JP3564530B2 - テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、含ケイ素ポリマー製造のためのモノマーとなる、テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼン類の製造方法に関するものである。テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼン類から合成される含ケイ素ポリマーは、耐熱性材料や発光・光電変換材料として有用なものである。アリール基が電子供与性置換基を有するフェニル基の場合、中心ベンゼン核に影響することなく、これを選択的にトリフルオロメタンスルホニルオキシ基等に置換することができるので、各種の置換基を導入することが可能になり、ポリマーの溶解性、物性、耐熱性等を制御することができる。また、テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼン類及びそれを含むポリマーは、シリコンカーバイドセラミックスの原料としても用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
テトラキス（シリル）ベンゼン類は、ケイ素上の置換基としてアルキル基のみを有するもの、及び水素とアルキル基のみを有するものは知られている。Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， ８４， １６５ （１９７５）には、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンを、ＨＭＰＴ中、マグネシウム金属の共存下にトリメチルクロロシランによってシリル化することによる、１，２，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼンの合成が開示されている。Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．， ９１１ （１９７３）には、１，２，４，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼンの光分解による異性化で、１，２，３，５−テトラキス（トリメチルシリル）ベンゼンが生成することが記載されている。また、Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ， ５７， １０１０ （１９７４）には、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンを、ＴＨＦ中、マグネシウム金属の共存下にジメチルクロロシランと反応させて、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼンが得られる反応が報告されている。一方、Ｃｈｅｍ． Ｌｅｔｔ．， ４７１ （１９９８）によれば、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンを、触媒量のシアン化第一銅の共存下、マグネシウム金属と共にジイソプロピルクロロシランと反応させることにより、１，２，４，５−テトラキス（ジイソプロピルシリル）ベンゼンが得られる。さらに、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ， １７， ５８３０ （１９９８）においては、ＴＨＦ中で、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンをジエチルフルオロシランと反応させることにより、１，２，４，５−テトラキス（ジエチルシリル）ベンゼンが得られる合成反応が開示されている。特開平１０−１２０７９１においては、１，２，４，５−テトラキス（ジメチルシリル）ベンゼンが開示されている。また、ケイ素上の置換基として水素のほかにアリール基を有するテトラキス（シリル）ベンゼン類も知られているが、その有効な製造方法は、これまで知られていなかった。
【０００３】
Ｓｃｈｍｉｄｂａｕｒらは、Ｚ． Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．， ４９ｂ， １０３６ （１９９４）において、１，２，４，５−テトラブロモベンゼンを金属マグネシウム共存下に大過剰のｐ−トリルクロロシランとともに長時間加熱撹拌しても、１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トリルシリル）ベンゼンは得られず、１，４−ジブロモー２，５−ビス（ｐ−トリルシリル）ベンゼンのみが得られたと報告している。即ち、対応するテトラハロベンゼンから出発しても、テトラキス（アリールシリル）ベンゼンを合成することは困難であると考えられていた。
【０００４】
テトラキス（シリル）ベンゼン類のケイ素上の水素は、触媒を用いる脱水素ダブルシリル化、ヒドロシリル化、脱水素シリル化等の反応によって不飽和有機化合物と反応させ、各種の有機基に置換することができる。また、単独で脱水素縮合を行うか、二官能性の不飽和有機化合物と反応させることによって、種々の構造の含ケイ素ポリマーを合成することができる（特開平１０−１２０７９１参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ケイ素上の置換基として、水素のほかに、電子供与性置換基を有するフェニル基を持つテトラキス（シリル）ベンゼン類の新しい製造方法を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題点を解決するために鋭意検討した結果、テトラハロベンゼン類を、まずマグネシウムの共存下にジアリールハロシラン類によってシリル化してジハロビス（ジアリールシリル）ベンゼン類とハロトリス（ジアリールシリル）ベンゼン類との混合物を得、次いで、有機リチウム試薬によりベンゼン核上に残るハロゲンをリチウムに置換してジアリールハロシラン類によってシリル化することにより、テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼン類が得られることを見いだした。これらの事実に基づいて、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明によれば、一般式（１）
【化４】

（式中、Ｒ^１は、電子供与性置換基を有するフェニル基を表す。）で表される、テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼン類の新しい製造方法が提供される。
【０００８】
本発明のテトラキス（シリル）ベンゼン類の四個のシリル基が置換されたベンゼン核の置換位置は、１，２，４，５−置換体、１，２，３，５−置換体、及び１，２，３，４−置換体の三種類が考えられ、原料の一般式（２）
【化５】

（式中、Ｘはハロゲンを表す。）で表されるテトラハロベンゼン類の選択によって、任意のものが提供される。テトラハロベンゼン類のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、より好ましくは臭素が例示される。
【０００９】
上記一般式（２）のテトラハロベンゼン類を、一般式（３）
【化６】

（式中、Ｚはハロゲンを表し、Ｒ^１は、電子供与性置換基を有するフェニル基を表す。）で表されるハロシラン類を用い、まずマグネシウム共存下でシリル化反応を行い、次いで有機リチウム試薬によりベンゼン核上に残るハロゲンをリチウムに置換してからシリル化することにより、提供される。一般式（３）におけるハロゲンＺを例示すれば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素をあげることができる。一般式（１）及び（３）における電子供与性置換基としては、炭素数１〜２０の直鎖または分枝のアルキル基、メトキシ基、ジメチルアミノ基等をあげることができ、一般式（１）及び（３）における電子供与性置換基を有するフェニル基を例示すれば、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アニシル基、ｍ−アニシル基、３，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基等を挙げることができる。
また、有機リチウム試薬としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、メチルリチウム等を挙げることができる。一段階目のマグネシウムを用いるシリル化反応では、マグネシウム及びハロシラン類は、原料であるテトラハロベンゼンに対し２当量以上用いれば良いが、３当量以上用いることが望ましい。反応温度は、反応速度と副反応防止の観点から、望ましくは−５０℃〜５０℃の範囲であり、より望ましくは０℃〜３０℃の範囲である。溶媒は、一般にグリニャール試薬の生成と反応に用いられる溶媒を用いることができるが、これを例示すれば、ＴＨＦ、エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、グリム、ジグリム、ジフェニルエーテル等をあげることができる。
二段階目の有機リチウム試薬を用いる反応では、一度の反応でベンゼン核上に残るすべてのハロゲンを置換できないときには同一の操作を二度繰り返すことができる。用いる有機リチウム試薬およびハロシランの量は原料のテトラハロベンゼンに対し２当量以上用いれば良いが、同一の操作を二度繰り返す時には一回の操作当たりそれぞれ１当量以上用いればよい。反応温度は、溶媒の融点から沸点までの温度が用いられるが、好ましくは−９０℃から３０℃、より好ましくは−８０℃から０℃である。
溶媒は反応温度において有機リチウム試薬と反応しないものなら特に制限はないが、好ましくはエーテル系の溶媒が用いられる。これを例示すれば、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、ジメトキシエタン、グリム、ジグリム等をあげることができる。
【００１０】
本発明の製造方法において提供されるテトラキス（シリル）ベンゼン類は、再結晶、カラムクロマトグラフィー等によって容易に分離精製することができる。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明の態様を明らかにするが、本発明は、もとより以下の実施例に限定されるものではない。
【００１２】
実施例１
金属マグネシウム７．６ｇ（０．３１ｍｏｌ）およびＴＨＦ３０ｍＬを含むフラスコ中に１，２−ジブロモエタン０．６０ｍＬ（７．０ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。次に、ジ（ｐ−トリル）クロロシラン７４ｇ（０．３０ｍｏｌ）を加えた後、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン３９．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（３５０ｍＬ）を水冷下、４０分かけて摘下した。その後室温で４日間撹拌した。反応液をマススペクトルで分析することにより、ビス［ジ（ｐ−トリル）シリル］ジブロモベンゼン（Ｍ^＋ ＝ ６５４）が主生成物として生成していることを確認した。また、２，４，５−トリス［ジ（ｐ−トリル）シリル］−１−ブロモベンゼン（Ｍ^＋ ＝ ７８６）も少量生成していることも確認した。反応混合物にエーテル４００ｍＬを加えた後ろ過し、ろ液に水２００ｍＬを加え分液した。有機層を重曹水および水で順次洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、減圧下溶媒留去後、粗生成物をそのまま次の反応に用いた。
上記粗生成物をＴＨＦ５６０ｍＬに溶解し、−７８℃で撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５３Ｍ、７９ｍＬ、０．１２ｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で４時間撹拌後、ジ（ｐ−トリル）クロロシラン３１．３ｇ（０．１３ｍｏｌ）を加えた。−７８℃で２０分撹拌後、約１時間かけて室温まで昇温した。
次いで再びフラスコを−７８℃に冷却し、撹拌しながらｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．５３Ｍ、６６ｍＬ、０．１０ｍｏｌ）を滴下し、−７８℃で９０分間撹拌した。ついでジ（ｐ−トリル）クロロシラン２５ｇ（０．１０ｍｏｌ）を滴下した後、−７８℃から徐々に室温まで温度を上げて撹拌した。エーテル２５０ｍＬ、１％重曹水１００ｍＬを加え分液後、有機層を１％重曹水、水で順次洗浄し硫酸ナトリウムで乾燥した。
溶媒を減圧下留去後、ヘキサン６００ｍＬを加えることにより１，２，４，５−テトラキス［ジ（ｐ−トリル）シリル］ベンゼンが白色結晶として得られた（７．２５ｇ）。さらに、ろ液を濃縮後カラムクロマトグラフィーでの精製およびヘキサンからの再結晶により６．８０ｇの１，２，４，５−テトラキス［ジ（ｐ−トリル）シリル］ベンゼンが得られた。合計収量１５．０５ｇ（収率１５．２％）
【００１３】
１，２，４，５−テトラキス［ジ（ｐ−トリル）シリル］ベンゼン
^１Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ４９９．１ ＭＨｚ）： δ ２．３５ （２４Ｈ， ｓ）， ５．５９ （４Ｈ， ｓ）， ７．０３ （１６Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ ８Ｈｚ）， ７．１９ （１６Ｈ， ｄ， Ｊ ＝ ８Ｈｚ）， ７．７３ （２Ｈ， ｓ）．
^１３Ｃ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， １２５．４ ＭＨｚ）： δ ２１．６５，１２８．６１， １３０．２５， １３５．８９， １３９．０９， １４１．７４， １４４．４２．
^２９Ｓｉ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ_３， ９９．１ ＭＨｚ）： δ −２２．６３（Ｊ_Ｓｉ−Ｈ ＝ １９５Ｈｚ）．
【００１４】
比較例１
金属マグネシウム３．３２ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、ｐ−トリルクロロシラン２７．５ｇ（０．１８ｍｏｌ）、ＴＨＦ５０ｍＬを含むフラスコを７０℃に加熱し、その中に１，２，４，５−テトラブロモベンゼン１７．２５ｇ（４３．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１００ｍＬ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後１５時間リフラックスした。室温まで冷却後ジクロロメタン１００ｍＬを加え、不溶物をろ過により除いた。ろ液を重曹を混ぜた氷に注ぎ、さらにクロロホルム７０ｍＬを加えた。分液後有機層を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。この反応混合物をマススペクトルにより分析した結果、１，２，４，５−テトラキス（ｐ−トリルシリル）ベンゼンは確認されなかった。硫酸マグネシウムをろ別後、溶媒を減圧下留去し、ヘキサン８０ｍＬを加えると１，４−ジブロモ−２，５−ビス（ｐ−トリルシリル）ベンゼンが白色固体として析出した。４．３４ｇ（２１％）。
【００１５】
比較例２
金属マグネシウム１．０４ｇ（４３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ８ｍＬの混合物中に１，２−ジブロモエタン０．３ｍＬ（３．５ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌した。次にシアン化第一銅３８ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）、ジ（ｐ−トリル）クロロシラン９．７ｇ（３９ｍｍｏｌ）を加えた後、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン１．９２ｇ（４．８８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（１５ｍＬ）を１時間かけて室温で滴下した。室温で２２時間撹拌後、反応溶液をＭＳで分析した結果、少量の１−ブロモ−２，４，５−トリス［ｐ−トリルシリル］ベンゼンが検出されたが、１，２，４，５−テトラキス［ジ（ｐ−トリル）シリル］ベンゼンは検出されなかった。反応液をさらに３日間リフラックスした後ＭＳで分析した結果、１，２，４，５−テトラキス［ジ（ｐ−トリル）シリル］ベンゼンに対応するシグナルが痕跡量確認されたが、単離することはできなかった。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、耐熱性含ケイ素ポリマー製造のためのモノマーとなる、ケイ素上に水素と電子供与性置換基を有するフェニル基を有するテトラキス（シリル）ベンゼン類を提供することができる。

Claims (1)

1. 一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、電子供与性置換基を有するフェニル基を表す。）で表される、テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼンを製造するに際して、
   一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘはハロゲンを表す。）で表される、テトラハロベンゼンを一般式（３）
   

   

   （式中、Ｚはハロゲンを表し、Ｒ^１は、電子供与性置換基を有するフェニル基を表す。）で表されるハロシラン類を用い、まずマグネシウム共存下でシリル化反応を行い、次いで有機リチウム試薬共存下でさらにシリル化反応させることを特徴とする前記テトラキス（ジアリールシリル）ベンゼンの製造方法。