JPS63152342A

JPS63152342A - 含フツ素カルボン酸エステルの製法

Info

Publication number: JPS63152342A
Application number: JP61301332A
Authority: JP
Inventors: Takamasa Fuchigami; 渕上　高正; Hisao Urata; 尚男浦田; Yoshimitsu Ishii; 石井　由光; Yoshiko Obata; 小幡　好子
Original assignee: Sagami Chemical Research Institute
Current assignee: Sagami Chemical Research Institute
Priority date: 1986-07-11
Filing date: 1986-12-19
Publication date: 1988-06-24
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JP2533506B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、一般式（式中、Ｒ１はフッ素原子、あるいはポリフルオロカー
ボン基、であり、Ｒ２およびＲ３は水素原子、フッ素原
子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアリール
基である。但し、Ｒ２とＲ３、Ｒ１とＲ４、Ｒ３とＲ５
，Ｒ４とＲ５及びＲ６とＲ７は各々−緒になって環を形
成することができる。）で表わされる含フツ素カルボン
酸エステルの製造方法に関する。

含フツ素カルボン酸類は、優れた安定性、耐薬品性、耐
候性、撥水撥油性のため界面活性剤や表面処理剤に利用
されており、また生理活性等を示すものの合成中間体と
なるなど多方面で有用な用途を有している。本発明によ
り得られる含フツ素カルボン酸エステルは、例えば上記
の性質を有する種々の有用化合物の合成中間体として重
要な化合物である。

〔従来の技術〕

含フツ素カルボン酸エステル誘導体の製造方法としては
、含フツ素置換エチレンのＲｅｐｐｅ法を用いる方法が
公知である。例えば、（１）ジクロロビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム触媒、アルコール性塩化水素
存在下、エタノール中、ペルフルオロオクチルエチレン
を３８０気圧の一酸化炭素と１４０℃で７時間反応させ
ることにより、α−およびβ−ペルフルオロオクチルプ
ロピオン酸エチルの混合物を得る方法（Ｇｅ　ｒ、　Ｏ
ｆ　ｆ　ｅｎ。

２１３７７１２）。（２）３級ボスフィン配位子を有す
る２価パラジウム触媒存在下、１１０気圧の一酸化炭素
加圧下、トリフルオロプロペンとアルコールを１００な
いし１２５℃で３０ないし７００時間反応せることによ
り、α−およびβ−トリフルオロメチルプロピオン酸エ
チルの混合物を得る方法（Ｔ、Ｆｕｃｈｉｋａｍｉ、、
に、Ｏｈｉ　−５ｈｉ、ａｎｄ　　１．Ｏｊｉｍａ、Ｊ
、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、１８　３８０３　（１９８３））等を挙げ
ることができる。第（１）の方法及び第（２）の方法と
も、カルボニル化を受ける炭素原子の位置選択性カ悪り
、β−ペルフルオロアルキルプロピオン酸エチルが優先
的に生成するものの、α置換生成物が得られ、これらの
生成物を純粋に単離することは極めて困難である。さら
に、いずれの方法も、１００気圧以上の一酸化炭素圧が
必要であり、安全を保守するための負担は大きい。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、従来の欠点を克服すべく検討を重ね、単
一の、カルボニル化生成物である、含フツ素カルボン酸
エステルが得られることを見い出し、本発明を完成した
。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の前記一般式（１）で表わされる含フツ素カルボ
ン酸エステルは、第■族遷移金属触媒および塩基存在下
、一般式（式中、Ｒ１からＲ５は上記と同じであり、Ｘはヨウ素
原子、臭素原子又は塩素原子である。）で表わされる含
フツ素ハロゲン化アルキルと一酸化炭素および一般式％式％（［［）（式中、Ｒ６およびＲ７は上記と同じである。）で表わ
されるアルコールとを反応させることにより製造するこ
とができる。

本発明は、第■族遷移金属触媒の存在下に行なうことを
必須の条件とする。用いることのできる第■族遷移金属
触媒としては、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト
、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金
の金属、金属塩、金属錯化合物、−酸化炭素を配位子と
する有機金属錯体、ハロゲン原子を配位子とする有機金
属錯体、３級ホスフィンを配位子とする有機金属錯体、
オレフィン類あるいはアセチレン類を配位子とする有機
金属錯体およびこれらの第■族遷移金属化合物をシリカ
ゲルあるいはアルミナの担体に担持したものを使用する
ことができる。適当な触媒としては、鉄カルボニル、ル
テニウムカルボニル、オスミウムカルボニル、コバルト
カルボニル、ロジウムカルボニル、ニッケルカルボニル
、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ルテニウム、塩化ロジウ
ム、塩化ニッケル、塩化パラジウム、塩化白金、ジクロ
ロビス（トリフェニルホスフィン）二ソ））−Ｐｖ、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジ
クロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パ
ラジウム、ジクロロ（１，３−ビスジフェニルホスフィ
ノプロパン）パラジウム、ジクロロ（１，４−ビスジフ
ェニルホスフィノブタン）パラジウム、ジクロロ（１，
１’−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、
ジクロロビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウ
ム１．ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）白金、
ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ジクロロ（シク
ロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）ニッケル、クロロトリス（トリフェニル
ホスフィン）ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）イリジウム、クロロカルボニルビス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム、クロロカルボニルビス（
トリフェニルホスフィン）イリジウム、テトラキス（ト
リフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ
フェニルホスフィン）白金等を例示することができる。

第■族遷移金属触媒の使用量は、前記一般式（ｎ）で表
わされる含フツ素ハロゲン化アルキルに対して１／１０
０００ないし１１５当量の範囲を適宜選択できるが、１
１５００ないし１１５の範囲が好ましい。

本発明は、塩基の存在下に行なうことを必須の条件とす
る。塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の
水素化物、水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、カルボン酸
塩、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属アミド等
の無機塩基、トリエチルアミン、トリ　（イソブチル）
アミン、トリ（イソプロピル）アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアニリン等の３級アミン、あるいはピリジン、２．６
−ルチジン等の芳香族アミン等を例示できる。塩基の使
用量は、前記一般式（ＩＩ）で表わされる含フツ素ハロ
ゲン化アルキルに対して１／２ないし５当量の範囲を適
宜選択することができる。

本発明の原料である前記一般式（ＩＩ）で表わされる含
フツ素ハロゲン化アルキルは、工業的に容易に入手でき
る化合物であり、例えば、１，１゜１−トリフルオロ−
２−ヨードエタン、１．１゜１−トリフルオロ−２−ブ
ロモエタン、１．１゜１−トリフルオロ−２−クロロエ
タン、■、１゜１−トリフルオロ−３−ヨードプロパン
、１，１゜１−トリフルオロ−３−ブロモプロパン、１
，１゜１−トリフルオロ−３−クロロプロパン、１−フ
ルオロ−２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロエチル
−２−ヨードエタン、■−ペルフルオロエチルー２−ブ
ロモエタン、■−ペルフルオロエチルー２−クロロエタ
ン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨードエタン、■
−ペルフルオロイソプロピルー２−ヨードエタン、１−
ペルフルオロブチル−２−ヨードエタン、■−ペルフル
オロベンチルー２−ヨードエタン、１−ベルフルオ口ヘ
キシル−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロへブチル
−２−ヨードエタン、１−ペルフルオロオクチル−２−
ヨードエタン、１−ペルフルオロデシル−２−ヨードエ
タン、１−ペルフルオロシクロへキシル−２−ヨードエ
タン、１−ベルフルオンロピルー２−ブロモエタン、１
−ペルフルオロイソプロピル−２−ブロモエタン、１−
ペルフルオロブチル−２−ブロモエタン、１−ペルフル
オロペンチル−２−ブロモエタン、１−ペルフルオロへ
キシル−２−ブロモエタン、１−ペルフルオロへブチル
−２−ブロモエタン、１−ペルフルオロオクチル−２−
ブロモエタン、１−ペルフルオロデシル−２−ブロモエ
タン、１−トリフルオロメチル−２−ヨードプロパン、
１−ペルフルオロエチル−２−ヨードプロパン、１−ペ
ルフルオロプロピル−２−ヨードプロパン、１−ペルフ
ルオロブチル−２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロ
ヘキシル−２−ヨードプロパン、１−ベルフルオロヘプ
チルー２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロオクチル
−２−ヨードプロパン、１−ペルフルオロデシル−２−
ヨードプロパン、１−トリフルオロメチル−２−ヨード
ブタン、１−ペルフルオロエチル−２−ヨードブタン、
ニーペルフルオロイソプロピル−２−ヨードブタン、１
−ペルフルオロブチル−２−ヨードブタン、１−ペルフ
ルオロへキシル−２−ヨードブタン、１−ペルフルオロ
オクチル−２−ヨードブタン、１−トリフルオロメチル
−２−ヨードペンタン、■−ペルフルオロエチルー２−
ヨードペンクン、１−ペルフルオロプロピル−２−ヨー
ドペンタン、１−ペルフルオロブチル−２−ヨードペン
タン、■−ペルフルオロへキシル−２−ヨードペンタン
、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨードペンタン、■
−ペルフルオロエチルー２−ヨードヘキサン、１−ペル
フルオロブチル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオ
ロへキシル−２−ヨードヘキサン、１−ペルフルオロオ
クチル−２−ヨードヘキサン、ｌ−ペルフルオロオクチ
ル−２−ヨードオクタン、■−ベルルフルオロへキシル
−２−ヨードオクタン、１−ペルフルオロオクチル−２
−ヨードシクロヘキサン、１−ペロフルオロへキシル−
２−ヨードシクロペンタン、５−ヨード−６−ペルフル
オロオクチル−２−ヘキサノン、１−ペルフルオロブチ
ル−２−ヨード−３−フェニルプロパン、■−ペルフル
オロヘキシルー２−ヨード−７−オクテン、１−ペルフ
ルオロへブチル−２−ブロモ−９−デセン、１−ペルフ
ルオロノニル−２−クロロ−５−ヘキセン、１−（，３
−シクロヘキセニル）−１１−ドペルフルオロプチルエ
タン、１−ペルフルオロヘキシルメチル−１−ヨードシ
クロヘキサン、１−ペルフルオロメチルメチル−１−ブ
ロモシクロヘキサン、１−ペルフルオロオクチルメチル
−１−クロロシクロペンタン、１−ペルフルオロブチル
メチル−１−ヨード−４−シクロオクテン、１−ヨード
メチル−１−ペルフルオロエチルシクロヘキサン、１−
ブロモメチル−１−ペルフルオロデシルシクロオクタン
、１−クロロメチル−１−トリフルオロメチルシクロペ
ンタン、１−ペルフルオロオクチル−２−ブロモー３−
フェニルプロパン、１−ヨード−１−）リフルオロメチ
ル−４−フェニル−３−プロペン、１−ペルフルオロブ
チル−２−ヨード−４−メチルヘキサン、１−ペルフル
オロへキシル−２−ヨード−４−メチルヘキサン、１−
ペルフルオロプロピル−２−エチル−２−ヨードヘキサ
ン、１−ペルフルオロイソプロピル−２−ヨード−２，
４−ジメチルヘキサン、■−ペルフルオロブチルー２−
ヨード−２−シクロヘキシルエタン、１−トリフルオロ
メチル−２−ヨード−２−シクロヘキシルエタン、１−
ペルフルオロエチル−２−ヨード−２−シクロヘキシル
エタン、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨード−２−
シクロヘキシルエタン、■−トリフルオロメチルー２−
ヨード−２−シクロペンチルエタン、１−ペルフルオロ
プロピル−２−ヨード−２−シクロペンチルエタン、１
−ペルフルオロへキシル−２−ヨード−２−シクロペン
チルエタン等を例示することができる。

本発明に用いる前記一般式（Ｉ［［）で表わされるアル
コールの例には、メタノール、エタノール、枝分かれが
あっても良い鎖状もしくは環状のプロパツール類、ブタ
ノール類、ペンタノール類及びヘキサノール類、ベンジ
ルアルコール、２−フェニル−１−エタノール、フルフ
リルアルコール、３−ブテン−１−オール等が含まれる
。用いるアルコールの量は、前記一般式（ｎ）で表わさ
れる化合物と当量以上であることが好ましく、過剰量用
いて希釈剤を兼ねることもできる。

本発明は一酸化炭素雰囲気下に行うものであり、反応に
関与しない不活性ガスで希釈してもよい。

５０気圧以下の一酸化炭素分圧で反応は効率良く進行す
るが、所望ならより高い圧力を用いてもさしつかえない
。

本発明を実施するにあたって、望むならば反応に関与し
ない追加溶媒を使用することができる。

用いる個々の溶媒は、単−相を形成することができる。

あるいは第二液相を形成する溶媒を用いても良い。これ
らの例としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、
アセトニトリル、ジクロロメタン、アセトン、クロロホ
ルム、エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
極性溶媒等を例示することができる。

反応は、２０ないし１５０℃の温度範囲を適宜選択する
ことができるが、４０ないし１２０℃の温度範囲が好ま
しい。

以下実施例により、さらに詳細に説明する。

実施例ＩＣ，Ｆ、、ＣＨ，ＣＨ，Ｉ　＋ＣＯ＋ＥｔＯＨＣｍ　Ｆ
　Ｉ？　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＯＯＥ　ｔ３　Ｑ　ｍ　１
のステンレス製オートクレーブに、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）パラジウム（１４，４■、０．０
２ｍｍｏ　１）　、１−ペルフルオロオクチル−２−ヨ
ードエタン（０，２８８ｇ。

０．５０ｍｍｏｌ）およびＥｔ３Ｎ　（７０ｐ　１゜０
．５０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｃｏ（３０気圧）を封入し、
８０℃で４０時間反応させた。反応混合物をヘキサンで
抽出し、水洗後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに
より単離精製した結果、１−ペルフルオロオクチル−２
−ヨードエタンを１４％回収すると共に３−ペルフルオ
ロオクチルプロピオン酸エチル外を７４％（転化収率８
６％）の収率で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ｖｃ＝ｏ　　１７４５ｃｍ−’
。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）　　δ１．２８（３
Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）、　　２．２〜２．８（４Ｈ
，ｂｒ）、　　４．１８　　（２Ｈ，ｑ、　　Ｊ　−７
Ｈｚ）。

重’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　　３．　　　ＣＦＣｌ、）
δ−８１，１（３Ｆ、　　ｔ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）。

−１１５，２（２Ｆ、　　ｂｒ）、　　−１２２，３（
６Ｆ、　　ｂｒ）、−１２３，２（２Ｆ、　　ｂｒ）。

１２３．９（２Ｆ、　　ｂｒ）、　　−１２６，６（２
Ｆ、ｂｒ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｔ）５２
０（Ｍ”、　　４）、　　４７５　　（３７）。

６９　　（４０）、　　４５　　（３２）、　　２９　
　（１００）。

実施例２Ｃｓ　Ｆ　Ｉ７　ＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｉ　＋　ＣＯ＋　Ｅ
　ｔ　ＯＨＣｅ　Ｆ　Ｉ？　ＣＨ＊　ＣＨｔ　ＣＯＯＥ
　ｔ２０ｍ１のステンレス製オートクレーブにＣ６Ｆ＋
３ＣＨｔＣＨｚｌ　　（０，５７４ｇ、１ｍｍｏ　１）
、Ｃｏｔ　（Ｃｏ）ｔ＋　（３４ｍ、０．１ｍｍｏ　１
）、ＥｔＯＨ（３ｍｌ）　、ＥｔｓＮ　（０，１２７ｍ
ｌ。

０．９ｍｍｏｌ）を入れ、Ｃｏ（５０ａｔｍ）を封入し
、１００℃で２４時間攪拌した。反応混合物をエーテル
で抽出し、水洗後ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下
に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により単離精製した結果、３−ペルフルオロオクチルプ
ロブオン酸エチルを０．２８６　ｇ　（５５％）の収量
で得た。

実施例３Ｃ６Ｆ＋３ＣＨｔＣＨｚｌ　＋ＣＯ＋’Ｂ　ｕＯＨＣｂ
　Ｆ　１３ＣＨｚ　ＣＨ！　ＣＯＯ’　Ｂ　ｕ３０ｍｌ
のステンレス製オートクレーブにＣ，Ｆ、ＣＨｚＣＨ＊
Ｉ　　（０，２６８ｍｌ、　　１ｍｍｏｌ）、　　（Ｐ
ｈ＋Ｐ）ｚＰｄｃｌｔ（３５，４ｍｇ、　　０．０５ｍ
ｍｏ　　１）　　、Ｅｔ＋Ｎ　　（０，１４ｍ１゜１ｍ
ｍｏ　１）　、’ＢｕＯＨ（２ｍｌ）を入れ、Ｇｏ　（
３０ａ　ｔｍ）を封入し、１００℃で２４時間反応させ
た。反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
により単離精製した結果、３−ペルフルオロへキシルプ
ロピオン酸イソブチルを０．１９ｇ（４２％）の収量で
得た。

ＴＲ（ｎｅａｔ）　　νｃ＝ｏ　　１７３５ｃａ＋−’
。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、　ＴＭＳ）　　δ０．９３
（６Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈ２）、１．９７　　（ＩＨ。

ｓ　ｅｐ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２３〜２．９　（４Ｈ。

ｂｒ）、３．９４　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＣＦ　ＣＩ３）δ−８１
，５（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。

−１１５，２（２Ｆ、ｂｒ）、　　　１２２．４（２Ｆ
、ｂｒ）、−１２３，４（２Ｆ、ｂｒ）。

−１２４．０（２Ｆ、ｂｒ）、−１２６，７（２Ｆ、　
　ｂｒ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、Ｉｎｔ、）３７５（
９７）、３２７　　（５）、１３１　　（７）。

６９　　（２０）、５７　　（７６）、５６　　（１０
０）。

４１（３６）。

実施例４Ｃｂ　Ｆ　＋　ＩＣＨｚ　ＣＨｔ　Ｉ　＋　ＣＯ＋　Ｅ
　ｔ　ＯＨ−ｍ−→Ｃｂ　Ｆ　＋ｓ　ＣＨｔ　ＣＨｔ　
ＣＯＯＥ　を実施例３の’ＢｕＯＨｔ−ＥｔＯＨ（２ｍ
ｌ）に変えた他は、実施例３と同様に実験を行なった。

その結果、３−ペルフルオロへキシルプロピオン酸エチ
ルを０．２４ｇ（５７％）の収量で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）νｃ＝ｏ　　１７４０ｃｍ−’。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　δ１．２７（３
Ｈ，ｔ、　　Ｊ＝７Ｈｚ）、　　２．１〜３．０　（（
４Ｈ，ｂｒ）、　　４．２（２Ｈ，ｑ＋　　Ｊ＝７Ｈ２
）。

”Ｆ　　　ＮＭＲ（ＣＤ　ＣＩ　！＋　　ＣＦ　ＣＩ　
りδ−８１，５（３Ｆ、　　ｔ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）。

１１５．２（２Ｆ、　　ｂｒ）、　　−１２２，３（２
Ｆ、　　ｂｒ）、　　−１２３，３（２Ｆ、　　ｂｒ）
。

−１２３，９（２Ｆ、　　ｂｒ）、　　−１２６，６（
２Ｆ、ｂｒ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　ｉｎｔ、）３７
５（７８）、　　１２３　　（１４）、　　７７　　（
１６）。

６９　　（３０）、　　５５　　（１９）、　　４５　
　（３０）。

２９（１００）。

実施例５Ｃ４Ｈ９ＣＨＩＣＨ２Ｉ　＋ＧＯ＋’ＢｕＯＨＣａＨｑ
ＣＨｚＣＨ２ＣＯＯ”Ｂ　ｕ実施例３のＣｂ　Ｆ　＋　ｓ　ＣＨｚ　ＣＨｔ　ＩをＣ
４Ｈｑ　ＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｉ　　（０、１９２ｍ　１　
、　１　ｍ　ｍ　ｏ　　＋　）に変えた他は、実施例３
と同様に実験を行なった。

その結果、３−ペルフルオロブチルプロピオン酸イソブ
チルを０．１６３　ｇ　（４７％）の収量で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）νｃ＝ｏ　　１７４Ｑｃｍ−’。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１３＋　ＴＭＳ）６０．９３（６
Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．９７　（ＩＨ。

ｓ　ｅｐ　ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、２．２２〜３．０（４Ｈ
，ｂｒ）、３．９３　（２Ｈ，ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣ１３＋　　ｃＦｃ　ｌｓ）δ−
８１，８（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。

−１１５，５（２Ｆ、ｂｒ）、−１２５，０（２Ｆ、ｂ
ｒ）、−１２６，６（２Ｆ、ｂｒ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）２７５（１
００）、２２７　（１１）、１７７（１０）、５７　（
６１）、５６　（１００）。

４１（３６）。

実施例６Ｃ４Ｆ　ｑ　ＣＨｚ　ＣＨｚ　Ｉ　＋　ＣＯ＋”　Ｂ　
ｕ　ＯＨＣ４Ｆ９ＣＨ，ＣＨ，ＣＯＯ”Ｂ　ｕ実施例５のＢｕＯＨ＠”ＢｕＯＨ（０，９１ｍ１゜９．
９ｍｍ　ｏ　！　）及びヘプタン（０，０９ｍ１）に変
えた他は、実施例５と同様に実験を行なった。その結果
、３−ペルフルオロブチルプロピオン酸ブチルを０．１
５ｇ（４４％）の収量で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）　　　ν　ｃ＝０　　　１７４０ｃｍ
　−夏。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃｌ　３．　ＴＭＳ）　　δｏ、９
５（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１３〜２．０　
（４Ｈ，ｍ）、２．１〜２．９　（４Ｈ，ｂ　ｒ）。

４．１７　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）２７５（
６１）、　　２２７　　（８）、　　１１７　　（８）
。

６９　　（９）、　　５７　　（４１）、　　５６　　
（１００）。

４１（３１）。

実施例７実施例３のＣｂ　Ｆ　ｒ　ｓ　ＣＨ！　ＣＨｔ　Ｉを（
ＣＦｓ）　ｚｃＦｃＨｔｃＨｔＩ　（０，１６８ｍｌ、
　１ｍｍｏｌ）に、’ＢｕＯＨを”ＢｕＯＨ（２ｍｌ）
を０．１０４ｇ（３５％）の収量で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）νｃ＝ｏ　　１７４０ｃｍ−’。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１ｓ　、　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）
δ０．９４（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．１〜１
．９（４Ｈ，ｂ　ｒ）、２．２〜２．９　（４Ｈ，ｂ　
ｒ）。

４．１５　　（２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）。

”Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、　　ＣＦ　Ｃ１ｓ）δ
−７７，３（６Ｆ、ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ）。

−１８５，７（ＩＦ、ｍ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｔ、）２２
５（１００）、１７７　　（５５）、１２７（１６）、
６９　　（１８）、５７　　（８３）。

５６　　（１００）、　　４１　　（７２）。

実施例８ＣＦ　ｓ　ＣＨｔ　ＣＨｚ　Ｉ　＋Ｇ　Ｏ＋　Ｆ、　ｔ
　ＯＨ□ＣＦ　３　ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＯＯＥ　ｔ２０
ｍｌのステンレス製オートクレーブに、（ＰｈｓＰ）２
ＰｄＣ１ｔ　（３４，７■、０．０５ｍ−ｎｏ　１）　
、ＣＦ３ＣＨ２ＣＨ，Ｉ　　（５６μｍ、０．５ｍｍｏ
　１）　、Ｅ　ｔｓＮ　　（７０＃　１．０．５０ｍｍ
ｏ　１）及びＥｔＯＨ（１ｍｌ）を入れ、Ｃｏ　（５０
ａ　ｔｍ）を封入し、１２０℃で２４時間攪拌した。反
応混合物をガスクロマトグラフィーにより定量した結果
、４．４．４−）リフルオロブタン酸エチルが９３％の
収率で生成していた。

ＩＲ（ｎａａｔ）ｖｃ＝ｏ　　１７４０ｃｍ−’。

’ＨＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、　ＴＭＳ）　δ１．２７（
３Ｈ，ｔ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）、２．１〜２．７（４Ｈ，
ｍ）、４．１５　（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝６．６Ｈｚ）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＣＦＣＩｓ）δ−６７，７
（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０．５Ｈｚ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｓ　（ｒｅｌ、Ｉｎｔ、）１７０（Ｍ
”、１）、１４３　（１５）、１２５（１００）、４５
　（１５）。

実施例９ＣＦｓＣＨｚＣＨｔｌ　＋ＣＯ＋Ｅ　ｔ　ＯＨ□ＣＦ　
３ＣＨｔ　ＣＨｔ　ＣＯＯＥ　ｉ実施例８の（ｐｈｓｐ
）、ｐｄｃｔｔをＣｏｔ　（Ｃｏ）＊　（１７，ｂｑｒ
、０．０５ｍｍｏ　１）に、反応温度を１２０℃から１
００℃に変えた他は、得た。

実施例１０１０３Ｏのステンレス製オートクレーブに、（Ｐｈ３Ｐ
）ｚＰｄｃ　ｔ、（３４，８［，０，０５ｍ−ｍｏ　１
）　、Ｃ３ＦＩ？ＣＨ２ＣＨ（Ｃ４Ｈ９）Ｉ（３６０μ
ｍ、　　１ｍｍｏ　１）　　、Ｅ　ｔ、Ｎ　　（０，１
４ｍ１，１．０ｍｍｏ　１）及びＥｔＯＨ（１ｍｌ）を
を入れ、Ｃｏ　（３０ａ　ｔｍ）を封入し、８０℃で１
２時間攪拌した。反応混合物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより単離精製した結果、２−ブチル−３
−ペルフルオロオクチルプロピオン酸エチルを０．４３
ｇ（７５％）の収量で得た。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）　δ０８９０（３
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．２７　（３Ｈ。

ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．３２　（４Ｈ，ｍ）。

１．５８　　（ＩＨ，ｍ）、１．７０　　（ＩＨ，ｍ）
。

２．１２　　（ＬＨ，ｍ）、２．６８　（ＬＨ，ｍ）。

２．７８　　（ＩＨ，ｍ）、４．１８　（３Ｈ，ｑ。

Ｊ＝７Ｈｚ）。

Ｉ雫Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、　　ＣＦ　Ｃｌ　３
）δ−８１，３（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。

−１１４，０（２Ｆ、ｂｒ）、−１２２，４（６Ｆ、ｂ
ｒ）、　　　１２３．３（２Ｆ、ｂｒ）。

−１２４，１（２Ｆ、ｂｒ）、−１２６，７（２Ｆ、　
　ｂｒ）。

Ｍａｓｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　Ｉｎｔ、）５
７６（Ｍ”、）、　　５２０　　（３４）、　　１０１
（４５）、７３　　（４７）、５５　　（２７）。

４３　　（１００）、　　２９　　（６２）。

実施例１１実施例１０のＥｔＯＨ（１ｍｌ）をＥｔＯＨ（０，６ｍ
１）、ヘプタン（０，４ｍ１）混合溶媒に変えた他は、
実施例１０と同様に実験を行なった。

その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロ
ピオン酸エチルを０．４２３　ｇ　（７３％）の収量で
得た。

実施例１２実施例１１の（Ｐｈ３Ｐ）ｔｐａｃｔ！を（ｄｐｐｂ）
　ＰｄＣ１ｇ　（３０，４■、　０．０５ｍ−ｍｏｌ）
に変えた他は、実施際１１と同様に実験を行なった。そ
の結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピ
オン酸エチルを０．３２３ｇ（５６％）の収量で得た。

実施例１３実施例１１の（Ｐ　ｈｓＰ）　ｚＰ　ｄ　Ｃｌ　ｚを（
ｄｐｐｅ）　ＰｄＣ１ｇ　（２９，１ｗ、　０．０５ｍ
　−ｍｏｌ）に変えた他は、実施例１１と同様に実験を
行なった。その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオ
クチルプロピオン酸エチルを０．３２６ｇ（５７％）の
収量で得た。

実施例１４実施例１１の（ＰｈｓＰ）ｚＰｄｃｌ□を（ｄｐｐ　ｆ
）　ＰｄＣ１，（３６，７ｍｇ、　０．０５ｍ−ｍｏｌ
）に変えた他は、実施例１１と同様に実験を行なった。

その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロ
ピオン酸エチルを０．４７６ｇ（８３％）の収量で得た
。

３２一実施例１５実施例１１の（Ｐ　ｈｓＰ）　ｔＰ　ｄ　Ｃ１ｔを（ｄ
ｐ　ｐ　ｐ）　ｐａｃ　１ｇ　（２９，９■、０．０５
ｍ−ｍａｔ）に変えた他は、実施例１１と同様に実験を
行なった。その結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオ
クチルプロピオン酸エチルを０．３１２ｇ（５４％）の
収量で得た。

実施例１６３　Ｑ　ｍ　Ｉのステンレス製オートクレーブに、（Ｐ
　ｈ３Ｐ）　ｚＰ　ｄ　Ｃｌｚ　（４，１ｍｇ、　　０
．００６ｍ　−ｎｏ　１）　　、ＫｔＣＯｓ　（３６，
１ｍ１ｒ、　　０．２６ｍｍｏ　Ｉ）　　、Ｃａ　Ｆ　
ｌ　７　ＣＨｔ　ＣＨ（Ｃａ　Ｈｑ　）　　Ｉ　　（４
０μｌ）、及びＥｔＯＨ（０，５ｍ１）を入れ、Ｃｏ　
（１０ａ　ｔｍ）を封入し、８０℃で１２時間反応させ
た結果、２−ブチル−３−ペルフルオロオクチルプロピ
オン酸エチルを４７％の収率で得た。

実施例１７実施例１１の（Ｐ　ｈｓＰ　）　ｔＰ　ｄ　Ｃｌ　ｚを
、ＲｈＣＩ　（Ｐ　Ｐ　ｈ３）　３　（４６，２＋ｗ、
０．０５ｍ−ｍｏｌ）に変えた他は、実施例１１と同様
に実験を行なった。その結果、２−ブチル−３−ペルフ
ルオロオクチルプロピオン酸エチルを０．２７５ｇ（４
８％）の収量で得た。

実施例１８実施例１０のＥｔＯＨ（１ｍｌ）をＭｅＯＨ（０，４ｍ
１）、ヘプタン（０，６ｍ１）に変えた他は、実施例１
０と同様に実験を行なった。その結果、２−ブチル−３
−ペルフルオロオクチルプロピオン酸メチルを０．３５
６ｇ（６８％）の収量で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）νｃ＝ｏ　　１７４５ＣＩｌ−蔦。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３，ＴＭＳ）　δ０．９＜３Ｈ
，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）、１．１〜１．９（６Ｈ，ｍ）、１
．９３〜３．０　（３Ｈ，ｍ）。

３．７５　　（３Ｈ，ｓ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　（ｒｅｌ、ｉｎｔ、）５３１（５
）、５０６　　（３３）、１０１　　（１６）。

８７　（１００）、５９　（４３）、４３（７５）、４
１　　（２Ｂ）。

実施例１９実施例１ｏのＣｓ　Ｆ　Ｉ　？　ＣＨｔ　ＣＨ（Ｃ４Ｈ
ｑ　）　　ＩをＣａＦｑＣＨｚＣＨ（Ｃ６Ｈ＋ｆｆ）　
Ｔ　（０，３０ｍ　１゜１ｍｍｏｌ）に変えた他は、実
施例１ｏと同様に実験を行なった。その結果、２〜へキ
シル−３−ペルフルオロブチルプロピオン酸エチルを０
．２２ｇ（５４％）の収量で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）νｃ＝ｏ　　１７３５ａｏ’。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．ＴＭＳ）　δ０．９　（３
Ｈ，ｂ　ｒ）、１．２７　（１３Ｈ。

ｂ　ｒ）、１．９〜３．０　（３Ｈ，ｍ）、４．２２（
２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．２Ｈ２）。

３Ｇ− ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、　　ＣＦＣＩｓ）　　δ−
８１，８（３Ｆ、　　ｔ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）。

−１１４，２（２Ｆ、　　ｂｒ）、　　−１２５，１（
２Ｆ、　　ｂｒ）、　　　１２６．５（２Ｆ、　　ｂｒ
）。

Ｍａ　Ｓ　ｓ　　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　　ｉｎｔ、
）、３５９（１０）、　　３３３　　（１１）、　　３
２０　　（７５）。

１０１　　（８５）、　　７３　　（８６）、　　５７
（７８）、　　４３　　（８２）、　　２９　　（１０
０）。

実施例２０＋　ＣＯ＋”Ｂ　ｕ　ＯＨ実施例１０のＣＩｌＦ　ｌ　？　ＣＨｔ　ＣＨ（Ｃ４Ｈ
ｑ　）　ＩをＣ４Ｈ１ＣＨ，ＣＨ（１）　ＣＨｚＣＨ（
ＣＨ３）　Ｃ）（ｚｃＨｓ（０，５０７ｇ、１．１４ｍ
ｍｏ　１）に、ＥｔＯＨ（１ｍｌ）を”ＢｕＯＨ（２ｍ
ｌ）に変え、他は実施例１０と同′様にして１００’Ｃ
で２８時間反応させた。その結果、２−（２−メチルブ
チル）−３−ペルフルオロブチルプロピオン酸ブチルを
０．１３４！Ｊ（２８％）の収量で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）ｖｃ＝ｏ　　１７４０ｃｍ−’。

’　ＨＮ　Ｍ　Ｒ（ＣＤ　Ｃ１ｓ、　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）　
　δ０．９３　　（９Ｈ，ｂｒ）、１．１〜２．０７　
　（９Ｈ。

ｂ　ｒ）、２．１〜３．１　（３Ｈ，ｍ）、４．１３（
２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。

１９Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤ’Ｃ１ｓ、ＣＦ　Ｃｌ　ｉ）　
　δ−８１，８（３Ｆ、ｔ、　　Ｊ＝１０Ｈｚ）。

−１１４，１（２Ｆ、ｂｒ）、−１２５，１（２Ｆ、ｂ
ｒ）、−１２６，５（２Ｆ、ｂｒ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、ｌｎｔ、）３４５（
１３）、２９２　（２０）、７３　　（３１）。

５７　（１００）、４１　　（５６）。

〉／′ 実施例２１＋　ＣＯ＋”Ｂ　ｕ　ＯＨ実施例１９のＣａＦ　ｖｃ　ＨｘＣＨ（１）　ＣＨｚＣＨ（ＣＨｓ）
　ＣＨｔＣＨ３をＣ６ＦＩ３ＣＨ２ＣＨ（１）　ＣＨ２
０Ｈ（ＣＨ３）　ＣＨｌＣＨｊ（０，３２８ｍ１，１ｍ
ｍｏ　１）に変えた他は、実施例１９と同様に実験を行
なった。その結果、２−（２−メチルブチル）−３−ペ
ルフルオロヘキシルプロピオン酸ブチルを０．２４％（
４６％）の収量で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）νｃ＝ｏ　　１７４５Ｃ１Ｎ−’。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩｓ、ＴＭＳ）　　δ０．９３　
（９Ｈ，ｂｒ）、１．１〜２．１　（９Ｈ。

ｂ　ｒ）、２．１〜３．１　（３Ｈ，ｍ）、４．１３（
２Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈ２）。

１９Ｆ　　ＮＭＲ（ＣＤＣＩ！＋　　ＣＦ　ＣＩ３）　
　δ−８１，４（３Ｆ、　　ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。

−１１３，８（２Ｆ、　　ｂｒ）、−１２２，４（２Ｆ
、ｂｒ）、−１２３，５（４Ｆ、ｂｒ）。

−１２６，６（２Ｆ、　　ｂｒ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　　（ｒｅｌ、　ｉｎｔ、＞４４５
（９）、３９２　　（１３）、７３　　（３２）。

５７　　（１００）、　　４３　　（４２）。

実施例２２実施例１９のＣａＦｑＣＨｔＣＨ（１）ＣＨｚＣＨ（ＣＨ３）ＣＨｚ
ＣＨｓをＣｌ１ＦＩ？ＣＨＩＣＨ（Ｃ６ＨＩ３）　Ｉ　
（０，３９４ｍｌ、１ｍｍｏ　１）に変えた他は、実施
例１９と同様に実験を行なった。その結果、２−へキシ
ル−３−ペルフルオロオクチルプロピオン酸ブチルを０
．３４ｇ（５４％）の収量で得た。

ＩＲ（ｎｅａｔ）νｃ＝ｏ　　１７３５ｃｍ−’。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、ＴＭＳ）　δ０．９３　（
６Ｈ，ｂｒ）、１．３　（１４Ｈ。

ｂｒ）、１．９〜３．０　Ｃ３Ｈ，ｍ）、４．１４（２
Ｈ，ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ）。

”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、、ＣＦＣＩ＋）　δ−８１，
５（３Ｆ、ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ）。

−１１３，９（２Ｆ、ｂｒ）、−１２２，３（６Ｆ、ｂ
ｒ）、−１２３，２（２Ｆ、ｂｒ）。

１２４．１　（２Ｆ、ｂｒ）、−１２６，７（２Ｆ、ｂ
ｒ）。

Ｍａｓｓ　　ｍ／ｅ　（ｔｅｌ、ｉｎｔ、）６３２（Ｍ
’、３）、５５９　（１７）、４９２（４８）、１１５
　（１５）、１０１　　（２１）。

８３　（１９）、７３　（１００）、５７（１００）、
　　４３　　（１００）。

Claims

【特許請求の範囲】第VII族遷移金属触媒および塩基の存在下、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１はフッ素原子あるいはポリフルオロカー
ボン基であり、Ｒ＾２及びＲ＾３は水素原子、フッ素原
子、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ＾４及びＲ＾５は水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基又はアリール基である
。但し、Ｒ＾２とＲ＾３、Ｒ＾２とＲ＾４、Ｒ＾３とＲ
＾５及びＲ＾４とＲ＾５は、各々一緒になって環を形成
することができる。Ｘは、ヨウ素原子、臭素原子又は塩
素原子である。）で表される含フッ素ハロゲン化アルキ
ルと一酸化炭素および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾６および＾７Ｒは水素原子、アルキル基、
アラルキル基、アルケニル基又はアリール基である。但
し、Ｒ＾６とＲ＾７は一緒になって環を形成しうる。）
で表わされるアルコールとを反応させることからなる一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１ないしＲ＾７は、上記と同じである。）
で表わされる含フッ素カルボン酸エステルの製造