JP3385354B2 - テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンとその製造方法 - Google Patents
テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンとその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、含ケイ素ポリマーのモ
ノマーとなる、テトラキス［ビス（トリフルオロメタン
スルホニルオキシ）シリル］ベンゼン類に関するもので
ある。テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）シリル］ベンゼン類は、それ自身がモノマー
となって官能基を有する含ケイ素ポリマーが得られるほ
かに、各種置換基を有するテトラキス（シリル）ベンゼ
ン類の原料となる。テトラキス（シリル）ベンゼン類か
ら合成される含ケイ素ポリマーは、一般に耐熱性材料や
発光・光電変換材料として有用なものである。また、テ
トラキス（シリル）ベンゼン類及びそれを含むポリマー
は、シリコンカーバイドセラミックスの原料としても用
いられる。
ノマーとなる、テトラキス［ビス（トリフルオロメタン
スルホニルオキシ）シリル］ベンゼン類に関するもので
ある。テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ）シリル］ベンゼン類は、それ自身がモノマー
となって官能基を有する含ケイ素ポリマーが得られるほ
かに、各種置換基を有するテトラキス（シリル）ベンゼ
ン類の原料となる。テトラキス（シリル）ベンゼン類か
ら合成される含ケイ素ポリマーは、一般に耐熱性材料や
発光・光電変換材料として有用なものである。また、テ
トラキス（シリル）ベンゼン類及びそれを含むポリマー
は、シリコンカーバイドセラミックスの原料としても用
いられる。
【０００２】
【従来の技術】テトラキス（シリル）ベンゼン類は、ケ
イ素上の置換基としてアルキル基のみを有するもの、及
び水素とアルキル基のみを有するものは知られている。
J. Organomet. Chem., 84, 165 (1975)には、１，２，
４，５−テトラクロロベンゼンを、ＨＭＰＴ中、マグネ
シウム金属の共存下にトリメチルクロロシランによって
シリル化することによる、１，２，４，５−テトラキス
（トリメチルシリル）ベンゼンの合成が開示されてい
る。Tetrahedron Lett., 911 (1973)には、１，２，
４，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼンの光
分解による異性化で、１，２，３，５−テトラキス（ト
リメチルシリル）ベンゼンが生成することが記載されて
いる。また、Helv. Chim. Acta, 57, 1010 (1974)に
は、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンを、ＴＨＦ
中、マグネシウム金属の共存下にジメチルクロロシラン
と反応させて、１，２，４，５−テトラキス（ジメチル
シリル）ベンゼンが得られる反応が報告されている。一
方、Chem. Lett., 471 (1998)によれば、１，２，４，
５−テトラブロモベンゼンを、触媒量のシアン化第一銅
の共存下、マグネシウム金属と共にジイソプロピルクロ
ロシランと反応させることにより、１，２，４，５−テ
トラキス（ジイソプロピルシリル）ベンゼンが得られ
る。さらに、Organometallics, 17, 5830 (1998)におい
ては、ＴＨＦ中で、１，２，４，５−テトラブロモベン
ゼンをジエチルフルオロシランと反応させることによ
り、１，２，４，５−テトラキス（ジエチルシリル）ベ
ンゼンが得られる合成反応が開示されている。特開平１
０−１２０７９１においては、１，２，４，５−テトラ
キス（ジメチルシリル）ベンゼンが開示されている。即
ち、ケイ素上の置換基として、水素のほかに、他の官能
基を有するテトラキス（シリル）ベンゼンは、これまで
知られていなかった。
イ素上の置換基としてアルキル基のみを有するもの、及
び水素とアルキル基のみを有するものは知られている。
J. Organomet. Chem., 84, 165 (1975)には、１，２，
４，５−テトラクロロベンゼンを、ＨＭＰＴ中、マグネ
シウム金属の共存下にトリメチルクロロシランによって
シリル化することによる、１，２，４，５−テトラキス
（トリメチルシリル）ベンゼンの合成が開示されてい
る。Tetrahedron Lett., 911 (1973)には、１，２，
４，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼンの光
分解による異性化で、１，２，３，５−テトラキス（ト
リメチルシリル）ベンゼンが生成することが記載されて
いる。また、Helv. Chim. Acta, 57, 1010 (1974)に
は、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンを、ＴＨＦ
中、マグネシウム金属の共存下にジメチルクロロシラン
と反応させて、１，２，４，５−テトラキス（ジメチル
シリル）ベンゼンが得られる反応が報告されている。一
方、Chem. Lett., 471 (1998)によれば、１，２，４，
５−テトラブロモベンゼンを、触媒量のシアン化第一銅
の共存下、マグネシウム金属と共にジイソプロピルクロ
ロシランと反応させることにより、１，２，４，５−テ
トラキス（ジイソプロピルシリル）ベンゼンが得られ
る。さらに、Organometallics, 17, 5830 (1998)におい
ては、ＴＨＦ中で、１，２，４，５−テトラブロモベン
ゼンをジエチルフルオロシランと反応させることによ
り、１，２，４，５−テトラキス（ジエチルシリル）ベ
ンゼンが得られる合成反応が開示されている。特開平１
０−１２０７９１においては、１，２，４，５−テトラ
キス（ジメチルシリル）ベンゼンが開示されている。即
ち、ケイ素上の置換基として、水素のほかに、他の官能
基を有するテトラキス（シリル）ベンゼンは、これまで
知られていなかった。
【０００３】テトラキス（シリル）ベンゼン類のケイ素
上の水素は、触媒を用いる脱水素ダブルシリル化、ヒド
ロシリル化、脱水素シリル化等の反応によって不飽和有
機化合物と反応させ、各種の有機基に置換することがで
きる。また、単独で脱水素縮合を行うか、二官能性の不
飽和有機化合物と反応させることによって、含ケイ素ポ
リマーを合成することができる（特開平１０−１２０７
９１参照）。従って、ケイ素上の置換基として、水素の
ほかに、官能基を有するテトラキス（シリル）ベンゼン
を合成すれば、その官能基を置換することにより、種々
の置換基を有する含ケイ素ポリマーを合成することが可
能となる。こうして、その溶解性、物性、耐熱性等を制
御することができる。これらの構造を有する含ケイ素ポ
リマーは、耐熱性、力学強度等が極めて高い材料や、セ
ラミックス収率の高いシリコンカーバイド原料等として
期待される。
上の水素は、触媒を用いる脱水素ダブルシリル化、ヒド
ロシリル化、脱水素シリル化等の反応によって不飽和有
機化合物と反応させ、各種の有機基に置換することがで
きる。また、単独で脱水素縮合を行うか、二官能性の不
飽和有機化合物と反応させることによって、含ケイ素ポ
リマーを合成することができる（特開平１０−１２０７
９１参照）。従って、ケイ素上の置換基として、水素の
ほかに、官能基を有するテトラキス（シリル）ベンゼン
を合成すれば、その官能基を置換することにより、種々
の置換基を有する含ケイ素ポリマーを合成することが可
能となる。こうして、その溶解性、物性、耐熱性等を制
御することができる。これらの構造を有する含ケイ素ポ
リマーは、耐熱性、力学強度等が極めて高い材料や、セ
ラミックス収率の高いシリコンカーバイド原料等として
期待される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ケイ素上の
置換基として、水素のほかに、官能性のトリフルオロメ
タンスルホニルオキシ基を有するテトラキス（シリル）
ベンゼン類を提供しようとするものである。
置換基として、水素のほかに、官能性のトリフルオロメ
タンスルホニルオキシ基を有するテトラキス（シリル）
ベンゼン類を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するために鋭意検討した結果、アリール基が
電子供与性置換基を有するフェニル基であるテトラキス
（ジアリールシリル）ベンゼン類のケイ素上のアリール
基を、トリフルオロメタンスルホン酸によってトリフル
オロメタンスルホニルオキシ基に置換することにより、
テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）シリル］ベンゼンが得られることを見いだした。こ
れらの事実に基づいて、本発明を完成するに至った。
題点を解決するために鋭意検討した結果、アリール基が
電子供与性置換基を有するフェニル基であるテトラキス
（ジアリールシリル）ベンゼン類のケイ素上のアリール
基を、トリフルオロメタンスルホン酸によってトリフル
オロメタンスルホニルオキシ基に置換することにより、
テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキ
シ）シリル］ベンゼンが得られることを見いだした。こ
れらの事実に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明によれば、一般式（１）
【化４】
で表される、テトラキス［ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）シリル］ベンゼンが提供される。
ルホニルオキシ）シリル］ベンゼンが提供される。
【０００７】本発明のテトラキス［ビス（トリフルオロ
メタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼン類の四個の
シリル基が置換されたベンゼン核の置換位置は、１，
２，４，５−置換体、１，２，３，５−置換体、及び
１，２，３，４−置換体の三種類が考えられ、原料の一
般式（２）
メタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼン類の四個の
シリル基が置換されたベンゼン核の置換位置は、１，
２，４，５−置換体、１，２，３，５−置換体、及び
１，２，３，４−置換体の三種類が考えられ、原料の一
般式（２）
【化５】
（式中、Ｒは電子供与性置換基を有するフェニル基を表
す。）で表される、テトラキス（ジアリールシリル）ベ
ンゼン類の選択によって、任意のものが提供される。
す。）で表される、テトラキス（ジアリールシリル）ベ
ンゼン類の選択によって、任意のものが提供される。
【０００８】本発明の原料は、一般式（２）
【化６】
（式中、Ｒは、電子供与性置換基を有するフェニル基を
表す。）で表される、テトラキス（ジアリールシリル）
ベンゼン類である。一般式（２）における電子供与性と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ジメチルアミ
ノ基等をあげることができ、一般式（２）における電子
供与性置換基を有するフェニル基を例示すれば、ｐ−ト
リル基、ｍ−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−イ
ソプロピルフェニル基、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル
基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アニシル基、ｍ−
アニシル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジ
メトキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル基等を挙げることができる。
表す。）で表される、テトラキス（ジアリールシリル）
ベンゼン類である。一般式（２）における電子供与性と
しては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、メトキシ基、ジメチルアミ
ノ基等をあげることができ、一般式（２）における電子
供与性置換基を有するフェニル基を例示すれば、ｐ−ト
リル基、ｍ−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−イ
ソプロピルフェニル基、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル
基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アニシル基、ｍ−
アニシル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジ
メトキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェ
ニル基等を挙げることができる。
【０００９】トリフルオロメタンスルホン酸は、テトラ
キス（ジアリールシリル）ベンゼン類の置換するアリー
ル基に対する当量を用いればよいが、多すぎても中心の
ベンゼン核とケイ素との結合が切れることもあり得るの
で、当量の２倍程度にとどめることが望ましい。トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ化の溶媒としては、一般
にアリールシラン類のトリフルオロメタンスルホニルオ
キシ化に用いられる溶媒を用いることができるが、これ
を例示すれば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒や、
ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒等を用いること
ができる。反応温度は−８０℃から４０℃までの温度で
反応させることが可能であるが、反応の選択性等を考慮
すれば、−６０℃から室温までの温度範囲が好ましく、
−４０℃から０℃がより好ましい。
キス（ジアリールシリル）ベンゼン類の置換するアリー
ル基に対する当量を用いればよいが、多すぎても中心の
ベンゼン核とケイ素との結合が切れることもあり得るの
で、当量の２倍程度にとどめることが望ましい。トリフ
ルオロメタンスルホニルオキシ化の溶媒としては、一般
にアリールシラン類のトリフルオロメタンスルホニルオ
キシ化に用いられる溶媒を用いることができるが、これ
を例示すれば、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒や、
ジクロロメタン等のハロゲン系有機溶媒等を用いること
ができる。反応温度は−８０℃から４０℃までの温度で
反応させることが可能であるが、反応の選択性等を考慮
すれば、−６０℃から室温までの温度範囲が好ましく、
−４０℃から０℃がより好ましい。
【００１０】こうして得られるテトラキス［ビス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼン類
は、単離する必要なく、そのままトリフルオロメタンス
ルホニルオキシ基の置換反応に共することができる。
フルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼン類
は、単離する必要なく、そのままトリフルオロメタンス
ルホニルオキシ基の置換反応に共することができる。
【００１１】本発明において提供されるテトラキス［ビ
ス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベ
ンゼン類は、抽出、再結晶等によって容易に分離精製す
ることができる。
ス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベ
ンゼン類は、抽出、再結晶等によって容易に分離精製す
ることができる。
【００１２】
【実施例】以下に実施例を示して、本発明の態様を明ら
かにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定さ
れるものではない。
かにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定さ
れるものではない。
【００１３】実施例１
窒素雰囲気下、１，２，４，５−テトラキス［ジ（ｐ−
トリル）シリル］ベンゼン２００ｍｇ（０．２１８ｍｍ
ｏｌ）をトルエン３ｍＬに溶解し、−２０℃でかくはん
しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０．２４ｍＬ
（２．７ｍｍｏｌ）を加えた。約２時間−２５℃〜−１
５℃でかくはんすると１，２，４，５−テトラキス［ビ
ス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベ
ンゼンが不溶物としてトルエン溶液から分離した。その
後さらに−１５℃に２２時間保った後、シリンジを用い
−３０℃で溶液部分を除去した。さらに不溶物をトルエ
ン２ｍＬで２回洗浄した後、室温で真空乾燥した。収量
２７０ｍｇ（９０％）
トリル）シリル］ベンゼン２００ｍｇ（０．２１８ｍｍ
ｏｌ）をトルエン３ｍＬに溶解し、−２０℃でかくはん
しながら、トリフルオロメタンスルホン酸０．２４ｍＬ
（２．７ｍｍｏｌ）を加えた。約２時間−２５℃〜−１
５℃でかくはんすると１，２，４，５−テトラキス［ビ
ス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベ
ンゼンが不溶物としてトルエン溶液から分離した。その
後さらに−１５℃に２２時間保った後、シリンジを用い
−３０℃で溶液部分を除去した。さらに不溶物をトルエ
ン２ｍＬで２回洗浄した後、室温で真空乾燥した。収量
２７０ｍｇ（９０％）
【００１４】１，２，４，５−テトラキス［ビス（トリ
フルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンの
スペクトルデータは、次の通りであった。１ Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ３ＣＮ， ４９９．１ ＭＨ
ｚ）： δ ５．７９ （４Ｈ， ｓ、Ｓｉ−Ｈ），
８．２７ （２Ｈ， ｓ、Ｃ−Ｈ）．
フルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンの
スペクトルデータは、次の通りであった。１ Ｈ ＮＭＲ （ＣＤ３ＣＮ， ４９９．１ ＭＨ
ｚ）： δ ５．７９ （４Ｈ， ｓ、Ｓｉ−Ｈ），
８．２７ （２Ｈ， ｓ、Ｃ−Ｈ）．
【００１５】
【発明の効果】本発明によって、耐熱性含ケイ素ポリマ
ー製造のためのモノマーとなり、また、他のモノマーの
製造原料となる、テトラキス［ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンが提供される。
ー製造のためのモノマーとなり、また、他のモノマーの
製造原料となる、テトラキス［ビス（トリフルオロメタ
ンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンが提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平７−233176（ＪＰ，Ａ)
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ，1989，Ｎｏ．378，Ｃ１−Ｃ５ Ｃ
ｈｅｍ．Ｂｅｒ．，1992，Ｎｏ．125,
Ｐ47−53
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 で表される、テトラキス［ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）シリル］ベンゼン。 - 【請求項２】一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒは、電子供与性置換基を有するフェニル基を
表す。）で表される、テトラキス（ジアリールシリル）
ベンゼンをトリフルオロメタンスルホン酸で置換基Ｒを
トリフルオロメタンスルホニルオキシ置換することを特
徴とする、一般式（１） 【化３】 で表される、テトラキス［ビス（トリフルオロメタンス
ルホニルオキシ）シリル］ベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22144399A JP3385354B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンとその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22144399A JP3385354B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンとその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001048888A JP2001048888A (ja) | 2001-02-20 |
| JP3385354B2 true JP3385354B2 (ja) | 2003-03-10 |
Family
ID=16766825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22144399A Expired - Lifetime JP3385354B2 (ja) | 1999-08-04 | 1999-08-04 | テトラキス［ビス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）シリル］ベンゼンとその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3385354B2 (ja) |
-
1999
- 1999-08-04 JP JP22144399A patent/JP3385354B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８９，Ｎｏ．３７８，Ｃ１−Ｃ５ Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１９９２，Ｎｏ．１２５，Ｐ４７−５３ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001048888A (ja) | 2001-02-20 |
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|---|---|---|---|
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