルコ―ルが挙げられ、その１
種を単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。
しては、炭素数が通常１〜１２個である、直鎖状、分岐
状または環状のアルキルアルコ―ルが挙げられ、その１
種を単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。
【０００８】本発明に用いる触媒Ｍとしては、ロジウ
ム、白金、コバルト、パラジウム、バナジウムの中から
選ばれる少なくとも１種の金属元素を、分子内に含有す
る化合物、たとえば、無機ハロゲン化物、有機ハロゲン
化物、有機および無機の錯体などが挙げられる。
ム、白金、コバルト、パラジウム、バナジウムの中から
選ばれる少なくとも１種の金属元素を、分子内に含有す
る化合物、たとえば、無機ハロゲン化物、有機ハロゲン
化物、有機および無機の錯体などが挙げられる。
【０００９】本発明に用いるトリオルガノシランは、３
個の有機基が互いに同一の基であつても異なる基であつ
てもよい。有機基としては、炭素数が通常１〜２１個の
直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、そ
の他アリ―ル基や置換アリ―ル基などであつてもよい。
個の有機基が互いに同一の基であつても異なる基であつ
てもよい。有機基としては、炭素数が通常１〜２１個の
直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、そ
の他アリ―ル基や置換アリ―ル基などであつてもよい。
【００１０】上記のアルキル基としては、たとえば、メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキ
シルなどがあり、置換アリ―ル基としては、ハロゲン、
炭素数が１０程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ
基またはアミノ基などで置換されたアリ―ル基がある。
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチ
ル、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、２−エチルヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキ
シルなどがあり、置換アリ―ル基としては、ハロゲン、
炭素数が１０程度までのアルキル基、アシル基、ニトロ
基またはアミノ基などで置換されたアリ―ル基がある。
【００１１】本発明においては、無水マレイン酸に、上
記の一価アルコ―ル、触媒Ｍおよびトリオルガノシラン
を加えて、エステル化反応を行わせるが、このエステル
化反応は、言うまでもなく、無水マレイン酸と一価アル
コ―ルとのモノエステル化反応と、さらにトリオルガノ
シランとの脱水素反応を伴うシリルエステル化反応との
両反応を含むものである。
記の一価アルコ―ル、触媒Ｍおよびトリオルガノシラン
を加えて、エステル化反応を行わせるが、このエステル
化反応は、言うまでもなく、無水マレイン酸と一価アル
コ―ルとのモノエステル化反応と、さらにトリオルガノ
シランとの脱水素反応を伴うシリルエステル化反応との
両反応を含むものである。
【００１２】この両反応は、そのいずれを先に行つて
も、また同時に行つてもよく、したがつて無水マレイン
酸に対する一価アルコ―ルおよびトリオルガノシランの
添加順序は特に限定されない。しかし、通常は、まず一
価アルコ―ルを加え、つづいてトリオルガノシランを加
えるのが普通である。
も、また同時に行つてもよく、したがつて無水マレイン
酸に対する一価アルコ―ルおよびトリオルガノシランの
添加順序は特に限定されない。しかし、通常は、まず一
価アルコ―ルを加え、つづいてトリオルガノシランを加
えるのが普通である。
【００１３】上記の一価アルコ―ルを加えるにあたり、
無水マレイン酸は、固体（結晶）状態のままであつて
も、加温により溶融させた状態であつてもよく、さらに
溶剤に溶解させた溶液状態とされていてもよい。反応の
均一性という点では、後二者の方が望ましい。仮に固体
が残存していても、反応上特に支障はない。
無水マレイン酸は、固体（結晶）状態のままであつて
も、加温により溶融させた状態であつてもよく、さらに
溶剤に溶解させた溶液状態とされていてもよい。反応の
均一性という点では、後二者の方が望ましい。仮に固体
が残存していても、反応上特に支障はない。
【００１４】無水マレイン酸と一価アルコ―ルとのモノ
エステル化反応は、常温でも進行するが、吸熱反応のた
め加温するのも有効である。一価アルコ―ルは、無水マ
レイン酸のカルボキシル基１当量に対し、通常１〜３モ
ルの割合で用いられる。
エステル化反応は、常温でも進行するが、吸熱反応のた
め加温するのも有効である。一価アルコ―ルは、無水マ
レイン酸のカルボキシル基１当量に対し、通常１〜３モ
ルの割合で用いられる。
【００１５】トリオルガノシランを加え、触媒Ｍの存在
下で行わせる脱水素反応は、触媒Ｍの種類によつても異
なるが、通常は−７０〜３００℃、好ましくは−３０〜
２５０℃の温度で行うことができる。トリオルガノシラ
ンは、無水マレイン酸のカルボキシル基１当量に対し、
通常１〜５モルの割合とするのがよい。
下で行わせる脱水素反応は、触媒Ｍの種類によつても異
なるが、通常は−７０〜３００℃、好ましくは−３０〜
２５０℃の温度で行うことができる。トリオルガノシラ
ンは、無水マレイン酸のカルボキシル基１当量に対し、
通常１〜５モルの割合とするのがよい。
【００１６】脱水素反応において、発生する気体が水素
であることの確認は、この気体をトラツプし、別途用意
した酸素と混合後燃焼させたときに、水の生成のみがみ
られることにより、可能である。
であることの確認は、この気体をトラツプし、別途用意
した酸素と混合後燃焼させたときに、水の生成のみがみ
られることにより、可能である。
【００１７】上記の両反応において、無水マレイン酸を
溶解したり、溶液反応に使用したりする溶剤としては、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶剤、ジエチルエ―テル、テトラヒドロフランなど
のエ―テル系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
剤などがあり、一価アルコ―ルやトリオルガノシランの
種類などに応じて適宜選択すればよい。
溶解したり、溶液反応に使用したりする溶剤としては、
たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族
炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル系溶剤、ジエチルエ―テル、テトラヒドロフランなど
のエ―テル系溶剤、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶
剤などがあり、一価アルコ―ルやトリオルガノシランの
種類などに応じて適宜選択すればよい。
【００１８】このようにして得られる反応生成物は、マ
レイン酸モノエステルのシリルエステル化物を主成分と
したものであつて、これには、言うまでもなく、従来の
ようなアミン塩酸塩の結晶などが全く含まれていない。
このため、この反応生成物の溶液より、溶剤を留去して
から減圧蒸留することにより、目的とするマレイン酸モ
ノエステルのシリルエステル化物からなる重合性モノマ
―を、通常７５重量％以上、好適には８０重量％以上の
高収率で、かつ通常９０重量％以上、好適には９５重量
％以上の高純度で、得ることができる。
レイン酸モノエステルのシリルエステル化物を主成分と
したものであつて、これには、言うまでもなく、従来の
ようなアミン塩酸塩の結晶などが全く含まれていない。
このため、この反応生成物の溶液より、溶剤を留去して
から減圧蒸留することにより、目的とするマレイン酸モ
ノエステルのシリルエステル化物からなる重合性モノマ
―を、通常７５重量％以上、好適には８０重量％以上の
高収率で、かつ通常９０重量％以上、好適には９５重量
％以上の高純度で、得ることができる。
【００１９】なお、上記シリルエステル化物であること
の確認は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）にて、容易に行える。また、上記
シリルエステル化物の純度は、ガスクロマトグラフイ―
にて測定できる。
の確認は、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）や核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）にて、容易に行える。また、上記
シリルエステル化物の純度は、ガスクロマトグラフイ―
にて測定できる。
【００２０】本発明の方法にて得られるマレイン酸モノ
エステルのシリルエステル化物は、重合性モノマ―とし
て、既知のラジカル重合法などの任意の重合方法にて、
高分子ポリマ―とされ、このポリマ―は、側鎖にシリル
基を有するものとして、加水分解性プラスチツク、水中
防汚被覆剤、医療用高分子材料などの各種の用途に、幅
広く使用することができる。
エステルのシリルエステル化物は、重合性モノマ―とし
て、既知のラジカル重合法などの任意の重合方法にて、
高分子ポリマ―とされ、このポリマ―は、側鎖にシリル
基を有するものとして、加水分解性プラスチツク、水中
防汚被覆剤、医療用高分子材料などの各種の用途に、幅
広く使用することができる。
【００２１】
【発明の効果】以上のように、本発明の重合性モノマ―
の製造法によれば、従来の塩基存在下での脱塩化水素に
よる方法とは異なり、アミン塩などの中間体を経ること
がないため、多段階の反応が軽減されて、反応工程の簡
素化を図ることができ、またトリエチルアミン塩酸塩な
どの固体の副生成物を分離除去する工程も不要になる。
さらに、上記従来の方法に比べて、得られるマレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物からなる重合性モノ
マ―の収率および純度を大きく向上できるなどの顕著な
効果が得られる。
の製造法によれば、従来の塩基存在下での脱塩化水素に
よる方法とは異なり、アミン塩などの中間体を経ること
がないため、多段階の反応が軽減されて、反応工程の簡
素化を図ることができ、またトリエチルアミン塩酸塩な
どの固体の副生成物を分離除去する工程も不要になる。
さらに、上記従来の方法に比べて、得られるマレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物からなる重合性モノ
マ―の収率および純度を大きく向上できるなどの顕著な
効果が得られる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例により、本発明を具体的に説明
する。
する。
【００２３】実施例１ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、テトラヒドロフラン２リツトルを入れ、そ
の中に無水マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させ
たのち、メチルアルコ―ル１モルを加えた。その後、継
続して攪拌し、トリス（トリフエニルホスフイン）クロ
ロロジウム１０ミリモルを加えた。つぎに、トリイソプ
ロピルシラン１．１モルを４０分かけて滴下した。滴下
終了後、反応液を８０℃に加熱し、さらに２時間攪拌を
継続した。水素の発生がみられなくなつたのち、反応を
終了した。
フラスコに、テトラヒドロフラン２リツトルを入れ、そ
の中に無水マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させ
たのち、メチルアルコ―ル１モルを加えた。その後、継
続して攪拌し、トリス（トリフエニルホスフイン）クロ
ロロジウム１０ミリモルを加えた。つぎに、トリイソプ
ロピルシラン１．１モルを４０分かけて滴下した。滴下
終了後、反応液を８０℃に加熱し、さらに２時間攪拌を
継続した。水素の発生がみられなくなつたのち、反応を
終了した。
【００２４】このようにして得た反応生成物の溶液か
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてテトラヒドロフラン
を留去したのち、減圧蒸留に供した。圧力１．５mmHgに
て８５〜８７℃を本留として取り出した。得られた重合
性モノマ―の収率は８５．４重量％、純度は９９．７重
量％であつた。
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてテトラヒドロフラン
を留去したのち、減圧蒸留に供した。圧力１．５mmHgに
て８５〜８７℃を本留として取り出した。得られた重合
性モノマ―の収率は８５．４重量％、純度は９９．７重
量％であつた。
【００２５】なお、純度は、ガスクロマトグラフイ―に
より測定したものであるが、この測定条件は、下記のと
おりである。 機種：ＨＰ社 ５８９０ ＳＥＲＩＥＳ II カラム：Ｇ−１００（化学品検査協会製） カラム温度：２３０℃（固定） インジエクシヨン・デイジエクシヨン温度：２５０℃ 流量：１９．８ml／分 リテンシヨンタイム：３０分
より測定したものであるが、この測定条件は、下記のと
おりである。 機種：ＨＰ社 ５８９０ ＳＥＲＩＥＳ II カラム：Ｇ−１００（化学品検査協会製） カラム温度：２３０℃（固定） インジエクシヨン・デイジエクシヨン温度：２５０℃ 流量：１９．８ml／分 リテンシヨンタイム：３０分
【００２６】また、上記の実施例１で得られた重合性モ
ノマ―が、マレイン酸モノエステルのシリルエステル化
物であることについては、ＩＲにより、下記の特性吸収
を調べることにより、確認した。 −Ｃ（＝Ｏ）− ； １７００〜１７５０cm-1 −Ｓｉ−Ｃ− ； １４００〜１４８０cm-1 −Ｓｉ−Ｏ− ； １１２０〜１１８０cm-1 １２００〜１２６０cm-1 １３７０〜１４１０cm-1
ノマ―が、マレイン酸モノエステルのシリルエステル化
物であることについては、ＩＲにより、下記の特性吸収
を調べることにより、確認した。 −Ｃ（＝Ｏ）− ； １７００〜１７５０cm-1 −Ｓｉ−Ｃ− ； １４００〜１４８０cm-1 −Ｓｉ−Ｏ− ； １１２０〜１１８０cm-1 １２００〜１２６０cm-1 １３７０〜１４１０cm-1
【００２７】さらに、ＮＭＲにより、 1Ｈ−ＮＭＲ特性
吸収：δ（ppm ）を調べることによつても、上記のシリ
ルエステル化物であることを確認した。表１に上記の特
性吸収を示す。ＮＭＲの測定条件としては、ＣＤＣｌ3
溶液中、内部標準ＣＨＣｌ3 （δ＝７．２７）である。
吸収：δ（ppm ）を調べることによつても、上記のシリ
ルエステル化物であることを確認した。表１に上記の特
性吸収を示す。ＮＭＲの測定条件としては、ＣＤＣｌ3
溶液中、内部標準ＣＨＣｌ3 （δ＝７．２７）である。
【００２８】
【表１】
【００２９】なお、参考のために、図１に実施例１で得
た重合性モノマ―のＩＲスペクトルを、図２に同重合性
モノマ―のＮＭＲスペクトルを、それぞれ示す。
た重合性モノマ―のＩＲスペクトルを、図２に同重合性
モノマ―のＮＭＲスペクトルを、それぞれ示す。
【００３０】実施例２ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、ベンゼン２リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、六
塩化白金酸０．２ミリモルを加えた。その後、継続して
攪拌し、ｔ−ブチルジメチルシラン２モル、さらにメチ
ルアルコ―ル１モルを加えたのち、反応液を８０℃に加
熱し、さらに１時間攪拌を継続した。水素の発生がみら
れなくなつたのち、反応を終了した。
フラスコに、ベンゼン２リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、六
塩化白金酸０．２ミリモルを加えた。その後、継続して
攪拌し、ｔ−ブチルジメチルシラン２モル、さらにメチ
ルアルコ―ル１モルを加えたのち、反応液を８０℃に加
熱し、さらに１時間攪拌を継続した。水素の発生がみら
れなくなつたのち、反応を終了した。
【００３１】このようにして得た反応生成物の溶液か
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてベンゼンを留去した
のち、減圧蒸留に供した。圧力１．０mmHgにて６８〜７
０℃を本留として取り出した。得られた重合性モノマ―
の収率は８２．３重量％、純度は９８．５重量％であつ
た。
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてベンゼンを留去した
のち、減圧蒸留に供した。圧力１．０mmHgにて６８〜７
０℃を本留として取り出した。得られた重合性モノマ―
の収率は８２．３重量％、純度は９８．５重量％であつ
た。
【００３２】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表２にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表２にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例３ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、イ
ソアミルアルコ―ル１モルを加えた。その後、常温にて
１時間攪拌したのち、０℃に冷却し、オクタコバルト二
カルボニルを２ミリモル加えた。つぎに、トリイソプロ
ピルシラン１モルを３０分かけて滴下した。滴下終了
後、さらに１時間同温度に保持した。その後、５０℃に
反応液を加熱し、さらに２時間攪拌を継続した。水素の
発生がみられなくなつたのち、反応を終了した。
フラスコに、トルエン２リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、イ
ソアミルアルコ―ル１モルを加えた。その後、常温にて
１時間攪拌したのち、０℃に冷却し、オクタコバルト二
カルボニルを２ミリモル加えた。つぎに、トリイソプロ
ピルシラン１モルを３０分かけて滴下した。滴下終了
後、さらに１時間同温度に保持した。その後、５０℃に
反応液を加熱し、さらに２時間攪拌を継続した。水素の
発生がみられなくなつたのち、反応を終了した。
【００３５】このようにして得た反応生成物の溶液か
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去した
のち、減圧蒸留に供した。圧力１．５mmHgにて１５５〜
１５７℃を本留として取り出した。得られた重合性モノ
マ―の収率は８７．１重量％、純度は９９．２重量％で
あつた。
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去した
のち、減圧蒸留に供した。圧力１．５mmHgにて１５５〜
１５７℃を本留として取り出した。得られた重合性モノ
マ―の収率は８７．１重量％、純度は９９．２重量％で
あつた。
【００３６】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表３にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表３にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】実施例４ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、酢酸ブチル１リツトルを入れ、その中に無
水マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、
メチルアルコ―ル１モルを加えた。その後、継続して攪
拌し、三塩化ロジウム５ミリモルを加えた。つぎに、ｔ
−ヘキシルジメチルシラン１．５モルを４０分かけて滴
下した。滴下終了後、反応液を８０℃に加熱し、さらに
２時間攪拌を継続した。水素の発生がみられなくなつた
のち、反応を終了した。
フラスコに、酢酸ブチル１リツトルを入れ、その中に無
水マレイン酸１モルを加え、常温にて溶解させたのち、
メチルアルコ―ル１モルを加えた。その後、継続して攪
拌し、三塩化ロジウム５ミリモルを加えた。つぎに、ｔ
−ヘキシルジメチルシラン１．５モルを４０分かけて滴
下した。滴下終了後、反応液を８０℃に加熱し、さらに
２時間攪拌を継続した。水素の発生がみられなくなつた
のち、反応を終了した。
【００３９】このようにして得た反応生成物の溶液か
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にて酢酸ブチルを留去し
たのち、減圧蒸留に供した。圧力２．０mmHgにて１４１
〜１４３℃を本留として取り出した。得られた重合性モ
ノマ―の収率は９０．３重量％、純度は９９．８重量％
であつた。
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にて酢酸ブチルを留去し
たのち、減圧蒸留に供した。圧力２．０mmHgにて１４１
〜１４３℃を本留として取り出した。得られた重合性モ
ノマ―の収率は９０．３重量％、純度は９９．８重量％
であつた。
【００４０】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表４にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表４にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
【００４１】
【表４】
【００４２】実施例５ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、無水マレイン酸１モルを加え、常温にて溶
解させたのち、メチルアルコ―ル１モルを加え、常温に
て１時間攪拌を続けた。継続して攪拌しながら、５℃以
下に冷却し、ｔ−ブチルジフエニルシラン１モルを３０
分かけて滴下した。さらに、パラジウム黒１ミリモルを
加えた。反応液を同温度で１時間攪拌保持した。その
後、反応液を１８０℃に加温し、さらに１時間攪拌を継
続した。水素の発生がみられなくなつたのち、反応を終
了した。
フラスコに、無水マレイン酸１モルを加え、常温にて溶
解させたのち、メチルアルコ―ル１モルを加え、常温に
て１時間攪拌を続けた。継続して攪拌しながら、５℃以
下に冷却し、ｔ−ブチルジフエニルシラン１モルを３０
分かけて滴下した。さらに、パラジウム黒１ミリモルを
加えた。反応液を同温度で１時間攪拌保持した。その
後、反応液を１８０℃に加温し、さらに１時間攪拌を継
続した。水素の発生がみられなくなつたのち、反応を終
了した。
【００４３】このようにして得た反応生成物から、ロ―
タリ―エバポレ―タ―にて未反応物を留去したのち、減
圧蒸留に供した。圧力１．０mmHgにて１４１〜１４４℃
を本留として取り出した。得られた重合性モノマ―の収
率は８１．５重量％、純度は９９．６重量％であつた。
タリ―エバポレ―タ―にて未反応物を留去したのち、減
圧蒸留に供した。圧力１．０mmHgにて１４１〜１４４℃
を本留として取り出した。得られた重合性モノマ―の収
率は８１．５重量％、純度は９９．６重量％であつた。
【００４４】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表５にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表５にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
【００４５】
【表５】
【００４６】実施例６ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、無水マレイン酸１モルを加え、８０℃に加
温して溶融させたのち、攪拌しながら、ｎ−アミルアル
コ―ル１モルを加えて、上記温度に３０分間保持した。
その後、継続して攪拌し、五塩化バナジウム０．０１モ
ルを加えた。トルエン２リツトルを加入後、トリイソプ
ロピルシラン１．１モルを４０分かけて滴下した。滴下
終了後、さらに２時間攪拌を継続した。水素の発生がみ
られなくなつたのち、反応を終了した。
フラスコに、無水マレイン酸１モルを加え、８０℃に加
温して溶融させたのち、攪拌しながら、ｎ−アミルアル
コ―ル１モルを加えて、上記温度に３０分間保持した。
その後、継続して攪拌し、五塩化バナジウム０．０１モ
ルを加えた。トルエン２リツトルを加入後、トリイソプ
ロピルシラン１．１モルを４０分かけて滴下した。滴下
終了後、さらに２時間攪拌を継続した。水素の発生がみ
られなくなつたのち、反応を終了した。
【００４７】このようにして得た反応生成物の溶液か
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去した
のち、減圧蒸留に供した。圧力２．０mmHgにて１４１〜
１４３℃を本留として取り出した。得られた重合性モノ
マ―の収率は８３．５重量％、純度は９９．８重量％で
あつた。
ら、ロ―タリ―エバポレ―タ―にてトルエンを留去した
のち、減圧蒸留に供した。圧力２．０mmHgにて１４１〜
１４３℃を本留として取り出した。得られた重合性モノ
マ―の収率は８３．５重量％、純度は９９．８重量％で
あつた。
【００４８】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表６にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。表６にこの重合性モノマ―のＮＭＲ
の特性吸収を示す。
【００４９】
【表６】
【００５０】比較例１ 攪拌機および加温冷却装置を付けた５リツトルの４つ口
フラスコに、トルエン１リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、溶解させたのち、メチルアル
コ―ル１モルを加えた。その後、反応液を５℃にし、攪
拌しながら、トリエチルアミン１モルを１時間かけて滴
下した。滴下部は黄変するが、攪拌することにより無色
透明になつた。反応温度は２０℃に維持した。
フラスコに、トルエン１リツトルを入れ、その中に無水
マレイン酸１モルを加え、溶解させたのち、メチルアル
コ―ル１モルを加えた。その後、反応液を５℃にし、攪
拌しながら、トリエチルアミン１モルを１時間かけて滴
下した。滴下部は黄変するが、攪拌することにより無色
透明になつた。反応温度は２０℃に維持した。
【００５１】つぎに、この透明液体を１０℃に保ち、継
続して攪拌しながら、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン
１モルを１５分かけて滴下した。滴下直後からトリエチ
ルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常
温にてさらに２時間攪拌を続けた。
続して攪拌しながら、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン
１モルを１５分かけて滴下した。滴下直後からトリエチ
ルアミンの塩酸塩の析出が観察された。滴下終了後、常
温にてさらに２時間攪拌を続けた。
【００５２】このようにして得た反応生成物の溶液を、
ガラスフイルタ―にて吸引ろ過してトリエチルアミンの
塩酸塩を除去した。ろ過残渣はトルエン０．５リツトル
にて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。ついで、ロ
―タリ―エバポレ―タ―にて、ろ液からトルエンを留去
したのち、減圧蒸留に供した。圧力８．０mmHgにて１１
２〜１１５℃を本留として取り出した。この重合性モノ
マ―の収率は７１．５重量％、純度は８２．２重量％
で、一部白色針状晶がみられた。
ガラスフイルタ―にて吸引ろ過してトリエチルアミンの
塩酸塩を除去した。ろ過残渣はトルエン０．５リツトル
にて洗浄し、この洗浄溶剤をろ液に加えた。ついで、ロ
―タリ―エバポレ―タ―にて、ろ液からトルエンを留去
したのち、減圧蒸留に供した。圧力８．０mmHgにて１１
２〜１１５℃を本留として取り出した。この重合性モノ
マ―の収率は７１．５重量％、純度は８２．２重量％
で、一部白色針状晶がみられた。
【００５３】なお、この重合性モノマ―が、マレイン酸
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。このＩＲ特性吸収およびＮＭＲ特性
吸収は、前記の実施例２の結果とほぼ同じであつた。
モノエステルのシリルエステル化物であることについて
は、実施例１の場合と同様に、ＩＲおよびＮＭＲによ
り、確認同定した。このＩＲ特性吸収およびＮＭＲ特性
吸収は、前記の実施例２の結果とほぼ同じであつた。
【００５４】以上の結果から明らかなように、実施例１
〜６においては、いずれも反応工程が簡素化されてお
り、かつ反応中に副生成物の発生がみられず、目的とす
る重合性モノマ―の収率および純度も良好であつた。
〜６においては、いずれも反応工程が簡素化されてお
り、かつ反応中に副生成物の発生がみられず、目的とす
る重合性モノマ―の収率および純度も良好であつた。
【００５５】これに対し、比較例１では、マレイン酸モ
ノエステルのアミン塩からなる中間体を生成する工程が
必要であり、かつ反応中に副生成物であるトリエチルア
ミンの塩酸塩の発生がみられ、反応後にこれを取り除く
工程が必要となるなど、製造工程上の不利を免れなかつ
た。また、目的とする重合性モノマ―の収率および純度
が低かつた。
ノエステルのアミン塩からなる中間体を生成する工程が
必要であり、かつ反応中に副生成物であるトリエチルア
ミンの塩酸塩の発生がみられ、反応後にこれを取り除く
工程が必要となるなど、製造工程上の不利を免れなかつ
た。また、目的とする重合性モノマ―の収率および純度
が低かつた。
【図１】実施例１で得られた重合性モノマ―の赤外線吸
収スペクトルを示す特性図である。
収スペクトルを示す特性図である。
【図２】実施例１で得られた重合性モノマ―の核磁気共
鳴スペクトルを示す特性図である。
鳴スペクトルを示す特性図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 7/18 B01J 27/08 B01J 27/128 B01J 27/185 B01J 31/28 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】 無水マレイン酸に、一価アルコ―ル、分
子内にロジウム、白金、コバルト、パラジウム、バナジ
ウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有
する化合物からなる触媒およびトリオルガノシランを加
えて、脱水素反応を伴うエステル化反応を行わせて、マ
レイン酸モノエステルのシリルエステル化物からなる重
合性モノマ―を製造することを特徴とする重合性モノマ
―の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3204891A JP3064529B2 (ja) | 1991-07-20 | 1991-07-20 | 重合性モノマ―の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3204891A JP3064529B2 (ja) | 1991-07-20 | 1991-07-20 | 重合性モノマ―の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0525185A JPH0525185A (ja) | 1993-02-02 |
| JP3064529B2 true JP3064529B2 (ja) | 2000-07-12 |
Family
ID=16498110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3204891A Expired - Fee Related JP3064529B2 (ja) | 1991-07-20 | 1991-07-20 | 重合性モノマ―の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3064529B2 (ja) |
-
1991
- 1991-07-20 JP JP3204891A patent/JP3064529B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0525185A (ja) | 1993-02-02 |
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