JP2841687B2 - アルデヒド類の製造方法 - Google Patents
アルデヒド類の製造方法Info
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- JP2841687B2 JP2841687B2 JP2099610A JP9961090A JP2841687B2 JP 2841687 B2 JP2841687 B2 JP 2841687B2 JP 2099610 A JP2099610 A JP 2099610A JP 9961090 A JP9961090 A JP 9961090A JP 2841687 B2 JP2841687 B2 JP 2841687B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルデヒド類の製造方法に関するものであ
り、詳しくはスズ化合物を用いた新規なアルデヒド類の
製造方法に関するものである。アルデヒド類は反応性に
富み、各種の有機合成の中間体として使用される有用な
化合物である。
り、詳しくはスズ化合物を用いた新規なアルデヒド類の
製造方法に関するものである。アルデヒド類は反応性に
富み、各種の有機合成の中間体として使用される有用な
化合物である。
（従来の技術） 従来より、炭素ラジカルと一酸化炭素との反応により
アシルラジカルを生成させて、アルデヒド類を製造する
技術は知られている（R.E.Foster,A.W.Laychar,R.D.Lip
scomb,B.C.Mckusik,L.Am.Chem.Soc.1956,78,5606.;J.C.
Sauer,J.Am.Chem.Soc.1957,79,5314）。
アシルラジカルを生成させて、アルデヒド類を製造する
技術は知られている（R.E.Foster,A.W.Laychar,R.D.Lip
scomb,B.C.Mckusik,L.Am.Chem.Soc.1956,78,5606.;J.C.
Sauer,J.Am.Chem.Soc.1957,79,5314）。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、かかる方法はいずれも1000〜3000気圧
を必要とし、得られるアルデヒド類の収率も低く、更に
生成したアルデヒド類は連鎖移動剤の残基を含む等の問
題点があった。
を必要とし、得られるアルデヒド類の収率も低く、更に
生成したアルデヒド類は連鎖移動剤の残基を含む等の問
題点があった。
（問題点を解決するための手段） そこで、本発明者等はかかる問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、特定のスズ化合物およびラジカル開始剤
の存在下にハロゲン化合物と一酸化炭素とを反応させる
と、100気圧以下という温和な条件で、目的のアルデヒ
ド類が収率よく得られることを見出し本発明に到達し
た。
検討した結果、特定のスズ化合物およびラジカル開始剤
の存在下にハロゲン化合物と一酸化炭素とを反応させる
と、100気圧以下という温和な条件で、目的のアルデヒ
ド類が収率よく得られることを見出し本発明に到達し
た。
すなわち本発明によれば、下記の一般式（１）で表さ
れるハロゲン化合物を、アルキルスズヒドリド化合物お
よびラジカル開始剤の存在下、液相で一酸化炭素と反応
させることにより、ハロゲンがアルデヒド基により置換
あれた構造を有する対応するアルデヒド類が容易に生成
する。
れるハロゲン化合物を、アルキルスズヒドリド化合物お
よびラジカル開始剤の存在下、液相で一酸化炭素と反応
させることにより、ハロゲンがアルデヒド基により置換
あれた構造を有する対応するアルデヒド類が容易に生成
する。
Ｒ−Ｘ …（１） （式中、Ｒは反応に不活性な置換基を有していてもよい
アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲ
ン元素を表す。） 本発明の反応は、下記の如くラジカルと反応して進行
するものと考えられる。すなわち、先ずラジカル開始剤
とアルキルスズヒドリド化合物とでアルキルスズラジカ
ルが生成する。これがハロゲン化合物、例えばアルキル
ブロマイドからハロゲンを引き抜いてアルキルラジカル
を生成させる。このアルキルラジカルと一酸化炭素とが
反応してアシルラジカルが生成し、これがアルキルスズ
ドリド化合物から水素を引き抜いてアルデヒドとなる。
アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲ
ン元素を表す。） 本発明の反応は、下記の如くラジカルと反応して進行
するものと考えられる。すなわち、先ずラジカル開始剤
とアルキルスズヒドリド化合物とでアルキルスズラジカ
ルが生成する。これがハロゲン化合物、例えばアルキル
ブロマイドからハロゲンを引き抜いてアルキルラジカル
を生成させる。このアルキルラジカルと一酸化炭素とが
反応してアシルラジカルが生成し、これがアルキルスズ
ドリド化合物から水素を引き抜いてアルデヒドとなる。
（式中、Ｒ′はアルキル基を示す） 本発明の反応原料であるハロゲン化合物の代表的なも
のは、アルキル基またはシクロアルキル基にハロゲンが
結合したハロ炭化水素である。ハロゲンとしては塩素、
臭素、沃素が用いられるが、特に臭素が好ましい。ハロ
ゲンは炭素鎖のどの部分に結合していてもよい。すなわ
ちハロゲンは１級〜３級炭素のいずれに結合していても
よい。アルキル基およびシクロアルキル基の炭素数は任
意であるが、通常はアルキル基の炭素数は１〜10、特に
３〜８であり、シクロアルキル基の炭素数は５〜12、特
に６〜10である。
のは、アルキル基またはシクロアルキル基にハロゲンが
結合したハロ炭化水素である。ハロゲンとしては塩素、
臭素、沃素が用いられるが、特に臭素が好ましい。ハロ
ゲンは炭素鎖のどの部分に結合していてもよい。すなわ
ちハロゲンは１級〜３級炭素のいずれに結合していても
よい。アルキル基およびシクロアルキル基の炭素数は任
意であるが、通常はアルキル基の炭素数は１〜10、特に
３〜８であり、シクロアルキル基の炭素数は５〜12、特
に６〜10である。
これらのアルキル基およびシクロアルキル基には、反
応に不活性、即ちハロ炭化水素のハロゲンよりも引き抜
き難い結合のみから成り、従ってラジカルを生成し難い
置換基を有していてもよい。このような置換基の代表的
なものは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基
などの炭化水素基である。
応に不活性、即ちハロ炭化水素のハロゲンよりも引き抜
き難い結合のみから成り、従ってラジカルを生成し難い
置換基を有していてもよい。このような置換基の代表的
なものは、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基
などの炭化水素基である。
また、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基、シアノ基、第３級アミノ基などもラ
ジカルを生成し難いので反応原料中に存在していても差
支えない。すなわち反応原料はエーテル結合やエステル
結合を含んでいてもよい。更にはハロ炭化水素がブロモ
炭化水素である場合には、臭素よりも引き抜き難い塩素
やフッ素が置換基として存在していてもよい。従って水
酸基などのラジカルになり易い官能基を含むハロ炭化水
素は、この部分をエーテル結合やエステル結合に変化さ
せることにより、本発明の原料として用いることができ
る。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリ
ルなど常用のものを用いればよい。ラジカル開始剤はハ
ロゲン化合物に対して通常0.01〜0.5当量、好ましくは
0.1〜0.2当量用いる。
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基、シアノ基、第３級アミノ基などもラ
ジカルを生成し難いので反応原料中に存在していても差
支えない。すなわち反応原料はエーテル結合やエステル
結合を含んでいてもよい。更にはハロ炭化水素がブロモ
炭化水素である場合には、臭素よりも引き抜き難い塩素
やフッ素が置換基として存在していてもよい。従って水
酸基などのラジカルになり易い官能基を含むハロ炭化水
素は、この部分をエーテル結合やエステル結合に変化さ
せることにより、本発明の原料として用いることができ
る。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリ
ルなど常用のものを用いればよい。ラジカル開始剤はハ
ロゲン化合物に対して通常0.01〜0.5当量、好ましくは
0.1〜0.2当量用いる。
アルキルスズヒドリド化合物としては、トリ−ｎ−プ
ロピルスズヒドリド、トリ−ｎ−ブチルスズヒドリド、
トリ−ｎ−アミルスズヒドリド等が用いられる。前述の
反応式から明らかなように、アルキルスズヒドリド化合
物はハロゲン化合物に対して少なくとも当量用いる。通
常は1.0〜1.7当量、好ましくは1.2〜1.5当量用いればよ
い。
ロピルスズヒドリド、トリ−ｎ−ブチルスズヒドリド、
トリ−ｎ−アミルスズヒドリド等が用いられる。前述の
反応式から明らかなように、アルキルスズヒドリド化合
物はハロゲン化合物に対して少なくとも当量用いる。通
常は1.0〜1.7当量、好ましくは1.2〜1.5当量用いればよ
い。
一酸化炭素は少量の窒素、二酸化炭素等の不活性ガス
を含むものであってよい。
を含むものであってよい。
本発明を実施するには溶媒は必ずしも必要ではない
が、通常は溶媒の存在下に行われる。溶媒としてはジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢
酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン等の脂肪族炭化水素類などが用いられる。
が、通常は溶媒の存在下に行われる。溶媒としてはジメ
チルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢
酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、ベンゼン、トル
エン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン等の脂肪族炭化水素類などが用いられる。
反応は連続式で行なうこともできるが、通常は回分式
で行なわれる。すなわち反応容器に溶媒、ハロゲン化合
物、ラジカル開始剤及びアルキルスズヒドリド化合物を
入れ、一酸化炭素を導入して全圧を１〜100気圧、好ま
しくは10〜90気圧、特に50〜80気圧として反応させれば
よい。一酸化炭素の圧力が低いとアルデヒドの収率が低
下する傾向がある。反応温度は通常20〜150℃、好まし
くは50〜100℃である。
で行なわれる。すなわち反応容器に溶媒、ハロゲン化合
物、ラジカル開始剤及びアルキルスズヒドリド化合物を
入れ、一酸化炭素を導入して全圧を１〜100気圧、好ま
しくは10〜90気圧、特に50〜80気圧として反応させれば
よい。一酸化炭素の圧力が低いとアルデヒドの収率が低
下する傾向がある。反応温度は通常20〜150℃、好まし
くは50〜100℃である。
＜実施例＞ 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。
実施例１〜５ 内容積50mlのステンレス鋼製オートクレーブに、ハロ
ゲン化合物0.5mmol、トリ−ｎ−ブチルスズヒドリド0.6
〜0.75mmol、アゾビスイソブチロニトリル0.05〜0.1mmo
l及び溶媒量のベンゼンを入れ、次いで一酸化炭素を65
〜80気圧まで圧入し、80〜100℃で３〜５時間反応させ
た。結果を第１表に示す。
ゲン化合物0.5mmol、トリ−ｎ−ブチルスズヒドリド0.6
〜0.75mmol、アゾビスイソブチロニトリル0.05〜0.1mmo
l及び溶媒量のベンゼンを入れ、次いで一酸化炭素を65
〜80気圧まで圧入し、80〜100℃で３〜５時間反応させ
た。結果を第１表に示す。
実施例６〜８ 実施例１〜５に準じて第２表の反応を、一酸化炭素圧
力65〜80気圧、反応温度80℃で行なった。結果を第２表
に示す。
力65〜80気圧、反応温度80℃で行なった。結果を第２表
に示す。
＜発明の効果＞ 本発明によれば100気圧以下という穏和な条件で目的
のアルデヒドを収率よく得ることができる。
のアルデヒドを収率よく得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 47/28 Ｃ０７Ｃ 47/28 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 47/02 C07C 47/14 C07C 47/277 - 47/28 C07C 45/49 C07B 61/00 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記の一般式（１）で表されるハロゲン化
合物を、アルキルスズヒドリド化合物およびラジカル開
始剤の存在下、液相で一酸化炭素と反応させることを特
徴とする、一般式（２）で表されるアルデヒド類の製造
方法。 Ｒ−Ｘ …（１） （式中、Ｒは反応に不活性な置換基を有していてもよい
アルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｘはハロゲ
ン元素を表す。） Ｒ−CHO …（２） （式中、Ｒは（１）式に同じ）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2099610A JP2841687B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | アルデヒド類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2099610A JP2841687B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | アルデヒド類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH041152A JPH041152A (ja) | 1992-01-06 |
| JP2841687B2 true JP2841687B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=14251868
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2099610A Expired - Fee Related JP2841687B2 (ja) | 1990-04-16 | 1990-04-16 | アルデヒド類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841687B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4741823B2 (ja) * | 2004-09-10 | 2011-08-10 | 新日鐵化学株式会社 | マイクロリアクターを用いたカルボニル化合物の製造法 |
| JP5817588B2 (ja) * | 2012-02-28 | 2015-11-18 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ハロゲン化アルキルからのアルデヒドの製造方法 |
-
1990
- 1990-04-16 JP JP2099610A patent/JP2841687B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH041152A (ja) | 1992-01-06 |
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