JP2736324B2 - シリルシアノヒドリンの合成 - Google Patents
シリルシアノヒドリンの合成Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリルシアノヒド
リンの合成方法に関する。
リンの合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ｏ-トリメチルシリルシアノヒドリンの
ようなｏ-保護されたシアノヒドリンは、生物学的に重
要な化合物に対する先駆体としてのかなりの有用性を有
し、多くの合成変換においてアシルアニオン等価体とし
て有用である。
ようなｏ-保護されたシアノヒドリンは、生物学的に重
要な化合物に対する先駆体としてのかなりの有用性を有
し、多くの合成変換においてアシルアニオン等価体とし
て有用である。
【０００３】シリル化シアノヒドリンを合成するための
いくつかのワンポット法が知られている。Rasmussenお
よびHeilmann（Synthesis、３月、1978年、pp.219〜2
1）は、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドの
いずれかの溶媒中で、カルボニル化合物（アルデヒドま
たはケトン）と固体のシアン化カリウムおよびクロロト
リメチルシランとを還流する工程を開示している。Suka
ta（Bull. Chem. Soc. Jpn.、v.60、n.10、1987年、pp.
3820〜22）は、溶媒とシアン化カリウムまたはシアン化
ナトリウムを含浸させたAmberlite XAD樹脂との存在下
で、アルデヒドまたはケトンとメチルシリルクロライド
とを反応させる工程を開示している。Duboudinおよびそ
の共同研究者（Synthesis、３月、1982年、pp.212〜1
4）は、クロロトリメチルシランおよびシアン化カリウ
ムをアセトニトリル中で、かつ触媒量のヨウ化ナトリウ
ムとピリジンとの存在下で混合する工程を開示してい
る。これらの方法は、シアノシリル化反応の複雑さおよ
び費用に加えて、高価な試薬であるシアン化塩、溶媒、
および触媒を必要とする。
いくつかのワンポット法が知られている。Rasmussenお
よびHeilmann（Synthesis、３月、1978年、pp.219〜2
1）は、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドの
いずれかの溶媒中で、カルボニル化合物（アルデヒドま
たはケトン）と固体のシアン化カリウムおよびクロロト
リメチルシランとを還流する工程を開示している。Suka
ta（Bull. Chem. Soc. Jpn.、v.60、n.10、1987年、pp.
3820〜22）は、溶媒とシアン化カリウムまたはシアン化
ナトリウムを含浸させたAmberlite XAD樹脂との存在下
で、アルデヒドまたはケトンとメチルシリルクロライド
とを反応させる工程を開示している。Duboudinおよびそ
の共同研究者（Synthesis、３月、1982年、pp.212〜1
4）は、クロロトリメチルシランおよびシアン化カリウ
ムをアセトニトリル中で、かつ触媒量のヨウ化ナトリウ
ムとピリジンとの存在下で混合する工程を開示してい
る。これらの方法は、シアノシリル化反応の複雑さおよ
び費用に加えて、高価な試薬であるシアン化塩、溶媒、
および触媒を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、シリ
ル化シアノヒドリンの直接ワンポット合成法を提供する
ことである。
ル化シアノヒドリンの直接ワンポット合成法を提供する
ことである。
【０００５】本発明の第２の目的は、トリメチルシリル
ニトリルを単離することなく、トリメチルシアノヒドリ
ンを生成する方法を提供することである。
ニトリルを単離することなく、トリメチルシアノヒドリ
ンを生成する方法を提供することである。
【０００６】本発明の第３の目的は、高価な試薬である
シアン化塩および溶媒を使用することなく、シリル化シ
アノヒドリンを生成する方法を提供することである。
シアン化塩および溶媒を使用することなく、シリル化シ
アノヒドリンを生成する方法を提供することである。
【０００７】これらおよび他の目的は、アルデヒドまた
はケトンと、シアン化水素、三置換ハロシラン、および
対応する置換されたジシラザンまたはシリルアミンとを
反応させる工程を包含する、シリルシアノヒドリンを調
製するプロセスによって満たされる。
はケトンと、シアン化水素、三置換ハロシラン、および
対応する置換されたジシラザンまたはシリルアミンとを
反応させる工程を包含する、シリルシアノヒドリンを調
製するプロセスによって満たされる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、シリル化シア
ノヒドリンを形成するための方法であって、ａ）アルデ
ヒドおよびケトンからなる群から選択されるカルボニル
化合物と、シアン化水素、ならびにクロロシラン、ブロ
モシラン、およびヨードシランからなる群から選択され
る三置換ハロシランとを配合する工程；ならびにｂ）ジ
シラザンおよびシリルアミンからなる群から選択される
反応物を、該工程（ａ）の配合物に加えることによっ
て、反応混合物を形成する工程を包含する。
ノヒドリンを形成するための方法であって、ａ）アルデ
ヒドおよびケトンからなる群から選択されるカルボニル
化合物と、シアン化水素、ならびにクロロシラン、ブロ
モシラン、およびヨードシランからなる群から選択され
る三置換ハロシランとを配合する工程；ならびにｂ）ジ
シラザンおよびシリルアミンからなる群から選択される
反応物を、該工程（ａ）の配合物に加えることによっ
て、反応混合物を形成する工程を包含する。
【０００９】好適な実施態様では、上記工程（ｂ）の反
応物はジシラザンであり、そして上記カルボニル化合物
と上記三置換ハロシランと上記シアン化水素と上記ジシ
ラザンとのモル比は約3:1:3:1である。
応物はジシラザンであり、そして上記カルボニル化合物
と上記三置換ハロシランと上記シアン化水素と上記ジシ
ラザンとのモル比は約3:1:3:1である。
【００１０】好適な実施態様では、上記工程（ｂ）の反
応物はシリルアミンであり、そして上記カルボニル化合
物と上記三置換ハロシランと上記シアン化水素と上記シ
リルアミンとのモル比は約2:1:2:1である。
応物はシリルアミンであり、そして上記カルボニル化合
物と上記三置換ハロシランと上記シアン化水素と上記シ
リルアミンとのモル比は約2:1:2:1である。
【００１１】好適な実施態様では、上記三置換ハロシラ
ンは、トリメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロ
ロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、t-ブチルジ
フェニルクロロシラン、およびトリ-n-ヘキシルクロロ
シランからなる群から選択される三置換クロロシランで
ある。
ンは、トリメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロ
ロシラン、t-ブチルジメチルクロロシラン、t-ブチルジ
フェニルクロロシラン、およびトリ-n-ヘキシルクロロ
シランからなる群から選択される三置換クロロシランで
ある。
【００１２】好適な実施態様では、上記三置換ハロシラ
ンはトリメチルクロロシランであり、上記ジシラザンは
ヘキサメチルジシラザンであり、そして上記シリル化シ
アノヒドリンはトリメチルシリルシアノヒドリンであ
る。
ンはトリメチルクロロシランであり、上記ジシラザンは
ヘキサメチルジシラザンであり、そして上記シリル化シ
アノヒドリンはトリメチルシリルシアノヒドリンであ
る。
【００１３】好適な実施態様では、上記工程（ａ）の配
合は室温にて行われる。
合は室温にて行われる。
【００１４】好適な実施態様では、上記反応物は、上記
反応混合物の温度が約100℃を超えない様式で加えられ
る。
反応混合物の温度が約100℃を超えない様式で加えられ
る。
【００１５】本発明はまた、シリルシアノヒドリンを形
成するための方法であって、以下の工程を包含する：
ａ）アルデヒドおよびケトンからなる群から選択される
カルボニル化合物とシアン化水素および(R1)(R2)(R3)Si
-Xとを配合する工程；ならびにｂ）(R1)(R2)(R3)Si-NH-
Si(R1)(R2)(R3)および(R1)(R2)(R3)Si-NH2からなる群か
ら選択される反応物を、該工程ａ）の配合物に加えるこ
とによって、反応混合物を形成する工程；ここで、Ｘ
は、Cl、Br、およびＩからなる群から選択されるハロゲ
ンであり；そしてR1、R2およびR3は、同一のアリール基
またはC1〜C6アルキル基であるか、あるいはR1はt-ブチ
ルであり、かつR2およびR3は同一のアリール基またはC1
〜C6アルキル基であるか、あるいはR1はアリール基であ
り、かつR2およびR3は同一のC1〜C6アルキル基であるか
のいずれかであり；そして、さらにここで、該反応物が
(R1)(R2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3)である場合、該カル
ボニル化合物と該(R1)(R2)(R3)Si-Xと該シアン化水素と
該(R1)(R2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3)とのモル比は約3:
1:3:1であり、そして該反応物が(R1)(R2)(R3)Si-NH2で
ある場合、該カルボニル化合物と該(R1)(R2)(R3)Si-Xと
該シアン化水素と該(R1)(R2)(R3)SiNH2とのモル比は約
2:1:2:1である。
成するための方法であって、以下の工程を包含する：
ａ）アルデヒドおよびケトンからなる群から選択される
カルボニル化合物とシアン化水素および(R1)(R2)(R3)Si
-Xとを配合する工程；ならびにｂ）(R1)(R2)(R3)Si-NH-
Si(R1)(R2)(R3)および(R1)(R2)(R3)Si-NH2からなる群か
ら選択される反応物を、該工程ａ）の配合物に加えるこ
とによって、反応混合物を形成する工程；ここで、Ｘ
は、Cl、Br、およびＩからなる群から選択されるハロゲ
ンであり；そしてR1、R2およびR3は、同一のアリール基
またはC1〜C6アルキル基であるか、あるいはR1はt-ブチ
ルであり、かつR2およびR3は同一のアリール基またはC1
〜C6アルキル基であるか、あるいはR1はアリール基であ
り、かつR2およびR3は同一のC1〜C6アルキル基であるか
のいずれかであり；そして、さらにここで、該反応物が
(R1)(R2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3)である場合、該カル
ボニル化合物と該(R1)(R2)(R3)Si-Xと該シアン化水素と
該(R1)(R2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3)とのモル比は約3:
1:3:1であり、そして該反応物が(R1)(R2)(R3)Si-NH2で
ある場合、該カルボニル化合物と該(R1)(R2)(R3)Si-Xと
該シアン化水素と該(R1)(R2)(R3)SiNH2とのモル比は約
2:1:2:1である。
【００１６】好適な実施態様では、上記反応物は(R1)(R
2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3)であり、そしてR1、R2、お
よびR3はメチル基である。
2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3)であり、そしてR1、R2、お
よびR3はメチル基である。
【００１７】本発明はまた、シリルシアノヒドリンを調
製するための反応混合物であって、アルデヒドおよびケ
トンからなる群から選択されるカルボニル化合物、三置
換ハロシラン、シアン化水素、ならびに置換されたジシ
ラザンおよび置換されたシリルアミンからなる群から選
択される反応物（ここで、該ジシラザンおよび該シリル
アミンは、ハロシランと同一の化学種で置換されてい
る）を含有する。
製するための反応混合物であって、アルデヒドおよびケ
トンからなる群から選択されるカルボニル化合物、三置
換ハロシラン、シアン化水素、ならびに置換されたジシ
ラザンおよび置換されたシリルアミンからなる群から選
択される反応物（ここで、該ジシラザンおよび該シリル
アミンは、ハロシランと同一の化学種で置換されてい
る）を含有する。
【００１８】好適な実施態様では、上記三置換ハロシラ
ンはトリメチルクロロシランであり、そして該置換され
たジシラザンはヘキサメチルジシラザンである。
ンはトリメチルクロロシランであり、そして該置換され
たジシラザンはヘキサメチルジシラザンである。
【００１９】
【発明の実施の形態】本発明の方法において、アルデヒ
ドまたはケトンのようなカルボニル化合物は、シアノシ
リル化されて、シリルシアノヒドリンを形成し得る。こ
のような方法の１つによれば、アルデヒドまたはケトン
は、三置換ハロシラン、シアン化水素、およびジシラザ
ンまたはシリルアミンと反応し、シリルシアノヒドリン
を形成する。ジシラザンおよびシリルアミンは、ハロシ
ランと同一の化学種で置換される。上記の反応は以下の
ように表され得る：
ドまたはケトンのようなカルボニル化合物は、シアノシ
リル化されて、シリルシアノヒドリンを形成し得る。こ
のような方法の１つによれば、アルデヒドまたはケトン
は、三置換ハロシラン、シアン化水素、およびジシラザ
ンまたはシリルアミンと反応し、シリルシアノヒドリン
を形成する。ジシラザンおよびシリルアミンは、ハロシ
ランと同一の化学種で置換される。上記の反応は以下の
ように表され得る：
【００２０】
【化１】
【００２１】
【化２】
【００２２】化１または化２のいずれかに従う試薬は、
好ましくは、ほぼ化学量論的な量で反応する。従って、
化１によれば、好ましいモル比は以下の通りである：カ
ルボニル化合物と三置換ハロシランとシアン化水素と置
換されたジシラザンとが、約3:1:3:1である。化２によ
れば、好ましいモル比は以下の通りである：カルボニル
化合物と三置換ハロシランとシアン化水素と置換された
シリルアミンとが、約2:1:2:1である。化学量論的な量
の反応物は、生成物の精製および安全性に関する困難さ
を最小限にするために好ましい。約５重量％までのわず
かに過剰の三置換ハロシランが容認され得るが、過剰の
シアン化水素は避けられるべきである。
好ましくは、ほぼ化学量論的な量で反応する。従って、
化１によれば、好ましいモル比は以下の通りである：カ
ルボニル化合物と三置換ハロシランとシアン化水素と置
換されたジシラザンとが、約3:1:3:1である。化２によ
れば、好ましいモル比は以下の通りである：カルボニル
化合物と三置換ハロシランとシアン化水素と置換された
シリルアミンとが、約2:1:2:1である。化学量論的な量
の反応物は、生成物の精製および安全性に関する困難さ
を最小限にするために好ましい。約５重量％までのわず
かに過剰の三置換ハロシランが容認され得るが、過剰の
シアン化水素は避けられるべきである。
【００２３】置換基R1、R2、およびR3は、本発明におい
て、以下の通りであり得る： （ａ） R1＝R2＝R3は、アリールまたはC1〜C6アルキル
基であるか；または（ｂ） R1はt-ブチルであり、かつ
R2＝R3はアリールまたはC1〜C6アルキル基であるか；ま
たは（ｃ） R1はアリール基であり、かつR2＝R3はC1〜
C6アルキル基である。置換基R1、R2、R3の（ａ）〜
（ｃ）のそれぞれの組み合わせに対して、ＸはCl、Br、
またはＩであり得る。さらに、それぞれの組み合わせに
対して、C1〜C6アルキル基は、分枝、非分枝、飽和、不
飽和、置換、または非置換の、環状または非環状基であ
り得、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-
ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの基を包含す
る。アリール基は、フェニル、ベンジル、ナフチル、フ
ェナントラニル、アントラニルなどの基であり、そして
一般に３つの環まで含み得る。さらに、このようなアリ
ール基は、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ア
ルコキシ、シアノ、エーテルなどの基を包含する、１つ
またはそれ以上の置換基を有し得る。
て、以下の通りであり得る： （ａ） R1＝R2＝R3は、アリールまたはC1〜C6アルキル
基であるか；または（ｂ） R1はt-ブチルであり、かつ
R2＝R3はアリールまたはC1〜C6アルキル基であるか；ま
たは（ｃ） R1はアリール基であり、かつR2＝R3はC1〜
C6アルキル基である。置換基R1、R2、R3の（ａ）〜
（ｃ）のそれぞれの組み合わせに対して、ＸはCl、Br、
またはＩであり得る。さらに、それぞれの組み合わせに
対して、C1〜C6アルキル基は、分枝、非分枝、飽和、不
飽和、置換、または非置換の、環状または非環状基であ
り得、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-
ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの基を包含す
る。アリール基は、フェニル、ベンジル、ナフチル、フ
ェナントラニル、アントラニルなどの基であり、そして
一般に３つの環まで含み得る。さらに、このようなアリ
ール基は、ハロ、アルキル、アラルキル、アリール、ア
ルコキシ、シアノ、エーテルなどの基を包含する、１つ
またはそれ以上の置換基を有し得る。
【００２４】カルボニル化合物に関して、R4およびR
5は、それぞれ水素またはC1〜C30の基であり得る。炭素
基は、分枝、非分枝、飽和、不飽和、置換、または非置
換の、環状または非環状のアリール基またはアルキル基
であり得る。
5は、それぞれ水素またはC1〜C30の基であり得る。炭素
基は、分枝、非分枝、飽和、不飽和、置換、または非置
換の、環状または非環状のアリール基またはアルキル基
であり得る。
【００２５】ただし、R4が水素であり、かつR5が水素ま
たはC1〜C30である場合は、カルボニル基はアルデヒド
である。適切なアルデヒドの例としては、限定されない
が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、およびステロイド系アルデヒドが挙げられる。
ただし、R4がメチル基であり、かつR5がC1〜C30である
場合は、カルボニル基はケトンである。適切なケトンの
例としては、限定されないが、アセトン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノン、およびステロイド系ケトンが挙
げられる。
たはC1〜C30である場合は、カルボニル基はアルデヒド
である。適切なアルデヒドの例としては、限定されない
が、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアル
デヒド、およびステロイド系アルデヒドが挙げられる。
ただし、R4がメチル基であり、かつR5がC1〜C30である
場合は、カルボニル基はケトンである。適切なケトンの
例としては、限定されないが、アセトン、シクロヘキサ
ノン、アセトフェノン、およびステロイド系ケトンが挙
げられる。
【００２６】本発明の好ましい実施態様により、カルボ
ニル化合物、三置換ハロシラン、およびシアン化水素が
配合される。次いで、対応するジシラザンまたはシリル
アミンを、上記の反応物の配合物に滴下する。反応は発
熱性であるので、反応混合物の温度が上昇する。ジシラ
ザンまたはシリルアミンの滴下が制御され、反応混合物
の温度が、室温から約90℃〜100℃に上昇する。
ニル化合物、三置換ハロシラン、およびシアン化水素が
配合される。次いで、対応するジシラザンまたはシリル
アミンを、上記の反応物の配合物に滴下する。反応は発
熱性であるので、反応混合物の温度が上昇する。ジシラ
ザンまたはシリルアミンの滴下が制御され、反応混合物
の温度が、室温から約90℃〜100℃に上昇する。
【００２７】本発明による方法においては、副生成物と
してハロゲン化アンモニウムが形成される。このハロゲ
ン化アンモニウムを濾過によって除去する以前に、好ま
しくは、反応混合物を約10℃まで冷却する。好ましく
は、ハロゲン化アンモニウム濾過物を、エーテルまたは
他の適切な溶媒（例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、またはトルエン）で洗浄する。有機洗浄物および有
機相を合わせ、減圧下で蒸留して、シリル化シアノヒド
リン生成物が得られる。
してハロゲン化アンモニウムが形成される。このハロゲ
ン化アンモニウムを濾過によって除去する以前に、好ま
しくは、反応混合物を約10℃まで冷却する。好ましく
は、ハロゲン化アンモニウム濾過物を、エーテルまたは
他の適切な溶媒（例えば、ヘキサン、テトラヒドロフラ
ン、またはトルエン）で洗浄する。有機洗浄物および有
機相を合わせ、減圧下で蒸留して、シリル化シアノヒド
リン生成物が得られる。
【００２８】本発明の好ましい実施態様において、三置
換ハロシランはトリメチルクロロシランであり、そして
シリルアミンよりむしろ、ヘキサメチルジシラザンが使
用される。
換ハロシランはトリメチルクロロシランであり、そして
シリルアミンよりむしろ、ヘキサメチルジシラザンが使
用される。
【００２９】表１に、本発明の方法により合成され得る
多くのシリルシアノヒドリンのうちのいくつかを示す。
多くのシリルシアノヒドリンのうちのいくつかを示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】例１〜４のシリルシアノヒドリンの合成の
さらなる詳細を以下に示す。当業者は、本教示に基づい
て、上記例５〜８のシリルシアノヒドリンを含む他のシ
リルシアノヒドリンを、本発明の範囲内で合成し得るこ
とを理解すべきである。
さらなる詳細を以下に示す。当業者は、本教示に基づい
て、上記例５〜８のシリルシアノヒドリンを含む他のシ
リルシアノヒドリンを、本発明の範囲内で合成し得るこ
とを理解すべきである。
【００３２】
＜実施例１：ベンゼン アセトニトリル-α[(トリメチル
シリル)オキシ]の合成＞150ｇ（1.4モル）のベンズアル
デヒド、60ｇ（0.55モル）のトリメチルクロロシラン、
および40ｇ（1.48モル）のシアン化水素を、オーバーヘ
ッドスターラー、温度計、滴下ロート、および水冷式冷
却器を備えた、500mlの４つ口フラスコに加えた。100ｇ
（0.62モル）のヘキサメチルジシラザンを、約３時間か
けてフラスコに滴下した。アンモニウムクロライド副生
成物をエーテルで２回洗浄した。エーテル洗浄物および
有機相を合わせ、0.5mmHgで蒸留した。生成物のベンゼ
ン アセトニトリル-α[(トリメチルシリル)オキシ]の収
率は82％であった。生成物は、以下のように特徴付けら
れた：沸点：0.5mmで91℃；IR：νmax＝2243cm-1（C
N）；1H NMR δppm（CDCl3） 0.2（s,9H）、5.5（s,1
H）および7.3〜7.5（m,5H）；13C NMR δppm（CDCl3）
0.4、64、119、126.8、129.3、129.1、および137。
シリル)オキシ]の合成＞150ｇ（1.4モル）のベンズアル
デヒド、60ｇ（0.55モル）のトリメチルクロロシラン、
および40ｇ（1.48モル）のシアン化水素を、オーバーヘ
ッドスターラー、温度計、滴下ロート、および水冷式冷
却器を備えた、500mlの４つ口フラスコに加えた。100ｇ
（0.62モル）のヘキサメチルジシラザンを、約３時間か
けてフラスコに滴下した。アンモニウムクロライド副生
成物をエーテルで２回洗浄した。エーテル洗浄物および
有機相を合わせ、0.5mmHgで蒸留した。生成物のベンゼ
ン アセトニトリル-α[(トリメチルシリル)オキシ]の収
率は82％であった。生成物は、以下のように特徴付けら
れた：沸点：0.5mmで91℃；IR：νmax＝2243cm-1（C
N）；1H NMR δppm（CDCl3） 0.2（s,9H）、5.5（s,1
H）および7.3〜7.5（m,5H）；13C NMR δppm（CDCl3）
0.4、64、119、126.8、129.3、129.1、および137。
【００３３】＜実施例２：シクロヘキサン カルボニト
リル-1-(トリメチルシリル)オキシの合成＞158ｇ（1.6
モル）のシクロヘキサノン、60ｇ（0.55モル）のトリメ
チルクロロシラン、および45ｇ（1.66モル）のシアン化
水素を、実施例１に記載のようにフラスコに加えた。10
0ｇ（0.62モル）のヘキサメチルジシラザンを、実施例
１に記載のように加えた。エーテルで洗浄し、そして35
mmHgの減圧下で蒸留した後、生成物のシクロヘキサン
カルボニトリル-1-(トリメチルシリル)オキシを収率77
％で得た。生成物は、以下のように特徴付けられた：沸
点：35mmで115℃；IR：νmax＝2239cm-1（CN）；1H NMR
δppm（CCl4） 0.1（s,9H）および1.2〜1.9（m,10
H）；13C NMR δppm（CCl4） 2.0、23.2、25.2、40.0、
70.0、および121。
リル-1-(トリメチルシリル)オキシの合成＞158ｇ（1.6
モル）のシクロヘキサノン、60ｇ（0.55モル）のトリメ
チルクロロシラン、および45ｇ（1.66モル）のシアン化
水素を、実施例１に記載のようにフラスコに加えた。10
0ｇ（0.62モル）のヘキサメチルジシラザンを、実施例
１に記載のように加えた。エーテルで洗浄し、そして35
mmHgの減圧下で蒸留した後、生成物のシクロヘキサン
カルボニトリル-1-(トリメチルシリル)オキシを収率77
％で得た。生成物は、以下のように特徴付けられた：沸
点：35mmで115℃；IR：νmax＝2239cm-1（CN）；1H NMR
δppm（CCl4） 0.1（s,9H）および1.2〜1.9（m,10
H）；13C NMR δppm（CCl4） 2.0、23.2、25.2、40.0、
70.0、および121。
【００３４】＜実施例３：プロパン カルボニトリル-1-
エチル-1(トリメチルシリル)オキシの合成＞実施例１お
よび２に概説した手順に従い、25ｇ（0.25モル）の2-エ
チルブチルアルデヒド、8.9ｇ（0.08モル）のトリメチ
ルクロロシラン、6.8ｇ（0.25モル）のシアン化水素、
および13.3ｇ（0.08モル）のヘキサメチルジシラザンを
反応させ、生成物を91％で得た（GCアッセイ）。生成物
は、以下のように特徴付けられた：1H NMR δppm（CC
l4） 0.1（s,9H）および0.8（t,6H）、1.4（m,4H）およ
び4.3（d,1H）；13C NMR δppm（CCl4） 0.9、10.7、1
0.8、21.1、21.2、46.1、63.4、および118.2。
エチル-1(トリメチルシリル)オキシの合成＞実施例１お
よび２に概説した手順に従い、25ｇ（0.25モル）の2-エ
チルブチルアルデヒド、8.9ｇ（0.08モル）のトリメチ
ルクロロシラン、6.8ｇ（0.25モル）のシアン化水素、
および13.3ｇ（0.08モル）のヘキサメチルジシラザンを
反応させ、生成物を91％で得た（GCアッセイ）。生成物
は、以下のように特徴付けられた：1H NMR δppm（CC
l4） 0.1（s,9H）および0.8（t,6H）、1.4（m,4H）およ
び4.3（d,1H）；13C NMR δppm（CCl4） 0.9、10.7、1
0.8、21.1、21.2、46.1、63.4、および118.2。
【００３５】＜実施例４：ブタン カルボニトリル-2-エ
チル-1(トリメチルシリル)オキシの合成＞実施例１およ
び２に概説した手順に従い、21.5ｇ（0.25モル）の3-ペ
ンタノン、8.9ｇ（0.08モル）のトリメチルクロロシラ
ン、6.8ｇ（0.25モル）のシアン化水素、および13.3ｇ
（0.08モル）のヘキサメチルジシラザンを反応させ、生
成物を95％で得た（GCアッセイ）。生成物は、以下のよ
うに特徴付けられた：1H NMRδppm（CCl4） 0.1（s,9
H）および0.9（t,6H）、1.6（ｑ,4H）；13C NMR δppm
（CCl4） 0.67、7.1、33、73.5、および120。
チル-1(トリメチルシリル)オキシの合成＞実施例１およ
び２に概説した手順に従い、21.5ｇ（0.25モル）の3-ペ
ンタノン、8.9ｇ（0.08モル）のトリメチルクロロシラ
ン、6.8ｇ（0.25モル）のシアン化水素、および13.3ｇ
（0.08モル）のヘキサメチルジシラザンを反応させ、生
成物を95％で得た（GCアッセイ）。生成物は、以下のよ
うに特徴付けられた：1H NMRδppm（CCl4） 0.1（s,9
H）および0.9（t,6H）、1.6（ｑ,4H）；13C NMR δppm
（CCl4） 0.67、7.1、33、73.5、および120。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、高価な試薬であるシア
ン化塩および溶媒を使用する必要がないので、シリル化
シアノヒドリンをより費用を抑えて製造することができ
る。さらに、本発明の方法は、トリメチルシリルニトリ
ルを単離するなどの必要もないので、より簡便にシリル
化シアノヒドリンを製造することができる。
ン化塩および溶媒を使用する必要がないので、シリル化
シアノヒドリンをより費用を抑えて製造することができ
る。さらに、本発明の方法は、トリメチルシリルニトリ
ルを単離するなどの必要もないので、より簡便にシリル
化シアノヒドリンを製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 596107084 220 Ｄａｖｉｄｓｏｎ Ａｖｅｎｕｅ, Ｓｏｍｅｒｓｅｔ， Ｎｅｗ Ｊｅｒ ｓｅｙ 08873 Ｕ．Ｓ．Ａ. (56)参考文献 特開 昭63−201193（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，115 ［24］（1993），11231−11236. Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（1986），1054 −1055. Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（1978），219 −221.
Claims (11)
- 【請求項１】 シリル化シアノヒドリンを形成するため
の方法であって、以下の工程を包含する方法： ａ）アルデヒドおよびケトンからなる群から選択される
カルボニル化合物と、シアン化水素、ならびにクロロシ
ラン、ブロモシラン、およびヨードシランからなる群か
ら選択される三置換ハロシランとを配合する工程；なら
びに ｂ）ジシラザンおよびシリルアミンからなる群から選択
される反応物を、該工程（ａ）の配合物に加えることに
よって、反応混合物を形成する工程。 - 【請求項２】 前記工程（ｂ）の反応物がジシラザンで
あり、そして前記カルボニル化合物と前記三置換ハロシ
ランと前記シアン化水素と前記ジシラザンとのモル比が
約3:1:3:1である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 前記工程（ｂ）の反応物がシリルアミン
であり、そして前記カルボニル化合物と前記三置換ハロ
シランと前記シアン化水素と前記シリルアミンとのモル
比が約2:1:2:1である、請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 前記三置換ハロシランが、トリメチルク
ロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、t-ブチル
ジメチルクロロシラン、t-ブチルジフェニルクロロシラ
ン、およびトリ-n-ヘキシルクロロシランからなる群か
ら選択される三置換クロロシランである、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項５】 前記三置換ハロシランがトリメチルクロ
ロシランであり、前記ジシラザンがヘキサメチルジシラ
ザンであり、そして前記シリル化シアノヒドリンがトリ
メチルシリルシアノヒドリンである、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項６】 前記工程（ａ）の配合が室温にて行われ
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項７】 前記反応物が、前記反応混合物の温度が
約100℃を超えない様式で加えられる、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項８】 シリルシアノヒドリンを形成するための
方法であって、以下の工程を包含する方法： ａ）アルデヒドおよびケトンからなる群から選択される
カルボニル化合物とシアン化水素および(R1)(R2)(R3)Si
-Xとを配合する工程；ならびに ｂ）(R1)(R2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3)および(R1)(R2)
(R3)Si-NH2からなる群から選択される反応物を、該工程
ａ）の配合物に加えることによって、反応混合物を形成
する工程；ここで、 Ｘが、Cl、Br、およびＩからなる群から選択されるハロ
ゲンであり；そしてR1、R2およびR3が、同一のアリール
基またはC1〜C6アルキル基であるか、あるいはR1がt-ブ
チルであり、かつR2およびR3が同一のアリール基または
C1〜C6アルキル基であるか、あるいはR1がアリール基で
あり、かつR2およびR3が同一のC1〜C6アルキル基である
かのいずれかであり；そして、さらにここで、該反応物
が(R1)(R2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3)である場合、該カ
ルボニル化合物と該(R1)(R2)(R3)Si-Xと該シアン化水素
と該(R1)(R2)(R3)Si-NH-Si(R1)(R2)(R3)とのモル比が約
3:1:3:1であり、そして該反応物が(R1)(R2)(R3)Si-NH2
である場合、該カルボニル化合物と該(R1)(R2)(R3)Si-X
と該シアン化水素と該(R1)(R2)(R3)SiNH2とのモル比が
約2:1:2:1である。 - 【請求項９】 前記反応物が(R1)(R2)(R3)Si-NH-Si(R1)
(R2)(R3)であり、そしてR1、R2、およびR3がメチル基で
ある、請求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 シリルシアノヒドリンを調製するため
の反応混合物であって、アルデヒドおよびケトンからな
る群から選択されるカルボニル化合物、三置換ハロシラ
ン、シアン化水素、ならびに置換されたジシラザンおよ
び置換されたシリルアミンからなる群から選択される反
応物、ここで、該ジシラザンおよび該シリルアミンは、
ハロシランと同一の化学種で置換されている、を含有す
る、反応混合物。 - 【請求項１１】 前記三置換ハロシランがトリメチルク
ロロシランであり、そして該置換されたジシラザンがヘ
キサメチルジシラザンである、請求項１０に記載の反応
混合物。
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| US08/516,644 US5594156A (en) | 1995-08-18 | 1995-08-18 | Synthesis of silyl cyanohydrins |
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