JPH06211874A

JPH06211874A - β−ホルミルアリルシラン誘導体の製造法

Info

Publication number: JPH06211874A
Application number: JP5003457A
Authority: JP
Inventors: Isamu Matsuda; 勇松田; Hideo Nagashima; 英夫永島
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1993-01-12
Filing date: 1993-01-12
Publication date: 1994-08-02

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】各種の抗生物質、香料などの製造中間体として
有用なβ−ホルミルアリルシラン誘導体の製造法を提供
する。【構成】（例えば、１−エチニルシクロヘキサノール）とＣＯと
をロジウム触媒（例えば、Ｒｈ_４（ＣＯ）_１２存在下
で、（例えば、ジメチルフェニルシラン）と反応させて（例えば、２−シクロヘキシリデン−３−（ジメチルフ
ェニルシリル）プロパナール）を合成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、各種の抗生物質，香料
などの製造中間体として有用なアリルシラン誘導体の新
規な製造法、さらに詳しくは、プロパルギルアルコール
誘導体又はプロパルギルアミン誘導体から一段階でβ−
ホルミルアリルシラン誘導体を選択的に製造する方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】β−ホルミルアリルシラン類の製造に関
しては一般的な手法は少なく、多段階を経て合成した相
当するアルコールの酸化によって目的化合物を得る報告
があるのみである〔B.M.Trost,D.M.T.Chan,J.Amer.Che
m.Soc.,107,721(1985).B.M.Trost,T.A.Grese,J,Org,Che
m.,57,686(1992) 〕。従来、プロパルギルアルコール誘
導体又はプロパルギルアミン誘導体と一酸化炭素とを、
ロジウム触媒存在下で、トリオルガノシランと直接反応
させる方法は、全く知られていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、各種
の抗生物質，香料などの製造中間体として有用なβ−ホ
ルミルアリルシラン誘導体の新規な製造法を提供するこ
とである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の問
題点を解決するために研究した結果、プロパルギルアル
コール誘導体又はプロパルギルアミン誘導体と一酸化炭
素とを、ロジウム触媒存在下で、トリオルガノシランと
反応させることによって、一段階でβ−ホルミルアリル
シラン誘導体を得ることができた。このことから、末端
アセチレン部分にトリオルガノシリル基及びホルミル基
を、それぞれ厳密に位置制御して導入できることを利用
して、基質としてのアセチレン系化合物を決めれば、目
的とするβ−ホルミルアリルシラン誘導体を一段階で選
択的に製造することができることを見出して、本発明を
完成させるに至った。即ち、本発明は次の通りである。
次式（Ｉ）：

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原
子，アルキル基，アルケニル基又はフェニル基を表す
か、或いはＲ¹とＲ²とはそれらが結合する炭素原子と
共に３員環以上の脂環を表し；ＸはＯＨ，ＯＣ（＝Ｏ）
Ｒ³，ＯＣＯ₂Ｒ⁴又はＮＲ⁵Ｒ⁶を表す。なお、Ｒ³
及びＲ⁴はアルキル基，アルケニル基又はフェニル基を
表し；Ｒ⁵及びＲ⁶は水素原子，アルキル基，アルケニ
ル基又はベンジル基を表すか、或いはＲ⁵とＲ⁶とはそ
れらが結合する窒素原子と共に３員環以上の脂環を表
す。）で示される化合物と一酸化炭素とを、ロジウム触
媒存在下で、次式（II）：

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｚ¹，Ｚ²及びＺ³はそれぞれア
ルキル基，アルケニル基，フェニル基，アルコキシ基又
はジアルキルアミノ基を表す。）で示されるトリオルガ
ノシランと反応させることを特徴とする次式（III)：

【０００９】

【化６】

【００１０】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｚ¹，Ｚ²及びＺ³
は前記の記載と同義である。）で示されるβ−ホルミル
アリルシラン誘導体の製造法。以下、本発明を詳細に説
明する。前記の目的化合物であるβ−ホルミルアリルシ
ラン誘導体〔化合物（III)〕，その製造原料〔化合物
（Ｉ），化合物 (II）〕において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｘ，Ｚ
¹，Ｚ²及びＺ³は次の通りである。

【００１１】Ｒ¹及びＲ²としては、例えば、水素原
子，アルキル基，アルケニル基，フェニル基などを挙げ
ることができるが、好ましくは水素原子，アルキル基，
フェニル基がよい。Ｒ¹及びＲ²におけるアルキル基と
しては、好ましくは炭素原子数１〜１０個、さらに好ま
しくは１〜６個の直鎖状又は分岐状のものがよい。或い
は、Ｒ¹とＲ²とは、それらが結合する炭素原子と共に
３員環以上、好ましくは４〜９員環、さらに好ましくは
５〜７員環の脂環を形成していてもよい。

【００１２】Ｘとしては、例えば、ＯＨ，ＯＣ（＝Ｏ）
Ｒ³，ＯＣＯ₂Ｒ⁴，ＮＲ⁵Ｒ⁶などを挙げることがで
きる。Ｒ³，Ｒ⁴としては、例えば、アルキル基，アル
ケニル基，フェニル基などを挙げることができるが、好
ましくはアルキル基がよい。Ｒ³及びＲ⁴におけるアル
キル基としては、例えば、炭素原子数１〜１０個の直鎖
状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが、好
ましくは１〜５個のものがよく、さらに好ましくはメチ
ル基がよい。

【００１３】Ｒ⁵及びＲ⁶としては、例えば、水素原
子，アルキル基，アルケニル基，ベンジル基などを挙げ
ることができるが、好ましくはアルキル基，ベンジル基
がよい。Ｒ⁵及びＲ⁶におけるアルキル基としては、例
えば、炭素原子数１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアル
キル基を挙げることができるが、好ましくは１〜５個の
ものがよく、さらに好ましくはメチル基がよい。或いは
Ｒ⁵とＲ⁶とは、それらが結合する窒素原子と共に３員
環以上、好ましくは５〜７員環の脂環を形成してもよい
が、さらに好ましくは６員環がよい。

【００１４】Ｚ¹，Ｚ²及びＺ³としては、例えば、ア
ルキル基，アルケニル基，フェニル基，アルコキシ基，
ジアルキルアミノ基などを挙げることができるが、好ま
しくはアルキル基，フェニル基がよい。Ｚ¹，Ｚ²及び
Ｚ³におけるアルキル基としては、例えば、炭素原子数
１〜１０個の直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げるこ
とができるが、好ましくは１〜５個のものがよく、さら
に好ましくは１〜４個のものがよい。

【００１５】化合物(III）は、一酸化炭素を飽和した溶
媒にロジウム触媒を溶解し、化合物（Ｉ）及び化合物
（II）を加え、一酸化炭素雰囲気下で反応させることに
よって製造することができる。

【００１６】化合物（Ｉ) におけるＸがＯＨで示される
プロパルギルアルコール〔化合物（I-1)〕は、例えば、
次のようにアルカリ金属アセチリド（IV）と各種アルデ
ヒド又はケトン（Ｖ）との反応で容易に得られるし、あ
るいは、市販品として入手できる。

【００１７】

【化７】

【００１８】（式中、Ｒ¹及びＲ²は前記の記載と同義
であり、Ｍはアルカリ金属を表す。）一方、前記以外の
化合物（Ｉ）〔その他のプロパルギルアルコール誘導
体，プロパルギルアミン誘導体〕も、相当するプロパル
ギルアルコールから、既知の方法によって容易に得られ
る。化合物（Ｉ）としては、例えば、後述の表２〜４中
に示した実施例番号１〜１５に対応した各置換基の種類
からなる化合物（Ｉ）〔各々、化合物（Ｉ）₁〜（Ｉ）
₁₅と称する。化合物（Ｉ）₁とは、化合物（Ｉ）におい
て、Ｒ¹とＲ²とが結合する炭素原子と共にシクロヘキ
サンを形成しており、Ｘは水酸基である。〕を挙げるこ
とできる。

【００１９】化合物（II）は、多数の種類が市販されて
おり、また、既知の方法で製造することもできる。化合
物（II) としては、例えば、後述の表２〜４中に示した
実施例番号１〜１５に対応した各置換基の種類からなる
化合物（II) 〔各々、化合物（II) ₁〜（II) ₁₅と称す
る。化合物（II) ₁とは、化合物（II) において、Ｚ¹
及びＺ²はメチル基であり、Ｚ³はフェニル基であ
る。〕を挙げることができる。

【００２０】化合物(III) の製法において、溶媒，ロジ
ウム触媒，原料化合物の使用量，反応条件などは次の通
りである。溶媒としては、例えば、ベンゼン，トルエ
ン，キシレンのような芳香族炭化水素；クロロホルム，
ジクロロメタンなどのようなハロゲン化炭化水素類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド，ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミドのようなアミド類；ジメチルスルホキシ
ド；テトラヒドロフラン，ジエチルエーテルのようなエ
ーテル類；前記溶媒の混合物などを挙げることができ
る。

【００２１】ロジウム触媒としては、例えば、Ｒｈ
₄（ＣＯ）₁₂，Ｒｈ₂Ｃｏ₂(ＣＯ）₁₂，ＲｈＣｏ（Ｃ
Ｏ）₈，Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆，［ＲｈＣｌ（Ｃ
Ｏ）₂］₂，ＲｈＨ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＨ
（ＰＰｈ₃）₄，ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，ＲｈＣ
ｌ₃，［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＤＩＰＨＯＳ）］Ｙ，［Ｒｈ
（ＮＢＤ）（ＤＩＰＨＯＳ）］Ｙなどを挙げることがで
きる。但し、Ｐｈはフェニル基を表し；ＣＯＤは１，５
−シクロオクタジエンを表し；ＮＢＤは１，５−ノルボ
ルナジエンを表し；ＹはＰＦ₆，ＢＦ₄又はＣｌＯ₄を
表す。また、ＤＩＰＨＯＳは次の表１中に示すようなも
の〔（ａ）〜（ｅ）〕である。

【００２２】

【表１】

【００２３】ロジウム触媒の使用量は、化合物（Ｉ）に
対して１０〜０．０００１モル％、好ましくは５〜０．
０１モル％がよい。原料化合物（Ｉ）と（II) とを用い
る割合は、（１０：１）〜（１：１０）、好ましくはほ
ぼ１：２である。反応温度は、０〜２５０℃、好ましく
は１０〜１５０℃がよい。一酸化炭素雰囲気下での一酸
化炭素圧は、５〜２００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは１
０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ²がよい。

【００２４】目的化合物(III）は、耐圧容器中で攪拌し
て反応させることによって生産することができる。そし
て、その精製化合物は、反応終了後、常温常圧に戻し、
次に、反応液を減圧下で濃縮し、カラムクロマトグラフ
ィーを用いて分離精製することによって得ることができ
る。

【００２５】化合物(III）としては、例えば、後述の表
２〜４中に示した実施例番号１〜１５に対応した各置換
基の種類からなる化合物(III）〔各々、化合物(III）₁
〜(III）₁₅と称する。化合物(III）₁とは、化合物(II
I）において、Ｒ¹とＲ²とが結合する炭素原子と共に
シクロヘキサンを形成しており、Ｚ¹及びＺ²はメチル
基であり、Ｚ³はフェニル基である。〕を挙げることで
きる。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって示す。なお、
これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではな
い。実施例１２−シクロヘキシリデン−３−（ジメチルフェニルシリ
ル）プロパナール〔化合物(III）₁〕の合成一酸化炭素雰囲気下で、ガラス製反応容器に一酸化炭素
を飽和させたベンゼン（７ｍｌ）、Ｒｈ₄（ＣＯ）
₁₂〔０．００４１ｇ（０．００５４ｍｍｏｌ）〕を加
え、この容器をステンレス製耐圧容器内に収納した。

【００２７】次に、ジメチルフェニルシラン〔０．５１
０ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）〕及び１−エチニルシクロヘ
キサノール〔０．２１４ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）〕をベ
ンゼン（２ｍｌ及び１．５ｍｌ）に溶解した２つの溶液
を、前記の耐圧容器内に順次加え、直ちにこの容器内部
を一酸化炭素で満たして２０ｋｇｆ／ｃｍ²まで加圧
し、１００℃で８時間攪拌した。反応後、直ちにこの容
器全体を室温まで冷却し、この容器内部の圧を常圧に戻
した後に反応物をナス型フラスコに移して減圧下で濃縮
し、得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝９８：
２）によって分取し、クーゲルロール蒸留器によって蒸
留（１２０℃／０．２Ｔｏｒｒ．）すると、目的化合物
を無色液体として０．３７８ｇ（収率は８１％）得るこ
とができた。

【００２８】実施例２〜１５化合物(III）₂〜(III）₁₅の合成実施例１に準じて、表２〜４に示したような化合物
（Ｉ）、シラン、反応条件で目的化合物(III)₂〜(III）
₁₅を得た。その結果を実施例１と共に表２〜４に示す。
なお、表中のＭｅはメチル基，Ｐｈはフェニル基，Ｂｕ
はブチル基を表す。また、Ｅ，Ｚは、３又は４置換のオ
レフィンの幾何異性体を表す。

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】

【発明の効果】本発明のβ−ホルミルアリルシラン誘導
体の新規な製造法によれば、各種の抗生物質，香料など
の製造中間体として有用なβ−ホルミルアリルシラン誘
導体を、プロパルギルアルコール誘導体又はプロパルギ
ルアミン誘導体から、一段階で得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】次式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ水素原子，アルキル
基，アルケニル基又はフェニル基を表すか、或いはＲ¹
とＲ²とはそれらが結合する炭素原子と共に３員環以上
の脂環を表し；ＸはＯＨ，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ³，ＯＣＯ₂
Ｒ⁴又はＮＲ⁵Ｒ⁶を表す。なお、Ｒ³及びＲ⁴はアル
キル基，アルケニル基又はフェニル基を表し；Ｒ⁵及び
Ｒ⁶は水素原子，アルキル基，アルケニル基又はベンジ
ル基を表すか、或いはＲ⁵とＲ⁶とはそれらが結合する
窒素原子と共に３員環以上の脂環を表す。）で示される
化合物と一酸化炭素とを、ロジウム触媒存在下で、次式（II）：【化２】（式中、Ｚ¹，Ｚ²及びＺ³はそれぞれアルキル基，ア
ルケニル基，フェニル基，アルコキシ基又はジアルキル
アミノ基を表す。）で示されるトリオルガノシランと反
応させることを特徴とする次式（III)：【化３】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｚ¹，Ｚ²及びＺ³は前記の記載
と同義である。）で示されるβ−ホルミルアリルシラン
誘導体の製造法。