JP3520738B2

JP3520738B2 - シリルエノールエーテル類の製造方法

Info

Publication number: JP3520738B2
Application number: JP29486597A
Authority: JP
Inventors: 健八幡; 幹夫遠藤; 透久保田; 洋一殿村
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-10-13
Filing date: 1997-10-13
Publication date: 2004-04-19
Anticipated expiration: 2017-10-13
Also published as: JPH11116582A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機合成用中間
体、シリル化剤等として有機合成、各種表面処理等の分
野で有用な高純度のシリルエノールエーテル類を高収率
で製造することができるシリルエノールエーテル類の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】４−ト
リメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンやメチル−
３−トリメチルシロキシ−２−ブテノエートに代表され
るβ−ジケトン化合物のシリルエノールエーテルは、有
機合成用中間体として、また、特に中性のシリル化剤と
して医薬、農薬合成の分野、各種表面処理等の分野で有
用な化合物である。

【０００３】これらのシリルエノールエーテル類の合成
法としては、例えば下記反応式のように下記一般式
（１）で示されるβ−ジケトン化合物と下記一般式
（４）で示されるクロロシラン化合物とから下記一般式
（３）で示されるシリルエノールエーテル類を合成する
方法がある。

【０００４】

【化２】（但し、式中Ｒ¹はアルキル基又はアルコキシ基、Ｒ²、
Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の有機
基である。）

【０００５】しかし、上記の合成方法は、大量に溶媒を
必要とする上、例えばトリエチルアミン等の塩基を使用
する必要があるため、生じる塩基の塩酸塩を濾過しなけ
ればならず、工程が煩雑である。しかも、これらの塩酸
塩は、例えばトリエチルアミン塩酸塩のように昇華性を
有するものが多く、溶解させたり濾過しても除去し難
く、このため除去できない塩が蒸留単離の際に蒸留塔に
付着したり、目的物に混入したりするため工業的には不
向きな合成方法であった。とりわけ電子材料等の分野で
は、塩素分の少ない材料が求められており、上記合成方
法は使用できない場合があった。

【０００６】そこで、塩基の塩酸塩を生じない方法とし
て、下記反応式のように下記一般式（１）で示されるβ
−ジケトン化合物と下記一般式（２）で示されるジシラ
ザン化合物からの合成法が提案されている。

【０００７】

【化３】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ上記と同様
である。）

【０００８】しかしながら、上記の合成法は、下記のよ
うな問題があり、シリルエノールエーテル類の製造方法
として満足できるものではなかった。即ち、上記方法に
おいて、溶媒を使用しない場合には生産性は大きく向上
するものの、低温下では反応速度が遅く、また、高温下
での反応では反応中に発生するアンモニアのため、例え
ばアセチルアセトンとヘキサメチルジシラザンの反応の
場合には、アセチルアセトンの一方のケトンがアミノ化
された４−アミノ−３−ペンテン−２−オン（下記式
（５）で示される化合物）や、それが更にトリメチルシ
リル化された４−トリメチルシリルアミノ−３−ペンテ
ン−２−オン（下記式（６）で示される化合物）が副生
し、これらの副生成物は目的物と沸点が近いために蒸留
では除去しにくいため、目的物質の純度や収率の低下を
招き易いといった問題があった。

【０００９】なお、下記の副生成物の生成量は、スケー
ルが大きくなるほど顕著で、工業的スケールでの製造に
おいては、非常に大きな問題となる。

【００１０】

【化４】

【００１１】更には、アセチルアセトンとヘキサメチル
ジシラザンを使用した場合にはこれら化合物が昇華性の
コンプレックスを形成し、これが器壁や配管に付着して
閉塞するおそれがあった。

【００１２】一方、溶媒を使用する方法としては、ジク
ロロメタンを溶媒とする方法（Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅ
ｍ．，５８，１３８（１９８０））、テトラヒドロフラ
ンを溶媒とする方法（トリメチルクロロシラン触媒）
（Ｚｈ．Ａｎａｌ．Ｋｈｉｍ．，４０，２０８７（１９
８５））、テトラヒドロフランを溶媒とする方法（イミ
ダゾール触媒）（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，７２２（１９７
６））等が知られている。

【００１３】しかし、非極性溶媒を使用する場合は著し
く反応速度が低下するため実用的ではなく、また、溶媒
としてジクロロメタンやテトラヒドロフランを使用した
場合でも、無溶媒の場合よりも反応速度が遅く、反応率
を高めるために長時間反応を行うと上記の溶媒を使用し
ない場合と同様の副生成物が副生してしまうという問題
点があった。更に、反応速度を高めるために触媒を添加
した場合、反応速度は高まるが、副生成物が多く生成
し、目的物質の純度や収率の大きな低下を招く等の問題
があった。

【００１４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、シリルエノールエーテル類をより簡便かつ高純度、
高収率で、しかも工業的にも有利に製造することができ
るシリルエノールエーテル類の製造方法を提供すること
を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（１）で示されるβ−ジケトン化合物と
下記一般式（２）で示されるジシラザン化合物との反応
により下記一般式（３）で示されるシリルエノールエー
テル類を製造するに際して、溶媒として有機ニトリル化
合物を用いた場合、反応速度が著しく高まり、触媒を添
加しなくても高反応率で速やかに反応が進行すると共
に、効果的に近沸副生成物の副生を抑制できる上、β−
ジケトン化合物とジシラザン化合物とのコンプレックス
の生成がほとんどなく、かかるコンプレックスが器壁や
配管へ付着することもないこと、それ故、簡便な工程で
高純度かつ高収率でシリルエノールエーテル類を製造可
能であることを知見し、本発明を完成するに至った。

【００１６】

【化５】（但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又はア
ルコキシ基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜１０の有機基である。）

【００１７】従って、本発明は、上記一般式（１）で示
されるβ−ジケトン化合物と上記一般式（２）で示され
るジシラザン化合物とを反応させて上記一般式（３）で
示されるシリルエノールエーテル類を製造する方法にお
いて、溶媒として有機ニトリル化合物を用いることを特
徴とするシリルエノールエーテル類の製造方法を提供す
る。

【００１８】以下、本発明につき更に詳細に説明する
と、本発明のシリルエノールエーテル類の製造方法にお
いて、原料として用いるβ−ジケトン化合物及びジシラ
ザン化合物は、それぞれ下記一般式（１）及び下記一般
式（２）で示されるものである。

【００１９】

【化６】（但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又はア
ルコキシ基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜１０の有機基である。）

【００２０】上記式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキ
ル基又はアルコキシ基であり、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシ基が挙げられる。

【００２１】また、上記式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞ
れ水素原子又は炭素数１〜１０の１価の有機基、好まし
くはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基等の１価炭化水素基であり、例えばメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、フェニル、トリル、ベンジル、ビニル、アリ
ル、プロペニル、へキセニル等が例示され、これらはそ
の水素原子の一部又は全部がフッ素等のハロゲン原子な
どで置換されていてもよい。

【００２２】上記式（１）のβ−ジケトン化合物として
は、例えばアセチルアセトン、プロピオニルアセトン、
ブチリルアセトン、イソブチリルアセトン、カプロイル
アセトン、ベンゾイルアセトン等のアセチルアセトン誘
導体、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢
酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ペンチル、アセト酢酸ベンジ
ル等のアセト酢酸エステル類、１，３−シクロペンタン
ジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、４，４−ジメ
チル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン等の環状β−ジケト
ン化合物などが挙げられる。

【００２３】上記式（２）のジシラザン化合物として
は、具体的に１，１，３，３−テトラメチルジシラザ
ン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、
１，３−ジ−ｎ−ヘキシル−１，１，３，３−テトラメ
チルジシラザン、１，３−ジフェニル−１，１，３，３
−テトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，
１，３，３−テトラメチルジシラザンなどが例示され
る。

【００２４】上記式（１）のβ−ジケトン化合物と上記
式（２）のジシラザン化合物との使用割合は、式（１）
のジシラザン化合物を式（２）のβ−ジケトン化合物に
対して理論量で０．５〜１０当量、特に経済性と反応性
を考慮すると０．６〜２当量とすることが好ましい。

【００２５】本発明では、上記式（１）のβ−ジケトン
化合物と上記式（２）のジシラザン化合物とを反応させ
るに際して、溶媒として有機ニトリル化合物を用いる。
この有機ニトリル化合物としては、例えばアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ｎ−ブチロニトリル、ｉｓｏ−
ブチロニトリル、ｎ−バレロニトリル、ｉｓｏ−バレロ
ニトリル、ヘキサンニトリル、ヘプタンニトリル、オク
タンニトリル、ノナンニトリル等の脂肪族系ニトリル化
合物、ベンゾニトリル、ｏ−トルニトリル、ｍ−トルニ
トリル、ｐ−トルニトリル等の芳香族系ニトリル化合物
などが例示されるが、経済性、取扱い易さ、沸点などを
考慮するとアセトニトリルを用いるのが最も好ましい。

【００２６】有機ニトリル化合物の使用量は、適宜調整
することができるが、生産性と反応性の両面から考慮し
て、β−ジケトン化合物１モル当たり５０〜６００ｍ
ｌ、特に１００〜３００ｍｌが好適である。

【００２７】また、上記反応は、本発明の目的を損なわ
ない範囲で有機ニトリル化合物に１種類以上の他の溶媒
を任意の割合で混合した混合溶媒系で行うことも場合に
よっては可能である。

【００２８】上記反応は、有機ニトリル化合物とβ−ジ
ケトン化合物の混合液にジシラザン化合物を加える方
法、有機ニトリル化合物とジシラザン化合物の混合液に
β−ジケトン化合物を加える方法、あるいは両化合物と
もに溶媒を用いる方法のいずれでも行うことができる。

【００２９】本発明においては、反応速度をより高める
ためにトリメチルクロロシラン等のクロロシラン類、ド
デシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸類及びその
塩、硫酸アンモニウム等の硫酸塩などの触媒の添加も可
能であるが、不純物混入及び副生成物副生の問題が発生
し易いため、無触媒で反応を行うのがより好ましい。

【００３０】反応温度は１０℃から還流する温度とする
ことが望ましい。反応温度を高くすれば反応速度は速く
なり、またアンモニアの系外への除去も容易となるた
め、還流下で反応させるのがより好ましい。

【００３１】本発明では、このような反応により下記式
（３）で示されるシリルエノールエーテル類を得ること
ができる。

【００３２】

【化７】（但し、式中Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ上記と同様
である。）

【００３３】上記式（３）で示されるシリルエノールエ
ーテル類の具体例としては、４−ジメチルシロキシ−３
−ペンテン−２−オン、４−トリメチルシロキシ−３−
ペンテン−２−オン、４−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシ
ロキシ−３−ペンテン−２−オン、４−トリメチルシロ
キシ−３−ヘキセン−２−オン、メチル−３−トリメチ
ルシロキシ−２−ブテノエート、エチル−３−トリメチ
ルシロキシ−２−ブテノエート、ｔｅｒｔ−ブチル−３
−トリメチルシロキシ−２−ブテノエートなどが挙げら
れる。

【００３４】

【発明の効果】本発明のシリルエノールエーテル類の製
造方法によれば、無触媒でも高反応速度及び高反応率
で、しかも副生成物の副生を効果的に抑制し得、また、
β−ジケトン化合物とジシラザン化合物のコンプレック
スが器壁や配管へ付着することもないもので、工業的に
非常に有利である。

【００３５】本発明方法で得られるシリルエノールエー
テル類は、塩素分を含まず、高純度であるので、有機合
成用中間体、シリル化剤等として幅広く利用することが
でき、特に電子材料等の分野において有用である。

【００３６】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に制限される
ものではない。

【００３７】〔実施例１〕４−トリメチルシロキシ−３
−ペンテン−２−オンの合成撹拌機、還流器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を
備えたフラスコにヘキサメチルジシラザン３６４．０ｇ
（２．３ｍｏｌ）とアセトニトリル６００ｍｌを入れ、
還流下で滴下ロートよりアセチルアセトン３００．３ｇ
（３．０ｍｏｌ）を４時間で滴下した。アセチルアセト
ンの滴下終了後、還流下で２時間熟成し、反応を完結さ
せた。反応液中に副生成物は、ほとんど見られなかっ
た。また、アセチルアセトンとヘキサメチルジシラザン
のコンプレックスの生成も見られなかった。得られた反
応液を減圧蒸留し、４−トリメチルシロキシ−３−ペン
テン−２−オンを圧力１０ｍｍＨｇ、沸点７２〜７３℃
の留分として４７０．７ｇ得た。目的物はシス体とトラ
ンス体の混合物として得られ、純度９９．７％、収率は
９１．１％であった。

【００３８】〔実施例２〕４−トリメチルシロキシ−３
−ペンテン−２−オンの合成撹拌機、還流器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を
備えたフラスコにアセチルアセトン３００．３ｇ（３．
０ｍｏｌ）とアセトニトリル６００ｍ１を入れ、還流下
で滴下ロートよりヘキサメチルジシラザン４８４．２ｇ
（３．０ｍｏｌ）を４時間で滴下した。この時点で反応
は完結していた。反応液中に副生成物はほとんど見られ
なかった。また、アセチルアセトンとヘキサメチルジシ
ラザンのコンプレックスの生成も見られなかった。

【００３９】〔実施例３〕メチル−３−トリメチルシロ
キシ−２−ブテノエートの合成撹拌機、還流器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を
備えたフラスコにヘキサメチルジシラザン６１．３ｇ
（０．３８ｍｏｌ）とアセトニトリル１００ｍ１を入
れ、還流下で滴下ロートよりアセト酢酸メチル５８．１
ｇ（０．５ｍｏｌ）を３時間で滴下した。アセト酢酸メ
チルの滴下終了後、還流下で２時間熟成し、反応を完結
させた。反応液中に副生成物はほとんど見られなかっ
た。得られた反応液を減圧蒸留し、メチル−３−トリメ
チルシロキシ−２−ブテノエートを圧力１０ｍｍＨｇ、
沸点７４〜７６℃の留分として８５．５ｇ得た。目的物
はシス体とトランス体の混合物として得られ、純度９
９．６％、収率は９０．８％であった。

【００４０】〔比較例１〕クロロシランを用いた４−ト
リメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの合成撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラス
コにアセチルアセトンを１１０．１ｇ（１．１ｍｏ
ｌ）、トリエチルアミンを１１１．３ｇ（１．１ｍｏ
ｌ）、トルエンを３００ｍ１入れ、滴下ロートよりトリ
メチルクロロシラン１０８．６ｇ（１．０ｍｏｌ）を室
温、２時間で滴下した。トリメチルクロロシランの滴下
終了後、１時間還流を行った。ヘキサンを３００ｍｌ加
えた後、トリエチルアミン塩酸塩を濾過により除去し、
濾液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。減圧
蒸留し、４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−
オンを圧力１０ｍｍＨｇ、沸点７２〜７４℃の留分とし
て９０．６ｇ、純度９５．０％で得た。収率は５２．６
％であった。蒸留の際、蒸留塔にトリエチルアミン塩酸
塩が付着し、目的物にも混入していた。

【００４１】〔比較例２〕テトラヒドロフラン溶媒での
４−トリメチルシロキシ−３−ペンテン−２−オンの合
成撹拌機、還流器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を
備えたフラスコにヘキサメチルジシラザン４８４．２ｇ
（３．０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン６００ｍ１を入
れ、還流下で滴下ロートよりアセチルアセトン３００．
３ｇ（３．０ｍｏｌ）を５時間で滴下した。アセチルア
セトンの滴下終了後、還流下で３時間熟成したが、反応
率は３５．３％であり、反応は非常に遅かった。

【００４２】〔比較例３〕無溶媒での４−トリメチルシ
ロキシ−３−ペンテン−２−オンの合成撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えたフラス
コにアセチルアセトンを３００．３ｇ（３．０ｍｏｌ）
入れ、温度を１００℃に保持しながら滴下ロートよりヘ
キサメチルジシラザン４８４．２ｇ（３．０ｍｏｌ）を
３時間で滴下した。ヘキサメチルジシラザンの滴下終了
後、１時間還流を行った。反応液中の副生成物量は、目
的物に対して上記化合物（１）が２．１％、上記化合物
（２）が７．３％であった。また、アセチルアセトンと
ヘキサメチルジシラザンのコンプレックスが器壁、特に
コンデンサーに多く付着し、閉塞のおそれがあった。得
られた反応液を減圧蒸留し、４−トリメチルシロキシ−
３−ペンテン−２−オンを圧力１０ｍｍＨｇ、沸点７２
〜７４℃の留分として３７３．６ｇ、純度９１．５％で
得た。収率は７２．３％であった。

【００４３】アセチルアセトンの滴下終了後、還流下で
３時間熟成したが、反応率は３５．３％であり、反応は
非常に遅かった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者久保田透新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者殿村洋一新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (56)参考文献特開平10−279585（ＪＰ，Ａ) ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ， 104：81274 ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ， 93：8237 ＣｈｅｍｉｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ， 86：121416 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07F 7/18 C07F 7/02 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるβ−ジケト
ン化合物と下記一般式（２）で示されるジシラザン化合
物とを反応させて下記一般式（３）で示されるシリルエ
ノールエーテル類を製造する方法において、溶媒として
有機ニトリル化合物を用いることを特徴とするシリルエ
ノールエーテル類の製造方法。【化１】（但し、式中Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基又はア
ルコキシ基、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ水素原子又は炭
素数１〜１０の有機基である。）
【請求項２】アセチルアセトンとヘキサメチルジシラ
ザンとを反応させて４−トリメチルシロキシ−３−ペン
テン−２−オンを製造する方法において、溶媒としてア
セトニトリルを用いることを特徴とする４−トリメチル
シロキシ−３−ペンテン−２−オンの製造方法。
【請求項３】アセト酢酸メチルとヘキサメチルジシラ
ザンとを反応させてメチル−３−トリメチルシロキシ−
２−ブテノエートを製造する方法において、溶媒として
アセトニトリルを用いることを特徴とするメチル−３−
トリメチルシロキシ−２−ブテノエートの製造方法。