JP3049316B1

JP3049316B1 - アルケニルシラン類の製造方法

Info

Publication number: JP3049316B1
Application number: JP11062083A
Authority: JP
Inventors: 浩山下; 祐子内丸
Original assignee: 工業技術院長
Priority date: 1999-03-09
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-06-05
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: JP2000256369A

Abstract

【要約】【課題】アルケニルシラン類の効率的製造方法を提供
する。【解決手段】トリアルキルホスフィンを含むパラジウ
ム触媒存在下、トリヒドロシラン類（Ｒ^１ＳｉＨ_３）を
アセチレン化合物（Ｒ^２Ｃ≡ＣＲ^３）と反応させること
により、アルケニルシラン類（Ｒ^１Ｈ_２ＳｉＲ^４、Ｒ^１
ＨＳｉＲ^５Ｒ^６、および／またはＲ^１ＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９
（各式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９
は、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｈまたは−ＣＲ^３＝ＣＲ^２Ｈ））
を製造する（ただしＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はアルキル
基、アリール基などを示す）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、トリヒドロシラン
類とアセチレン化合物とを反応させてアルケニルシラン
類を製造する方法に関するものである。発明により提供
されるアルケニルシラン類は、医・農薬製造におけるフ
ァインケミカルズ中間体あるいは各種精密合成用試薬と
して利用できる。

【０００２】

【従来の技術】モノヒドロシラン類またはジヒドロシラ
ン類とアセチレン化合物とを反応させてアルケニルシラ
ン類を製造する場合（アセチレンのヒドロシリル化反
応）では、白金系錯体触媒が高活性を示すことが広く知
られ、よく利用されていた。しかし、トリヒドロシラン
類とアセチレン化合物との反応の場合、白金系触媒の効
率は極めて低く（本明細書、比較例参照）、新しい高活
性な反応系の開発が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を回避し、トリヒドロシラン類とアセチレン化合物から
アルケニルシラン類を効率的に製造する方法を提供する
ことを課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、トリヒドロシラン
類が、トリアルキルホスフィンを含むパラジウム錯体触
媒存在下、アセチレン化合物と容易に反応し、アルケニ
ルシラン類を収率よく与えるという新規な事実を見いだ
し、それに基づいて本発明を完成させるに至った。すな
わち、本発明は、トリアルキルホスフィンを含むパラジ
ウム触媒存在下、一般式

【０００５】Ｒ^１ＳｉＨ_３（Ｉ）（式中、Ｒ_１は、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、および１価の複素環基の中から選ばれる１価の基を
示す。）で表されるトリヒドロシラン化合物を、一般式

【０００６】Ｒ^２Ｃ≡ＣＲ^３（II）（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、１価の複素環基、および水素原子の中か
ら選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基を示
す。）で表されるアセチレン化合物と反応させることを
特徴とする、下記一般式(III)で表される化合物、一般
式(IV)で表される化合物及び一般式（Ｖ）で表される化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の製造方法を
提供するものである。

【０００７】Ｒ^１Ｈ_２ＳｉＲ^４（III）（式中、Ｒ^４は、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｈまたは−ＣＲ^３＝
ＣＲ^２Ｈで表される１価の基である。）、Ｒ^１ＨＳｉＲ^５Ｒ^６（IV）（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｈまたは
−ＣＲ^３＝ＣＲ^２Ｈで表される１価の基の中から選ばれ
る互いに同一あるいは相異なる１価の基である。）Ｒ^１ＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９（Ｖ）（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３
Ｈまたは−ＣＲ^３＝ＣＲ ^２Ｈで表される１価の基の中か
ら選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基であ
る。なお、（III）〜（Ｖ）式中のＲ^１、Ｒ^２、および
Ｒ^３は、前記式（Ｉ）および（II）中のものと同じであ
る。）

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明によれば、前記一般式
（Ｉ）で表されるトリヒドロシラン類を、前記一般式
（II）で表されるアセチレン化合物と反応させることを
特徴とする、前記一般式（III）、（IV）、および／ま
たは（Ｖ）で表されるアルケニルシラン類の製造方法が
提供される。

【０００９】前記一般式（Ｉ）中のケイ素上の置換基Ｒ
^１は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、または
１価の複素環基であり、より詳しくは、炭素数が好まし
くは１〜２０、より好ましくは１〜８のアルキル基、炭
素数が好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１０の
アリール基、炭素数が好ましくは７〜２０、より好まし
くは７〜１０のアラルキル基、または、ヘテロ原子とし
て、窒素、酸素、硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素などか
ら選ばれる少なくとも１個を有する、好ましくは３〜１
０員環、より好ましくは５〜８員環の１価の複素環であ
る。これらのうちで好ましいものはアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基である。それらの具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デ
シル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ベン
ジル基、フェネチル基、ピリジル基、フリル基、チエニ
ル基等が挙げられる。これらのうちで好ましいものはメ
チル基、ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジ
ル基、フェネチル基である。したがって、それらの置換
基を有する一般式（Ｉ）で表されるトリヒドロシランを
例示すれば、メチルシラン、エチルシラン、プロピルシ
ラン、イソプロピルシラン、ブチルシラン、ネオペンチ
ルシラン、ヘキシルシラン、オクチルシラン、デシルシ
ラン、フェニルシラン、ナフチルシラン、アントリルシ
ラン、ベンジルシラン、フェネチルシラン、ピリジルシ
ラン、フリルシラン、チエニルシラン等を挙げることが
できる。

【００１０】一方、前記一般式（II）中のＲ^２およびＲ
^３は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、１価の
複素環基、および水素原子の中から選ばれる互いに同一
あるいは相異なる１価の基であり、水素原子以外の基に
ついてより詳しくは、炭素数が好ましくは１〜２０、よ
り好ましくは１〜８のアルキル基、炭素数が好ましくは
６〜２０、より好ましくは６〜１０のアリール基、炭素
数が好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１０のア
ラルキル基、または、ヘテロ原子として、窒素、酸素、
硫黄、セレン、ケイ素、ホウ素などから選ばれる少なく
とも１個を有する、好ましくは３〜１０員環、より好ま
しくは５〜８員環の１価の複素環である。これらのうち
で好ましいものはアルキル基、アリール基、アラルキル
基である。それらの具体例としては、メチル基、エチル
基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、エイコシル基、フェニル
基、ナフチル基、アントリル基、ベンジル基、フェネチ
ル基、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げら
れ、それら基の水素原子の一部が、アルキル基、アルコ
キシ基、ハロゲン原子等の基で置換されていても差し支
えない。これらのうちで好ましいものはメチル基、ヘキ
シル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネ
チル基である。したがって、それらの置換基等を有する
一般式（II）で表されるアセチレン化合物としては、ア
セチレン、1−プロピン、1−ブチン、1−ヘキシン、1−
オクチン、1−デシン、1−ドデシン、フェニルアセチレ
ン、ナフチルアセチレン、3−フェニル−1−プロピン、
4−フェニル−1−ブチン、エチニルピリジン、エチニル
フラン、エチニルチオフェン、2−オクチン、1−フェニ
ル−1−プロピン、ジフェニルアセチレン等を挙げるこ
とができる。

【００１１】反応に供されるアセチレン化合物のトリヒ
ドロシラン類に対するモル比は、目的とするアルケニル
シラン類の種類などに応じて任意に選ぶことができる
が、トリヒドロシランに対する収率を考慮すれば0.5 上
が望ましく、通常1 〜5である。一方、アセチレンに対
する収率を考慮すれば、トリヒドロシランのアセチレン
に対するモル比は、0.5 上が望ましく、通常１〜３であ
る。

【００１２】本発明において用いられるパラジウム触媒
はトリアルキルホスフィンを含むもので、トリアルキル
ホスフィンを含む金属錯体や、各種金属錯体、金属塩、
金属あるいは担持金属にトリアルキルホスフィンを添加
した系など、従来公知のものを含む各種のものが使用で
きる。これらのうちで好ましいものはトリアルキルホス
フィンを含む金属錯体、各種金属あるいは金属塩にトリ
アルキルホスフィンを添加した系である。トリアルキル
ホスフィンとしては、トリシクロヘキシルホスフィン、
トリブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、
トリ−t−ブチルホスフィン、トリプロピルホスフィ
ン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリメチルホスフィン等が例示され、これらのう
ちで好ましいものはトリシクロヘキシルホスフィン、ト
リブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、ト
リ−ｉ−プロピルホスフィン、トリエチルホスフィンで
ある。それらトリアルキルホスフィンを含む金属錯体の
具体例を示すと、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホ
スフィン)パラジウム、ジヨードビス(トリシクロヘキシ
ルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリブチルホ
スフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−ｉ−ブチル
ホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−t−ブチ
ルホスフィン)パラジウム、ジブロモビス(トリプロピル
ホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリ−ｉ−プロ
ピルホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリエチル
ホスフィン)パラジウム、ジクロロビス(トリメチルホス
フィン)パラジウム、ビス(トリシクロヘキシルホスフィ
ン)パラジウム、テトラキス(トリエチルホスフィン)パ
ラジウム等を挙げることができる。これらのうちで好ま
しいものはジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリブチルホスフィ
ン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｉ−ブチルホス
フィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｉ−プロピ
ルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチル
ホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホ
スフィン）パラジウムである。また、トリアルキルホス
フィンと組み合わせる金属錯体、金属塩等の具体例とし
ては、ビス(ジベンジリデンアセトン)パラジウム、トリ
ス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウム、ジクロロビ
ス(ベンゾニトリル)パラジウム、ジブロモビス(ベンゾ
ニトリル)パラジウム、ジクロロビス(アセトニトリル)
パラジウム、ジ−μ−クロロビス(π−アリル)二パラジ
ウム、ジクロロビス(ピリジン)パラジウム、酢酸パラジ
ウム、塩化パラジウム、ヨウ化パラジウム、活性炭担持
パラジウム等が挙げられる。これらのうちで好ましいも
のはビス（ジベンジリデン）アセトンパラジウム、トリ
ス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ジクロロ
ビス（ベンゾニトリル）パラジウム、酢酸パラジウム、
塩化パラジウムである。これらは、先に例示したトリア
ルキルホスフィン等と組み合わせて用いられる。また、
２種以上の触媒系を組み合わせて用いることもできる。

【００１３】パラジウム触媒のトリヒドロシランまたは
アセチレンに対するモル比は任意に選ぶことができる
が、通常0.000001〜0.5の範囲である。

【００１４】本発明の反応は、−100℃以上、好ましく
は−50〜250℃、より好ましくは−20〜150の反応温度で
実施される。また、本発明の方法は溶媒の有無にかかわ
らず実施できるが、溶媒を用いる場合は、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ヘキサン、デカリン等の炭化水素溶
媒やジブチルエーテル等のエーテル系溶媒の他、原料の
トリヒドロシラン類およびアセチレン化合物と反応する
ものを除いた各種の有機溶媒を用いることができる。本
発明方法によれば一般式（III）で表される化合物、一
般式（IV）で表される化合物及び一般式（Ｖ）で表され
る化合物から選ばれる少なくとも１種が得られる。通常
これらの化合物は混合物として併産する。また、条件を
変更してそれぞれの化合物を優先的に生成させることも
できる。例えばトリヒドロシラン類とアセチレン化合物
のモル比に関して、一般式（III）の化合物はトリヒド
ロシラン類に対するアセチレン化合物のモル比を１以下
にすることにより、また一般式（IV）の化合物はそのア
セチレン化合物のモル比を２程度にすることにより、さ
らに一般式（Ｖ）の化合物はそのアセチレン化合物のモ
ル比を３以上にすることにより主成分として生成させる
ことができるがこれに制限されるものではない。

【００１５】反応混合物からの目的生成物の分離精製
は、一般に蒸留、クロマトグラフィーまたは再結晶等の
有機化学的に通常用いられる手段により、容易に達せら
れる。

【００１６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００１７】実施例１フェニルシラン 0.20mmol、フェニルアセチレン 0.20
mmol、およびベンゼン0.15mlの溶液を、窒素下、ビス
(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム0.002mmol
に添加した。室温で10分後、混合溶液のNMR測定およびG
C測定から、フェニル(2−フェニルエテニル)シラン(III
ａ−1)が58%、フェニル(1−フェニルエテニル)シラン(I
IIａ−2)が18%、フェニルビス(2−フェニルエテニル)シ
ラン(IVａ−1)が8%、およびフェニル(1−フェニルエテ
ニル)(2−フェニルエテニル)シラン(IVａ−2)が4%、生
成したことがわかった。分取薄層クロマトグラフィーに
より、IIIａ−1およびIIIａ−2をそれぞれ53%および16%
の収率で得た。

【００１８】比較例１ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム 0.
002mmolのかわりに、トリス（1,1,2,2−テトラメチル−
1,2−ジビニルジシロキサン）二白金 0.001mmol（白金
として0.002mmol）を使用する他は、実施例１と同様の
条件で反応、分析を行った結果、(IIIａ−1)、(IIIａ−
2）、(IVａ−1)、および(IVａ−2)の収率は、それぞ
れ、9%、1%、＜1%、および＜1%だった。

【００１９】実施例２〜１７各種の触媒、トリヒドロシラン類、アセチレン化合物を
用いて、実施例１と同様の条件で反応、分析を行った結
果を表１及び表２に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】比較例２触媒として、トリス（１，１，２，２−テトラメチル−
１，２−ジビニルジシロキサン）二白金０．００１ｍ
ｍｏｌ（白金として０．００２ｍｍｏｌ）を使用する他
は、実施例１１と全く同様の条件で反応、分析を行った
結果、（IIIb-1）、（IIIb-2）、および（IVb-1）の収
率は、それぞれ、１０％、２％、および＜１％だった。
比較例３触媒として、塩化白金（IV）酸六水和物０．００２ｍ
ｍｏｌを使用する他は、実施例１１と全く同様の条件で
反応、分析を行った結果、（IIIb-1）、（IIIb-2）、お
よび（IVb-1）の収率は、それぞれ、２％、＜１％、お
よび＜１％だった。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法により、トリヒドロシラン
類および入手容易なアセチレン化合物から、有機合成上
利用価値の高い種々のアルケニルシラン類を、効率よ
く、温和な反応条件でしかも安全に製造でき、その分離
精製も容易である。したがって、本発明の工業的意義は
多大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平１−238590（ＪＰ，Ａ) 特開昭51−88923（ＪＰ，Ａ) 「有機ケイ素化学」（1959−10−30) 槇書店，第124−127頁. Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．ｋｈｉｍ．，62 ［２］（1992），343−345. (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/08 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】トリアルキルホスフィンを含むパラジウ
ム触媒存在下、一般式Ｒ^１ＳｉＨ_３（Ｉ）（式中、Ｒ_１は、アルキル基、アリール基、アラルキル
基、および１価の複素環基の中から選ばれる１価の基を
示す。）で表されるトリヒドロシラン化合物を、一般式Ｒ^２Ｃ≡ＣＲ^３（II）（式中、Ｒ^２およびＲ^３は、アルキル基、アリール基、
アラルキル基、１価の複素環基、および水素原子の中か
ら選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基を示
す。）で表されるアセチレン化合物と反応させることを
特徴とする、下記一般式(III)で表される化合物、一般
式(IV)で表される化合物及び一般式（Ｖ）で表される化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物の製造方法。Ｒ^１Ｈ_２ＳｉＲ^４（III）（式中、Ｒ^４は、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｈまたは−ＣＲ^３＝
ＣＲ^２Ｈで表される１価の基である。）、Ｒ^１ＨＳｉＲ^５Ｒ^６（IV）（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３Ｈまたは
−ＣＲ^３＝ＣＲ^２Ｈで表される１価の基の中から選ばれ
る互いに同一あるいは相異なる１価の基である。）Ｒ^１ＳｉＲ^７Ｒ^８Ｒ^９（Ｖ）（式中、Ｒ^７、Ｒ^８、およびＲ^９は、−ＣＲ^２＝ＣＲ^３
Ｈまたは−ＣＲ^３＝ＣＲ ^２Ｈで表される１価の基の中か
ら選ばれる互いに同一あるいは相異なる１価の基であ
る。なお、（III）〜（Ｖ）式中のＲ^１、Ｒ^２、および
Ｒ^３は、前記式（Ｉ）および（II）中のものと同じであ
る。）