JP2799619B2 - Ｎ，０―ビス（ｔ―ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトアミドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、N,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）
トリフルオロアセトアミド、即ち、下記式、 （式中、Meはメチル基であり、ｔ−Buは第３級ブチル基
である、以下同じ） で表される化合物の製造方法に関する。

（従来技術） N,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオ
ロアセトアミドは、シリル化能力が極めて大きく、シリ
ル化剤として有用な化合物であり、またシリル化された
部分が還元剤やグリニャール試薬等に対して安定である
という特徴を有しており、例えば、Biomed.Mass Spectr
om.,10（３）,143−154には、上記化合物に関する報告
がなされている。

（発明が解決しようとする問題点） 然しながら、N,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリ
ル）トリフルオロアセトアミドは、満足するような収率
で製造された例はなく、また、単離された例も報告され
ていない。

例えば上記文献には、N,O−ビス（ｔ−ブチルジメチ
ルシリル）トリフルオロアセトアミドは安定でないため
に、合成された反応生成物について精製を行うことが困
難であり、トリエチルアミン溶液の形で合成された反応
生成物を過したのみで使用に供しなければならないと
報告されており、該化合物の使用には大きな制限があっ
た。

また上記に類似の化合物として、例えばN,O−ビス
（ｔ−ブチルジメチルシリル）アセトアミド、N,O−ビ
ス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、N,
O−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド）があり、
これらの合成方法として次の方法が知られている。

第１の方法は、第３級アミン（例えばトリエチルアミ
ン）の存在下において、アセトアミド又はトリフルオロ
アセトアミドとトリメチルクロルシラン又はｔ−ブチル
ジメチルクロルシランとを反応させて、それぞれ対応の
化合物を合成するものである。この方法においては、ヘ
キサン、トルエン等の溶媒下で行うと反応速度が著しく
遅く、反応に長時間を要するという致命的な欠点があ
り、反応溶媒の役割も兼ねて、多量の第３級アミンを使
用しなければならない。更に、アセトアミドに代えてト
リフルオロアセトアミドを使用して上記の反応を行い、
目的とするN,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）ト
リフルオロアセトアミドを得ようとする場合、本発明者
等の実験によれば、反応速度が非常に遅く、上記の反応
を６日間行っても、反応率が20％程度であり、工業的に
は到底実施し得ないことが判った。

また第２の方法は、アセトアミドとＮ−トリメチルシ
リルイミダゾールとを反応させてN,O−ビス（トリメチ
ルシリル）アセトアミドを合成するものであるが、、こ
の方法では、原料として用いるイミダゾールが著しく高
価なものであり、この方法を適用してN,O−ビス（ｔ−
ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトアミドを合
成することは、経済的な不利益を免れない。また当該方
法により、N,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）ト
リフルオロアセトアミドが合成されるかどうかも確認さ
れていない。

従って本発明は、従来製造が困難であるとされていた
N,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオロ
アセトアミドを高収率で且つ工業的に実施可能な方法で
製造することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、トリフルオロアセトアミド又はＮ−
ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロアセトアミと、
下記式〔Ｉ〕、 RMgX 〔Ｉ〕 式中、Ｒは、置換又は非置換の一価炭化水素基を示
し、 Ｘは、ハロゲン原子を示す、 で表されるグリニャール試薬とを反応させてグリニャー
ル化合物を合成し、 次いで、該グリニャール化合物に、ｔ−ブチルジメチ
ルクロルシランを反応させることを特徴とするN,O−ビ
ス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトア
ミドの製造方法が提供される。

出発原料 本発明の製造方法においては、出発原料として、トリ
フルオロアセトアミド（CF₃CONH₂）又はＮ−ｔ−ブチル
ジメチルシリルトリフルオロアセトアミド［CF₃CONHSi
（Me）₂t−Bu］を使用する。

ここで使用される上記Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリル
トリフルオロアセトアミドは、それ自体公知の方法で合
成することができ、例えばトリエチルアミン等の第３級
アミンの存在下で、トリフルオロアセトアミドとｔ−ブ
チルジメチルクロルシランとを反応させ、副生する第３
級アミン塩酸塩を別後、液から過剰の第３級アミン
を除去することによって容易に合成することができる。

本発明においては、装置効率の面からは、Ｎ−ｔ−ブ
チルジメチルシリルトリフルオロアセトアミドを用いる
ことが好適であり、また特にアミンの混入を嫌うような
場合にはトリフルオロアセドアミドを用いることが好適
である。

グリニャール化合物の合成 本発明の製造方法においては、上記出発原料物質にグ
リニャール試薬を反応させてグリニャール化合物の合成
を行う。

ここで使用されるグリニャール試薬は、前記式
〔Ｉ〕、即ち、 RMgX 〔Ｉ〕 （式中、Ｒ及びＸは前記の通り） で表される。ここで基Ｒは、アルキル基、フェニル基等
の一価の炭化水素基であり、またＸは塩素、臭素、ヨウ
素等のハロゲン原子を示すものである。本発明において
は、工業的見地から、安価なメチルクロライドから得ら
れるメチル塩化マウネシウム（CH₃MgCl）が最も好適に
使用される。尚、かかるグリニャール試薬は、例えば、
テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル溶
媒を用いて、それ自体周知の方法によって得られる。

上述したグリニャール試薬と前記出発原料物質との反
応は、例えば次式で表される。

上記の反応式から明らかな通り、用いるグリニャール
試薬の理論使用量は、出発原料としてトリフルオルアセ
トアミドを用いる場合には、グリニャール試薬はトリフ
ルオルアセトアミドに対して２倍モル、またＮ−ｔ−ブ
チルジメチルシリルトリフルオロアセトアミドを用いる
場合には、それに対して等モルである。一般的に、反応
を完全に行うためには、出発原料物質が高価なものであ
ることから、グリニャール試薬を過剰に使用することが
望ましいが、あまり過剰にグリニャール試薬を用いる
と、次工程において、余剰のグリニャール試薬が反応物
質として加えられるｔ−ブチルジメチルクロルシランと
反応してしまうという不都合を生じる。従って、グリニ
ャール試薬は、必要理論量の1.0〜1.1倍程度の割合で使
用することが望ましい。

また出発原料であるトリフルオルアセトアミド及びＮ
−ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロアセトアミド
は、何れも固体であるため、上記反応を行うにあたって
は、これらの出発原料をグリニャール試薬の反応溶媒と
同一の溶剤に溶解させ、その溶液をグリニャール試薬中
に滴下するか、或いは該溶液中にグリニャール試薬を滴
下することが望ましい。反応は発熱を伴なうために、反
応系を水冷することが好適であり、また反応によりガス
状の炭化水素化合物が発生する場合には、着火の恐れが
あるため、排ガスを窒素ガス等によりシールしておくこ
とが望ましい。

グリニャール反応 本発明によれば、上記の如くして形成されたグリニャ
ール化合物の反応溶媒液に、ｔ−ブチルジメチルクロル
シランを用いてグリニャール反応を行うことにより、目
的とするN,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリ
フルオロアセトアミドが製造される。

この反応は、下記式で表される。

この反応に用いるｔ−ブチルジメチルクロルシラン
は、グリニャール試薬の反応溶媒と同一の溶剤或いはト
ルエン、ヘキサン等の不活性溶剤に溶解させた溶液の形
で使用され、該溶液を前記グリニャール化合物の反応溶
液中に50〜70℃の温度条件下で30分〜１時間かけて滴下
し、滴下終了後、１〜２時間程度熟成することにより、
反応は終了する。ｔ−ブチルジメチルクロルシランの使
用量は、用いたグリニャール試薬と等モル〜1.1モル倍
程度が好適である。

反応終了後、副生したマグネシウム塩を過により
別し、液から溶剤を除去し、残液を蒸留等の精製に供
することにより、目的とするN,O−ビス（ｔ−ブチルジ
メチルシリル）トリフルオロアセトアミドが得られる。

（実施例） 実施例１ 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を備えた500ml
ガラスフラスコに、 金属マグネシウム 0.5モル、 テトラヒドロフラン 150ml、 を仕込み、メチルクロライドをバブリングフィードし、
反応温度40〜50℃でCH₃MgClのグリニャール試薬を合成
した。

次いで、 Ｎ−ｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロアセトア
ミド0.5モルをテトラヒドロフラン75mlに溶解させた溶
液、 を、滴下ロードにより、水冷下40℃において15分かけて
上記ガラスフラスコ内に滴下し、その後15分間熟成を行
った。

次いで反応液を加熱し、70℃での還流下において、 ｔ−ブチルジメチルクロルシラン0.5モルをテトラヒ
ドロフラン75mlに溶解させた溶液 を、滴下ロートにより、30分かけて反応液中に滴下し、
その後1.5時間熟成を行ない、ガスクロマトグラフィー
による測定で反応終了を確認した。

反応液を冷却後過し、さらにケーキを100mlのテト
ラヒドロフランにて洗浄過し、得られた液から減圧
下で溶剤を除去した。

残液を減圧蒸留することにより、80℃/3mmHgの沸点
で、N,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフル
オロアセトアミドガ85％と収率で得られた。

実施例２ 実施例１と同様のフラスコを使用し、金属マグネシウ
ムの仕込み量を0.55モルとした以外は、実施例１と同様
にしてCH₃MgClのグリニャール試薬を合成した。

次いで、 トリフルオロアセトアミド0.25モルをテトラヒドロフ
ラン75mlに溶解させた溶液、 を、滴下ロートにより、水冷下40℃以下において15分か
けて上記ガラスフラスコ内に滴下し、その15分間熟成を
行った。

次いで反応液を加熱し、70℃での還流下において、 ｔ−ブチルジメチルクロルシラン0.55モルをテトラヒ
ドロフラン75mlに溶解させた溶液 を、滴下ロートにより、１時間かけて反応液中に滴下
し、その後１時間熟成を行ない、ガスクロマトグラフィ
ーによる測定で反応終了を確認した。

反応液を実施例１と同様に処理して蒸留することによ
って、N,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミドガ88％の収率で得られた。

比較例１ 撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を備えた１ガ
ラスフラスコに、 トリフルオルアセトアミド 0.5モル、 ｔ−ブチルジメチルクロルシラン 1.2モル、 を仕込み、更に、 トリエチルアミン 420ml（３モル）、 を添加したところ、発熱が観察され、１時間後にガスク
ロマトグラフィーで測定したところ、Ｎ−ｔ−ブチルジ
メチルシリルトリフルオロアセトアミドの生成が確認さ
れたが、N,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリ
フルオロアセトアミドの生成は確認されなかった。

その後、室温から50℃の範囲で熟成を続けたところ、
徐々にN,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフ
ルオロアセトアミドが生成したが、その反応速度は非常
に遅く、９日間で反応率は20％程度であった。その後更
に熟成を続けたところ、45日間て反応率が61％まで進行
したので、この反応液を過し、液を蒸留したとこ
ろ、得られたN,O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）
トリフルオロアセトアミドの収率は40％であった。

（発明の効果） 本発明によれば、従来、合成が非常に困難であったN,
O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオロア
セトアミドを、高い収率でしかも短時間で製造すること
が可能となり、本発明の工業的意義は極めて大きい。

また、本発明の製造方法は、有毒なアミン類を全く使
用せずに実施することができるので、アミン類除去のた
めの格別の装置が不要であり、このためポットイールド
も高く、また製品中にシリル化剤としての性能を低下さ
せるアミン類が混入することもなく、極めて高品質のN,
O−ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオロア
セトアミドを製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林田 章 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地 の１ 信越化学工業株式会社合成技術研 究所内 (72)発明者 篠原 紀夫 群馬県安中市磯部２丁目13番１号 信越 化学工業株式会社シリコーン電子材料技 術研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−192790（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−8216（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 7/10 C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】トリフルオロアセトアミド又はＮ−ｔ−ブ
   チルジメチルシリルトリフルオロアセトアミドと、下記
   式、 RMgX 式中、Ｒは、置換又は非置換の一価炭化水素基を示し、 Ｘは、ハロゲン原子を示す、 で表されるグリニャール試薬とを反応させてグリニャー
   ル化合物を合成し、 次いで、該グリニャール化合物に、ｔ−ブチルジメチル
   クロルシランを反応させることを特徴とするN,O−ビス
   （ｔ−ブチルジメチルシリル）トリフルオロアセトアミ
   ドの製造方法。