JPH09241270A - 環状シリルエノールエーテルの製法 - Google Patents
環状シリルエノールエーテルの製法Info
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- JPH09241270A JPH09241270A JP8051126A JP5112696A JPH09241270A JP H09241270 A JPH09241270 A JP H09241270A JP 8051126 A JP8051126 A JP 8051126A JP 5112696 A JP5112696 A JP 5112696A JP H09241270 A JPH09241270 A JP H09241270A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 環状シリルエノールエーテル類の効率的な製
造方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム触媒および有機塩基存在下で
あって、一酸化炭素雰囲気下、シラシクロブタン類を有
機ハロゲン化物と反応させる一般式ＩＩＩの環状シリル
エノールエーテル類（2-オキサ-1- シラ-3- シクロヘキ
セン類）の製造方法。 （Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基の同一もしくは相異なる１価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６は水素、アルキル基またはアリール基の同一も
しくは相異なる１価の基、Ｒ７は、アリール基、アルケ
ニル基、アルキル基、または１価の複素環基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）
造方法を提供する。 【解決手段】 パラジウム触媒および有機塩基存在下で
あって、一酸化炭素雰囲気下、シラシクロブタン類を有
機ハロゲン化物と反応させる一般式ＩＩＩの環状シリル
エノールエーテル類（2-オキサ-1- シラ-3- シクロヘキ
セン類）の製造方法。 （Ｒ１、Ｒ２はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基の同一もしくは相異なる１価の基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６は水素、アルキル基またはアリール基の同一も
しくは相異なる１価の基、Ｒ７は、アリール基、アルケ
ニル基、アルキル基、または１価の複素環基を示し、Ｘ
はハロゲン原子を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シラシクロブタン
類とハロゲン化物および一酸化炭素との反応による環状
シリルエノールエーテル類の新規な製造方法に関するも
のである。本発明方法により得られる環状シリルエノー
ルエーテル類は、医・農薬製造に有用なシリルエノール
エーテル類の一種であり、ファインケミカルズ中間体あ
るいは各種精密合成用試薬として利用できる（例えば、
脱＞Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）基の段階を経て末端ヒドロキ
シル基を有する化合物に誘導され利用される。またW.P.
Weber 著、"Silicon Reagents for Organic Synthesi
s",Springer-Verlag(1983); 12〜15章参照）。
類とハロゲン化物および一酸化炭素との反応による環状
シリルエノールエーテル類の新規な製造方法に関するも
のである。本発明方法により得られる環状シリルエノー
ルエーテル類は、医・農薬製造に有用なシリルエノール
エーテル類の一種であり、ファインケミカルズ中間体あ
るいは各種精密合成用試薬として利用できる（例えば、
脱＞Ｓｉ（Ｒ1 ）（Ｒ2 ）基の段階を経て末端ヒドロキ
シル基を有する化合物に誘導され利用される。またW.P.
Weber 著、"Silicon Reagents for Organic Synthesi
s",Springer-Verlag(1983); 12〜15章参照）。
【０００２】
【従来の技術】本発明に係る環状シリルエノールエーテ
ルを、錯体触媒の存在下に酸ハロゲン化物を用いた反応
により合成する方法は知られている。しかし、酸ハロゲ
ン化物は、その構造によっては入手が困難な場合があ
る。このため、より一般的な方法として有機ハロゲン化
物を一酸化炭素存在下に用いる方法が待望されている
が、このような方法は従来知られていなかった。
ルを、錯体触媒の存在下に酸ハロゲン化物を用いた反応
により合成する方法は知られている。しかし、酸ハロゲ
ン化物は、その構造によっては入手が困難な場合があ
る。このため、より一般的な方法として有機ハロゲン化
物を一酸化炭素存在下に用いる方法が待望されている
が、このような方法は従来知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を回避し、環状シリルエノールエーテル類の新規かつ効
率的な製造方法を提供することを課題とする。
を回避し、環状シリルエノールエーテル類の新規かつ効
率的な製造方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シラシクロブタン
類が、容易に入手できるハロゲン化物および一酸化炭素
と、パラジウム触媒および有機塩基存在下において容易
に反応し、有機塩基とハロゲン化水素との塩とともに、
環状シリルエノールエーテル類を高収率で与えるという
新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、（１）パラジウム触媒
および有機塩基存在下、一般式
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、シラシクロブタン
類が、容易に入手できるハロゲン化物および一酸化炭素
と、パラジウム触媒および有機塩基存在下において容易
に反応し、有機塩基とハロゲン化水素との塩とともに、
環状シリルエノールエーテル類を高収率で与えるという
新規な事実を見いだし、それに基づいて本発明を完成す
るに至った。すなわち本発明は、（１）パラジウム触媒
および有機塩基存在下、一般式
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基、
アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる互い
に同一もしくは相異なる１価の基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、およびＲ6 は、水素原子、アルキル基、およびア
リール基の中から選ばれる互いに同一もしくは相異なる
１価の基を示す。）で表わされるシラシクロブタン類
を、一般式 Ｒ7 Ｘ (II) （式中、Ｒ7 は、アリール基、アルケニル基、アルキル
基、または１価の複素環基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で表わされるハロゲン化物および一酸化炭素と
反応させることを特徴とする、一般式
アリール基、およびアラルキル基の中から選ばれる互い
に同一もしくは相異なる１価の基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、
Ｒ5 、およびＲ6 は、水素原子、アルキル基、およびア
リール基の中から選ばれる互いに同一もしくは相異なる
１価の基を示す。）で表わされるシラシクロブタン類
を、一般式 Ｒ7 Ｘ (II) （式中、Ｒ7 は、アリール基、アルケニル基、アルキル
基、または１価の複素環基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で表わされるハロゲン化物および一酸化炭素と
反応させることを特徴とする、一般式
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、
Ｒ6 、およびＲ7 は、式（Ｉ）および（II）中のものと
同じである。）で表わされる環状シリルエノールエーテ
ル類の製造方法を提供するものである。
Ｒ6 、およびＲ7 は、式（Ｉ）および（II）中のものと
同じである。）で表わされる環状シリルエノールエーテ
ル類の製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明によれば、前記一般式
（Ｉ）で表わされるシラシクロブタン類を、パラジウム
触媒および有機塩基存在下、前記一般式（II）で表わさ
れるハロゲン化物および一酸化炭素と反応させることを
特徴とする前記一般式（III ）で表わされる環状シリル
エノールエーテル類の製造方法が提供される。
（Ｉ）で表わされるシラシクロブタン類を、パラジウム
触媒および有機塩基存在下、前記一般式（II）で表わさ
れるハロゲン化物および一酸化炭素と反応させることを
特徴とする前記一般式（III ）で表わされる環状シリル
エノールエーテル類の製造方法が提供される。
【００１０】前記一般式（Ｉ）において、そのケイ素上
の置換基Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基、アリール基、
またはアラルキル基であり、より詳しくは、炭素数が好
ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル
基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜
１０のアリール基、または、炭素数が好ましくは７〜２
０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基である。そ
れらの具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ペンチル基、オクチル基、フェニル基、ナフチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ま
た、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 は、水素原子、アル
キル基、またはアリール基であり、より詳しくは、水素
原子、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜４のアルキル基、または、炭素数が好ましくは６〜２
０、より好ましくは６〜１０のアリール基であり、水素
原子以外のものについては、メチル基、ブチル基、フェ
ニル基等を例示できる。したがって、それらの置換基等
を有する一般式（Ｉ）で表わされるシラシクロブタンを
例示すれば、1,1-ジメチル-1- シラシクロブタン、1,1-
ジエチル-1- シラシクロブタン、1-メチル-1- イソプロ
ピル-1- シラシクロブタン、1,1-ジペンチル-1- シラシ
クロブタン、1-メチル-1- フェニル-1- シラシクロブタ
ン、1,1-ジフェニル-1- シラシクロブタン、1-メチル-1
- ナフチル-1- シラシクロブタン、1,1-ジベンジル-1-
シラシクロブタン、1-メチル-1- フェネチル-1- シラシ
クロブタン、1,1,2-トリメチル-1- シラシクロブタン、
1,1,2,4-テトラメチル-1- シラシクロブタン、1,1,3,3-
テトラメチル-1- シラシクロブタン、1,1-ジメチル-3-
フェニル-1- シラシクロブタン、3-メチル-1,1- ジフェ
ニル-1- シラシクロブタン等を挙げることができる。
の置換基Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基、アリール基、
またはアラルキル基であり、より詳しくは、炭素数が好
ましくは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル
基、炭素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜
１０のアリール基、または、炭素数が好ましくは７〜２
０、より好ましくは７〜１０のアラルキル基である。そ
れらの具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、ペンチル基、オクチル基、フェニル基、ナフチ
ル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。ま
た、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、およびＲ6 は、水素原子、アル
キル基、またはアリール基であり、より詳しくは、水素
原子、炭素数が好ましくは１〜１０、より好ましくは１
〜４のアルキル基、または、炭素数が好ましくは６〜２
０、より好ましくは６〜１０のアリール基であり、水素
原子以外のものについては、メチル基、ブチル基、フェ
ニル基等を例示できる。したがって、それらの置換基等
を有する一般式（Ｉ）で表わされるシラシクロブタンを
例示すれば、1,1-ジメチル-1- シラシクロブタン、1,1-
ジエチル-1- シラシクロブタン、1-メチル-1- イソプロ
ピル-1- シラシクロブタン、1,1-ジペンチル-1- シラシ
クロブタン、1-メチル-1- フェニル-1- シラシクロブタ
ン、1,1-ジフェニル-1- シラシクロブタン、1-メチル-1
- ナフチル-1- シラシクロブタン、1,1-ジベンジル-1-
シラシクロブタン、1-メチル-1- フェネチル-1- シラシ
クロブタン、1,1,2-トリメチル-1- シラシクロブタン、
1,1,2,4-テトラメチル-1- シラシクロブタン、1,1,3,3-
テトラメチル-1- シラシクロブタン、1,1-ジメチル-3-
フェニル-1- シラシクロブタン、3-メチル-1,1- ジフェ
ニル-1- シラシクロブタン等を挙げることができる。
【００１１】前記一般式（II）においてＲ7 は、アリー
ル基、アルケニル基、アルキル基、または１価の複素環
基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは６〜２
０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好
ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０のアルケニ
ル基、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１
〜８のアルキル基、または、ヘテロ原子として、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、ホ
ウ素原子などから選ばれた少なくとも１個を有する、好
ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の１
価の複素環基である。これらを例示すれば、フェニル
基、ナフチル基、ビニル基、スチリル基、イソプロペニ
ル基、メチル基、フリル基、チエニル基、ベンジル基等
が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、エステル基、シアノ
基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えな
い。また、Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子等が例示できる。したがって、それらの置換基等を有
する一般式（II）で表わされるハロゲン化物としては、
塩化ベンジル、クロロ酢酸エチル、ブロモベンゼン、ヨ
ードベンゼン、p-クロロブロモベンゼン、p-シアノブロ
モベンゼン、p-フルオロヨードベンゼン、p-メチルヨー
ドベンゼン、p-メトキシヨードベンゼン、p-ヨード安息
香酸エチル、β- ブロモナフタレン、臭化ビニル、β-
ブロモスチレン、β- ヨードスチレン、ヨードメタン、
ブロモフラン、ブロモチオフェン等を挙げることができ
る。
ル基、アルケニル基、アルキル基、または１価の複素環
基であり、より詳しくは、炭素数が好ましくは６〜２
０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素数が好
ましくは２〜２０、より好ましくは２〜１０のアルケニ
ル基、炭素数が好ましくは１〜２０、より好ましくは１
〜８のアルキル基、または、ヘテロ原子として、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子、ケイ素原子、ホ
ウ素原子などから選ばれた少なくとも１個を有する、好
ましくは３〜１０員環、より好ましくは５〜８員環の１
価の複素環基である。これらを例示すれば、フェニル
基、ナフチル基、ビニル基、スチリル基、イソプロペニ
ル基、メチル基、フリル基、チエニル基、ベンジル基等
が挙げられ、それら基の水素原子の一部が、アルキル
基、アルコキシ基、アリール基、エステル基、シアノ
基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支えな
い。また、Ｘとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原
子等が例示できる。したがって、それらの置換基等を有
する一般式（II）で表わされるハロゲン化物としては、
塩化ベンジル、クロロ酢酸エチル、ブロモベンゼン、ヨ
ードベンゼン、p-クロロブロモベンゼン、p-シアノブロ
モベンゼン、p-フルオロヨードベンゼン、p-メチルヨー
ドベンゼン、p-メトキシヨードベンゼン、p-ヨード安息
香酸エチル、β- ブロモナフタレン、臭化ビニル、β-
ブロモスチレン、β- ヨードスチレン、ヨードメタン、
ブロモフラン、ブロモチオフェン等を挙げることができ
る。
【００１２】反応に供されるシラシクロブタン類のハロ
ゲン化物に対するモル比は任意に選ぶことができるが、
ハロゲン化物に対する収率を考慮すれば、ハロゲン化物
に対するモル比は１以上が望ましく、通常１〜２であ
る。本発明において反応系を一酸化炭素で加圧すること
は反応の生起にとって制限的ではなく、常圧以下の雰囲
気下でも反応は進行するが、本発明方法は一般的には常
圧もしくは５０気圧程度までの加圧下で行われる。
ゲン化物に対するモル比は任意に選ぶことができるが、
ハロゲン化物に対する収率を考慮すれば、ハロゲン化物
に対するモル比は１以上が望ましく、通常１〜２であ
る。本発明において反応系を一酸化炭素で加圧すること
は反応の生起にとって制限的ではなく、常圧以下の雰囲
気下でも反応は進行するが、本発明方法は一般的には常
圧もしくは５０気圧程度までの加圧下で行われる。
【００１３】また、本発明において用いられるパラジウ
ム触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属あるいは
担持金属等、従来公知のものを含む各種のものが使用で
きる。それらの具体例を示すと、ジクロロ（1,5-シクロ
オクタジエン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセ
トン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジ
ウム、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジ
クロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジ- μ- ク
ロロビス（π- アリル）二パラジウム、ジクロロビス
（ピリジン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（ジメチルフェ
ニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホ
スフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホス
ファイト）パラジウム、ジブロモ（トリイソプロピルホ
スファイト）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニル
ホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（ジメトキシ
エチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［1,4-ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロ
ロ［1,1'- ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］
パラジウム、ジクロロ［1,1'- ビス（ジフェニルアルシ
ノ）フェロセン］パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラ
ジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が
挙げられる。これらの触媒は、２種以上を組み合わせて
用いたり、上記例示した金属化合物に含まれる配位子成
分を共存させて用いることもできる。パラジウム触媒の
シラシクロブタン類またはハロゲン化物に対するモル比
は任意に選ぶことができるが、通常0.0001〜0.5 の範囲
である。
ム触媒としては、その金属錯体、金属塩、金属あるいは
担持金属等、従来公知のものを含む各種のものが使用で
きる。それらの具体例を示すと、ジクロロ（1,5-シクロ
オクタジエン）パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセ
トン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）
二パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジ
ウム、ジブロモビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジ
クロロビス（アセトニトリル）パラジウム、ジ- μ- ク
ロロビス（π- アリル）二パラジウム、ジクロロビス
（ピリジン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニル
ホスフィン）パラジウム、ジヨードビス（ジメチルフェ
ニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホ
スフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリメチルホス
ファイト）パラジウム、ジブロモ（トリイソプロピルホ
スファイト）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニル
ホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（ジメトキシ
エチルホスフィン）パラジウム、ジクロロ［1,4-ビス
（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、ジクロ
ロ［1,1'- ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］
パラジウム、ジクロロ［1,1'- ビス（ジフェニルアルシ
ノ）フェロセン］パラジウム、テトラキス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラ
ジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持パラジウム等が
挙げられる。これらの触媒は、２種以上を組み合わせて
用いたり、上記例示した金属化合物に含まれる配位子成
分を共存させて用いることもできる。パラジウム触媒の
シラシクロブタン類またはハロゲン化物に対するモル比
は任意に選ぶことができるが、通常0.0001〜0.5 の範囲
である。
【００１４】一方、本発明において用いられる有機塩基
としては、アミン類が一般的に用いられる。それらを例
示すれば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、N-メチルピロリジン、1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク-7- エン（ＤＢＵ）等
を挙げることができる。塩基のハロゲン化物に対するモ
ル比は、生成する環状シリルエノールエーテル類の収率
を考慮すれば、ハロゲン化物に対するモル比は１以上が
好ましく、通常１〜１０である。
としては、アミン類が一般的に用いられる。それらを例
示すれば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、N-メチルピロリジン、1,8-
ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデク-7- エン（ＤＢＵ）等
を挙げることができる。塩基のハロゲン化物に対するモ
ル比は、生成する環状シリルエノールエーテル類の収率
を考慮すれば、ハロゲン化物に対するモル比は１以上が
好ましく、通常１〜１０である。
【００１５】本発明の反応は、-20 ℃以上、好ましくは
0 〜200 ℃の反応温度で実施される。また、本発明の方
法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用い
る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエーテル等のエー
テル系溶媒の他、原料のシラシクロブタン類またはハロ
ゲン化物と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用い
ることができる。反応混合物からの目的生成物の分離精
製は、一般に蒸留、クロマトグラフィー、または再結晶
等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達
せられる。
0 〜200 ℃の反応温度で実施される。また、本発明の方
法は溶媒の有無にかかわらず実施できるが、溶媒を用い
る場合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、
デカリン等の炭化水素溶媒やジブチルエーテル等のエー
テル系溶媒の他、原料のシラシクロブタン類またはハロ
ゲン化物と反応するものを除いた各種の有機溶媒を用い
ることができる。反応混合物からの目的生成物の分離精
製は、一般に蒸留、クロマトグラフィー、または再結晶
等の有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達
せられる。
【００１６】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。
【００１７】実施例１ 1,1-ジメチル-1- シラシクロブタン 2.0mmol、ヨードベ
ンゼン 2.0mmol、トリエチルアミン 4.0mmol、ジクロロ
[1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン] パラ
ジウム 0.08mmol 、および、トルエン 2.5 ml の混合物
を、一酸化炭素雰囲気下、80℃で3 時間撹拌した。反応
液のNMR 測定により、1,1-ジメチル-3-フェニル- 2-オ
キサ-1- シラ-3- シクロヘキセンが97% の収率で生成し
たことが確認された。反応混合物を減圧下濃縮し、ヘキ
サン 10ml を加えてろ過し、濾液を減圧下濃縮し、クー
ゲルロールで蒸留すると、先の目的生成物が、単離収率
93% で得られた。
ンゼン 2.0mmol、トリエチルアミン 4.0mmol、ジクロロ
[1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン] パラ
ジウム 0.08mmol 、および、トルエン 2.5 ml の混合物
を、一酸化炭素雰囲気下、80℃で3 時間撹拌した。反応
液のNMR 測定により、1,1-ジメチル-3-フェニル- 2-オ
キサ-1- シラ-3- シクロヘキセンが97% の収率で生成し
たことが確認された。反応混合物を減圧下濃縮し、ヘキ
サン 10ml を加えてろ過し、濾液を減圧下濃縮し、クー
ゲルロールで蒸留すると、先の目的生成物が、単離収率
93% で得られた。
【００１８】実施例２〜１１ ヨードベンゼンに代えて下記表１に示すハロゲン化物を
用いた以外は、実施例１と同様に反応させたところ、用
いたハロゲン化物に対応する置換基Ｒ7 を有する一般式
（III ）で規定される化合物が実施例１と同様に生成し
た。なお、実施例４では1,1-ジメチル-3-(p-フルオロフ
ェニル)-2-オキサ-1- シラ-3- シクロヘキセンが生成し
た。その結果を、反応条件とともに、表１にまとめて示
す。なお、表１においては、収率はＮＭＲによる収率を
示し、カッコ内の収率は単離収率を示す。また、実施例
８は、一酸化炭素 １８ａｔｍの加圧下に実施した。
用いた以外は、実施例１と同様に反応させたところ、用
いたハロゲン化物に対応する置換基Ｒ7 を有する一般式
（III ）で規定される化合物が実施例１と同様に生成し
た。なお、実施例４では1,1-ジメチル-3-(p-フルオロフ
ェニル)-2-オキサ-1- シラ-3- シクロヘキセンが生成し
た。その結果を、反応条件とともに、表１にまとめて示
す。なお、表１においては、収率はＮＭＲによる収率を
示し、カッコ内の収率は単離収率を示す。また、実施例
８は、一酸化炭素 １８ａｔｍの加圧下に実施した。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１の実施例５、９、１０で得られた化合
物は、文献未載の新規化合物であり、その物性値および
スペクトルデータは以下の通りであった。 1,1-ジメチル-3-(p-エトキシカルボニルフェニル)-2-オ
キサ-1- シラ-3- シクロヘキセン（実施例５の生成物）1 H-NMR(300Mz, C6D6):δ 0.16 (s, 6H, SiCH3), 0.61
(t, J = 7.02Hz, 2H, SiCH2), 1.06 (t, J = 7.03Hz, 3
H, CH3), 2.24 (dt, J = 4.8 および 7.01Hz, 2H,CH2),
4.14 (q, J = 6.9Hz, 2H, 0CH2), 5.35 (t, J = 4.9H
z, 1H, =CH), 7.62(d, 2H, C6H5), 8.12 (d, 2H, C
6H5).13 C-NMR(75.4Mz, C6D6):δ -1.2 (SiCH3), 9.2 (CH2S
i), 14.1 (CH3), 19.8 (CH2), 60.5 (OCH2), 103.9 (=C
H), 127.6, 127.9, 129.9, 137.7, 137.9, 142.29( 芳
香族 C), 150.03 (=CO), 166.01 (CO).29 Si-NMR(59.6Mz, C6D6): δ 18.6. IR(C6D6,cm-1):1708 (s), 1630 (m), 1400 (m), 1448
(m), 1360 (S), 1270 (s,SiMe), 1110 (m), 1060 (s),
1012 (s), 935 (m), 910 (s), 897 (m), 840 (m), 798
(m), 762 (s), 699 (s). GC-MS m/z (相対強度) 276 (56, M+), 261 (28), 248
(11), 247 (47), 231 (16), 204 (19), 203 (100), 173
(13), 128 (25), 129 (85), 115 (10), 101 (15), 94
(8), 87 (30), 77 (11), 75 (57), 59 (41). 元素分析 計算値(C15H20O3Si): C, 65.21; H, 7.24,
実測値:C, 65.03; H, 7.26.
物は、文献未載の新規化合物であり、その物性値および
スペクトルデータは以下の通りであった。 1,1-ジメチル-3-(p-エトキシカルボニルフェニル)-2-オ
キサ-1- シラ-3- シクロヘキセン（実施例５の生成物）1 H-NMR(300Mz, C6D6):δ 0.16 (s, 6H, SiCH3), 0.61
(t, J = 7.02Hz, 2H, SiCH2), 1.06 (t, J = 7.03Hz, 3
H, CH3), 2.24 (dt, J = 4.8 および 7.01Hz, 2H,CH2),
4.14 (q, J = 6.9Hz, 2H, 0CH2), 5.35 (t, J = 4.9H
z, 1H, =CH), 7.62(d, 2H, C6H5), 8.12 (d, 2H, C
6H5).13 C-NMR(75.4Mz, C6D6):δ -1.2 (SiCH3), 9.2 (CH2S
i), 14.1 (CH3), 19.8 (CH2), 60.5 (OCH2), 103.9 (=C
H), 127.6, 127.9, 129.9, 137.7, 137.9, 142.29( 芳
香族 C), 150.03 (=CO), 166.01 (CO).29 Si-NMR(59.6Mz, C6D6): δ 18.6. IR(C6D6,cm-1):1708 (s), 1630 (m), 1400 (m), 1448
(m), 1360 (S), 1270 (s,SiMe), 1110 (m), 1060 (s),
1012 (s), 935 (m), 910 (s), 897 (m), 840 (m), 798
(m), 762 (s), 699 (s). GC-MS m/z (相対強度) 276 (56, M+), 261 (28), 248
(11), 247 (47), 231 (16), 204 (19), 203 (100), 173
(13), 128 (25), 129 (85), 115 (10), 101 (15), 94
(8), 87 (30), 77 (11), 75 (57), 59 (41). 元素分析 計算値(C15H20O3Si): C, 65.21; H, 7.24,
実測値:C, 65.03; H, 7.26.
【００２１】1,1-ジメチル-3-(p-クロロフェニル)-2-オ
キサ-1- シラー3ー シクロヘキセン（実施例９の生成物）1 H-NMR(300Mz, C6D6):δ 0.19 (s, 6H, SiCH3), 0.56
(t, J = 7.02Hz, 2H, CH2Si), 2.5 (dt, J = 4.8 およ
び 7.01Hz, 2H, CH2), 5.18 (t, J = 4.8Hz, 1H, =CH),
6.69-7.61 (m, 4H, C6H4).29 Si-NMR(59.6 Mz, C6D6):δ 18.45.
キサ-1- シラー3ー シクロヘキセン（実施例９の生成物）1 H-NMR(300Mz, C6D6):δ 0.19 (s, 6H, SiCH3), 0.56
(t, J = 7.02Hz, 2H, CH2Si), 2.5 (dt, J = 4.8 およ
び 7.01Hz, 2H, CH2), 5.18 (t, J = 4.8Hz, 1H, =CH),
6.69-7.61 (m, 4H, C6H4).29 Si-NMR(59.6 Mz, C6D6):δ 18.45.
【００２２】1,1-ジメチル-3-(p-シアノフェニル)-2-オ
キサ-1- シラー3ー シクロヘキセン（実施例１０の生成
物）1 H-NMR(300Mz, C6D6):δ 0.18 (s, 6H, SiCH3), 0.57
(t, J = 7.1Hz, 2H, CH2Si), 2.21 (dt, J = 4.7 およ
び 7.1Hz, 2H, CH2), 5.23 (t, J = 4.9Hz, 1H, =CH),
6.79-7.73 (m, 4H, C6H4).13 C-NMR(75.4Mz, C6D6):δ -1.28 (SiCH3), 9.02 (CH2S
i), 19.72 (CH2), 104.8(=CH), 111.2 (CN), 113.7, 12
8.1, 128.4, 131.1, 141.8, 149.8 (=CO).29 Si-NMR(59.6 Mz, C6D6):δ 19.1. GC-MS m/z (相対強度) 229 (100, M+), 228 (54), 214
(89), 201 (12), 186 (10), 155 (72), 140 (9), 130
(53), 115 (20), 99 (40), 115 (15), 103 (13),102 (2
8), 77 (12), 75 (27), 59 (17). 元素分析 計算値(C13H15NOSi): C, 68.12; H, 6.55,
実測値: C, 68.05; H, 6.61.
キサ-1- シラー3ー シクロヘキセン（実施例１０の生成
物）1 H-NMR(300Mz, C6D6):δ 0.18 (s, 6H, SiCH3), 0.57
(t, J = 7.1Hz, 2H, CH2Si), 2.21 (dt, J = 4.7 およ
び 7.1Hz, 2H, CH2), 5.23 (t, J = 4.9Hz, 1H, =CH),
6.79-7.73 (m, 4H, C6H4).13 C-NMR(75.4Mz, C6D6):δ -1.28 (SiCH3), 9.02 (CH2S
i), 19.72 (CH2), 104.8(=CH), 111.2 (CN), 113.7, 12
8.1, 128.4, 131.1, 141.8, 149.8 (=CO).29 Si-NMR(59.6 Mz, C6D6):δ 19.1. GC-MS m/z (相対強度) 229 (100, M+), 228 (54), 214
(89), 201 (12), 186 (10), 155 (72), 140 (9), 130
(53), 115 (20), 99 (40), 115 (15), 103 (13),102 (2
8), 77 (12), 75 (27), 59 (17). 元素分析 計算値(C13H15NOSi): C, 68.12; H, 6.55,
実測値: C, 68.05; H, 6.61.
【００２３】実施例１２〜１７ ジクロロ[1,1'-ビス( ジフェニルホスフィノ) フェロセ
ン] パラジウムの代わりに各種のパラジウム錯体を触媒
に用い、実施例１と同様の反応を行った。いずれの反応
においても、1,1-ジメチル-3- フェニル-2- オキサ-1-
シラ-3- シクロヘキセンの生成が確認された。結果を表
２に示す。
ン] パラジウムの代わりに各種のパラジウム錯体を触媒
に用い、実施例１と同様の反応を行った。いずれの反応
においても、1,1-ジメチル-3- フェニル-2- オキサ-1-
シラ-3- シクロヘキセンの生成が確認された。結果を表
２に示す。
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法により、シラシクロブタン
類、一酸化炭素、および入手容易なハロゲン化物から、
有機合成上利用価値の高い種々の環状シリルエノールエ
ーテル類を、効率よく、しかも安全に製造でき、その分
離精製も容易である。従って、本発明の工業的意義は多
大である。
類、一酸化炭素、および入手容易なハロゲン化物から、
有機合成上利用価値の高い種々の環状シリルエノールエ
ーテル類を、効率よく、しかも安全に製造でき、その分
離精製も容易である。従って、本発明の工業的意義は多
大である。
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム触媒および有機塩基存在下、
一般式 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は、アルキル基、アリール基、
およびアラルキル基の中から選ばれる互いに同一もしく
は相異なる１価の基を示し、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、および
Ｒ6 は、水素原子、アルキル基、およびアリール基の中
から選ばれる互いに同一もしくは相異なる１価の基を示
す。）で表わされるシラシクロブタン類を、一般式 Ｒ7 Ｘ (II) （式中、Ｒ7 は、アリール基、アルケニル基、アルキル
基、または１価の複素環基を示し、Ｘはハロゲン原子を
示す。）で表わされるハロゲン化物および一酸化炭素と
反応させることを特徴とする、一般式 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、および
Ｒ7 は、式（Ｉ）および（II）中のものと同じであ
る。）で表わされる環状シリルエノールエーテル類の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8051126A JP2838193B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 環状シリルエノールエーテルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8051126A JP2838193B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 環状シリルエノールエーテルの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09241270A true JPH09241270A (ja) | 1997-09-16 |
| JP2838193B2 JP2838193B2 (ja) | 1998-12-16 |
Family
ID=12878122
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8051126A Expired - Lifetime JP2838193B2 (ja) | 1996-03-08 | 1996-03-08 | 環状シリルエノールエーテルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2838193B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9952508B2 (en) | 2013-09-30 | 2018-04-24 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Compounders for enhancing generation of chemical species |
-
1996
- 1996-03-08 JP JP8051126A patent/JP2838193B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9952508B2 (en) | 2013-09-30 | 2018-04-24 | Toyo Gosei Co., Ltd. | Compounders for enhancing generation of chemical species |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2838193B2 (ja) | 1998-12-16 |
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