JP2002356490A - シラン化合物及びその製造方法 - Google Patents
シラン化合物及びその製造方法Info
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- PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C PQDJYEQOELDLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940094989 trimethylsilane Drugs 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記一般式（１）で示されるシラン化合
物。 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｒ3
は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を表す。） 【効果】 本発明により提供される嵩高い置換基を有す
るシラン化合物は、アルコールやカルボン酸等の活性水
素基を有する化合物との脱水素反応により、活性水素基
を有する化合物のシリル保護を達成できるため、シリル
化剤として有用である。また、塩素等のクロル源を持つ
化合物と反応させると、クロロシラン化合物に変換でき
るため、嵩高い置換基を有するクロロシランタイプのシ
リル化剤の中間体としても有用である。更に、上記の保
護された化合物は、嵩高い置換基を有するため、安定性
が向上する。
物。 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｒ3
は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を表す。） 【効果】 本発明により提供される嵩高い置換基を有す
るシラン化合物は、アルコールやカルボン酸等の活性水
素基を有する化合物との脱水素反応により、活性水素基
を有する化合物のシリル保護を達成できるため、シリル
化剤として有用である。また、塩素等のクロル源を持つ
化合物と反応させると、クロロシラン化合物に変換でき
るため、嵩高い置換基を有するクロロシランタイプのシ
リル化剤の中間体としても有用である。更に、上記の保
護された化合物は、嵩高い置換基を有するため、安定性
が向上する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、嵩高い置換基を有
するシラン化合物及びその製造方法に関する。
するシラン化合物及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】シリル
化剤は、アルコールやカルボン酸等の活性水素を有する
置換基の保護を行う目的で使用され、シリル化された化
合物は医薬、農薬の中間体等、様々な分野において有用
である。
化剤は、アルコールやカルボン酸等の活性水素を有する
置換基の保護を行う目的で使用され、シリル化された化
合物は医薬、農薬の中間体等、様々な分野において有用
である。
【０００３】上記シリル化剤のうちの一つとして、分子
内にケイ素−水素結合を有する化合物、いわゆるハイド
ロジェンシラン化合物が用いられている。このハイドロ
ジェンシラン化合物をアルコールやカルボン酸等の活性
水素基を有する化合物と脱水素反応させることにより、
シリル化が達成される。この脱水素反応は、反応の際副
生成物が気体の水素だけなので、廃棄物が少なく、シリ
ル化反応として有用な反応である。上記のハイドロジェ
ンシラン化合物としては、これまでトリメチルシラン、
トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、
トリイソプロピルシラン等が用いられている。しかしな
がら、これらのシリル化剤でシリル化した生成物は、立
体的嵩高さが十分でないため、加水分解反応を受けやす
く、満足のいく安定性が得られなかった。そのため、シ
リル化された生成物がより安定になる、嵩高い置換基を
有するシリル化剤が求められてきた。
内にケイ素−水素結合を有する化合物、いわゆるハイド
ロジェンシラン化合物が用いられている。このハイドロ
ジェンシラン化合物をアルコールやカルボン酸等の活性
水素基を有する化合物と脱水素反応させることにより、
シリル化が達成される。この脱水素反応は、反応の際副
生成物が気体の水素だけなので、廃棄物が少なく、シリ
ル化反応として有用な反応である。上記のハイドロジェ
ンシラン化合物としては、これまでトリメチルシラン、
トリエチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、
トリイソプロピルシラン等が用いられている。しかしな
がら、これらのシリル化剤でシリル化した生成物は、立
体的嵩高さが十分でないため、加水分解反応を受けやす
く、満足のいく安定性が得られなかった。そのため、シ
リル化された生成物がより安定になる、嵩高い置換基を
有するシリル化剤が求められてきた。
【０００４】上記のシリル化剤の中で、最も嵩高い置換
基を有するトリイソプロピルシランより嵩高い置換基を
有するシリル化剤としては、イソプロピル基の１つ以上
をイソプロピル基より嵩高い３級の置換基に変換した化
合物が考えられるが、このような化合物は今まで知られ
ていない。
基を有するトリイソプロピルシランより嵩高い置換基を
有するシリル化剤としては、イソプロピル基の１つ以上
をイソプロピル基より嵩高い３級の置換基に変換した化
合物が考えられるが、このような化合物は今まで知られ
ていない。
【０００５】ここで、一般的に３級の置換基をケイ素原
子に結合させる方法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３６４９（１９５４）記載の３級アルキル
リチウム試薬を用いる方法が提案されている。しかし、
３級アルキルリチウム試薬は、空気と接触するだけで自
然発火する化合物であり、工業的規模で行うには危険度
が高く、好ましくない。
子に結合させる方法としては、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，４３，３６４９（１９５４）記載の３級アルキル
リチウム試薬を用いる方法が提案されている。しかし、
３級アルキルリチウム試薬は、空気と接触するだけで自
然発火する化合物であり、工業的規模で行うには危険度
が高く、好ましくない。
【０００６】上記の３級アルキルリチウム試薬を用いな
い方法として、特開昭６０−２２２４９２号公報記載の
３級アルキルグリニア試薬を用いる方法が提案されてい
る。３級アルキルグリニア試薬は３級リチウム試薬と違
い、自然発火性がないため、比較的扱いやすく、工業的
に用いるのには有利である。しかし、この方法は反応性
が遅すぎるという問題点あり、工業的には有利ではなか
った。
い方法として、特開昭６０−２２２４９２号公報記載の
３級アルキルグリニア試薬を用いる方法が提案されてい
る。３級アルキルグリニア試薬は３級リチウム試薬と違
い、自然発火性がないため、比較的扱いやすく、工業的
に用いるのには有利である。しかし、この方法は反応性
が遅すぎるという問題点あり、工業的には有利ではなか
った。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
３級アルキルグリニア試薬の反応性を高め、既存のシリ
ル化剤よりも更に嵩高い置換基を有するシリル化剤及び
その製造方法を提供することを目的とする。
３級アルキルグリニア試薬の反応性を高め、既存のシリ
ル化剤よりも更に嵩高い置換基を有するシリル化剤及び
その製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（２） Ｒ3ＭｇＸ1 （２） （式中、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示
し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）で示されるグリニア
試薬と、下記一般式（３） ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2 （３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｘ2
は、Ｘ1と同一又は異なるハロゲン原子を表す。）で示
されるシラン化合物とを反応させる際に銅化合物を触媒
として用いると、意外にも下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示される嵩
高い置換基を有する新規なシラン化合物が収率よく得ら
れると共に、このシラン化合物をシリル化剤として用い
たときに、より安定なシリル化生成物を与えることを知
見した。また、この化合物を塩素等のクロル源を用いて
クロル化したクロロシラン化合物も、またクロロシラン
タイプのシリル化剤として有用であることを知見し、本
発明を完成するに至ったものである。
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記一般式（２） Ｒ3ＭｇＸ1 （２） （式中、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示
し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）で示されるグリニア
試薬と、下記一般式（３） ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2 （３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｘ2
は、Ｘ1と同一又は異なるハロゲン原子を表す。）で示
されるシラン化合物とを反応させる際に銅化合物を触媒
として用いると、意外にも下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示される嵩
高い置換基を有する新規なシラン化合物が収率よく得ら
れると共に、このシラン化合物をシリル化剤として用い
たときに、より安定なシリル化生成物を与えることを知
見した。また、この化合物を塩素等のクロル源を用いて
クロル化したクロロシラン化合物も、またクロロシラン
タイプのシリル化剤として有用であることを知見し、本
発明を完成するに至ったものである。
【０００９】従って、本発明は、下記一般式（１）で示
されるシラン化合物を提供する。 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｒ3
は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を表す。）
されるシラン化合物を提供する。 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｒ3
は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を表す。）
【００１０】また、本発明は、下記一般式（２） Ｒ3ＭｇＸ1 （２） （式中、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示
し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）で示されるグリニア
試薬と、下記一般式（３） ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2 （３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｘ2
は、Ｘ1と同一又は異なるハロゲン原子を表す。）で示
されるシラン化合物とを銅化合物の存在下に反応させる
ことを特徴とする下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示されるシ
ラン化合物の製造方法、及び、この式（１）のシラン化
合物をクロル化剤を用いてクロル化することを特徴とす
る、下記一般式（４） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （４） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示されるク
ロロシラン化合物の製造方法を提供する。
し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）で示されるグリニア
試薬と、下記一般式（３） ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2 （３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｘ2
は、Ｘ1と同一又は異なるハロゲン原子を表す。）で示
されるシラン化合物とを銅化合物の存在下に反応させる
ことを特徴とする下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示されるシ
ラン化合物の製造方法、及び、この式（１）のシラン化
合物をクロル化剤を用いてクロル化することを特徴とす
る、下記一般式（４） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （４） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示されるク
ロロシラン化合物の製造方法を提供する。
【００１１】以下、本発明につき、更に詳しく説明す
る。本発明のシラン化合物は、下記一般式（１）で示さ
れる化合物である。 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） 式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ位
に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭
化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基で
あり、Ｒ3は、炭素数４〜１０の１価の３級炭化水素基
を表す。
る。本発明のシラン化合物は、下記一般式（１）で示さ
れる化合物である。 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） 式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ位
に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭
化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基で
あり、Ｒ3は、炭素数４〜１０の１価の３級炭化水素基
を表す。
【００１２】ここで、Ｒ1、Ｒ2の炭素数３〜１０の分岐
状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のア
ルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的には
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１
−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
例示される。
状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のア
ルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的には
イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１
−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチル
ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が
例示される。
【００１３】また、Ｒ3の炭素数４〜１０の３級アルキ
ル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチル
シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が例
示される。
ル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−メチル
シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基等が例
示される。
【００１４】上記一般式（１）で示されるシラン化合物
の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルジｓｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ
（２−エチルヘキシルシラン）、ｔｅｒｔ−ブチルジシ
クロペンチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシ
ルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルイソブチルシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシ
ラン、ｔｅｒｔ−アミルジイソプロピルシラン、ｔｅｒ
ｔ−アミルジイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジｓ
ｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジ（２−エチル
ヘキシルシラン）、ｔｅｒｔ−アミルジシクロペンチル
シラン、ｔｅｒｔ−アミルジシクロヘキシルシラン、ｔ
ｅｒｔ−アミルイソプロピルイソブチルシラン、ｔｅｒ
ｔ−アミルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、（１，
１−ジエチルプロピル）ジイソプロピルシラン、（１，
１−ジエチルプロピル）ジイソブチルシラン、（１−メ
チルシクロペンチル）ジイソプロピルシラン、（１−メ
チルシクロペンチル）ジイソブチルシラン、（１−メチ
ルシクロヘキシル）ジイソプロピルシラン、（１−メチ
ルシクロヘキシル）ジイソブチルシラン等が例示され、
生成物の有用性、製造の容易性の点から、ｔｅｒｔ−ブ
チルジイソプロピルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブ
チルシランがより好ましい。
の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン、ｔｅｒｔ
−ブチルジｓｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ
（２−エチルヘキシルシラン）、ｔｅｒｔ−ブチルジシ
クロペンチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシ
ルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルイソブチルシ
ラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシ
ラン、ｔｅｒｔ−アミルジイソプロピルシラン、ｔｅｒ
ｔ−アミルジイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジｓ
ｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジ（２−エチル
ヘキシルシラン）、ｔｅｒｔ−アミルジシクロペンチル
シラン、ｔｅｒｔ−アミルジシクロヘキシルシラン、ｔ
ｅｒｔ−アミルイソプロピルイソブチルシラン、ｔｅｒ
ｔ−アミルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、（１，
１−ジエチルプロピル）ジイソプロピルシラン、（１，
１−ジエチルプロピル）ジイソブチルシラン、（１−メ
チルシクロペンチル）ジイソプロピルシラン、（１−メ
チルシクロペンチル）ジイソブチルシラン、（１−メチ
ルシクロヘキシル）ジイソプロピルシラン、（１−メチ
ルシクロヘキシル）ジイソブチルシラン等が例示され、
生成物の有用性、製造の容易性の点から、ｔｅｒｔ−ブ
チルジイソプロピルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブ
チルシランがより好ましい。
【００１５】また、本発明における上記一般式（１）で
示される嵩高い置換基を有するシラン化合物の製造方法
は、例えば、下記一般式（２） Ｒ3ＭｇＸ1 （２） （式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｘ1はハロゲン原子を
示す。）で示されるグリニア試薬と、下記一般式（３） ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2 （３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ、Ｘ2はＸ1と同一又は異
なるハロゲン原子を示す。）で示される化合物とを銅化
合物の存在下に反応させる方法が挙げられる。
示される嵩高い置換基を有するシラン化合物の製造方法
は、例えば、下記一般式（２） Ｒ3ＭｇＸ1 （２） （式中、Ｒ3は上記と同じであり、Ｘ1はハロゲン原子を
示す。）で示されるグリニア試薬と、下記一般式（３） ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2 （３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記と同じ、Ｘ2はＸ1と同一又は異
なるハロゲン原子を示す。）で示される化合物とを銅化
合物の存在下に反応させる方法が挙げられる。
【００１６】上記反応では、下記一般式（２）で示され
るグリニア試薬が用いられる。 Ｒ3ＭｇＸ1 （２） （式中、Ｒ3は上記と同じ炭素数４〜１０の１価の３級
炭化水素基であり、Ｘ1はＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子
を示す。）
るグリニア試薬が用いられる。 Ｒ3ＭｇＸ1 （２） （式中、Ｒ3は上記と同じ炭素数４〜１０の１価の３級
炭化水素基であり、Ｘ1はＣｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子
を示す。）
【００１７】このようなグリニア試薬としては、具体的
には、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−アミ
ルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−アミルマグネシ
ウムブロマイド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウ
ムクロライド、１−メチルシクロペンチルマグネシウム
クロライド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムク
ロライド等が例示される。
には、ｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｔｅｒｔ−アミ
ルマグネシウムクロライド、ｔｅｒｔ−アミルマグネシ
ウムブロマイド、１，１−ジエチルプロピルマグネシウ
ムクロライド、１−メチルシクロペンチルマグネシウム
クロライド、１−メチルシクロヘキシルマグネシウムク
ロライド等が例示される。
【００１８】上記反応で用いられる下記一般式（３）で
示されるシラン化合物は、具体的にはジイソプロピルク
ロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、ジｓｅｃ−ブ
チルクロロシラン、ジ（１−メチルブチル）クロロシラ
ン、ジ（１−エチルプロピル）クロロシラン、ジ（２−
エチルヘキシル）クロロシラン、ジシクロペンチルクロ
ロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、イソプロピ
ルイソブチルクロロシラン、イソプロピルｓｅｃ−ブチ
ルクロロシラン等が例示される。
示されるシラン化合物は、具体的にはジイソプロピルク
ロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、ジｓｅｃ−ブ
チルクロロシラン、ジ（１−メチルブチル）クロロシラ
ン、ジ（１−エチルプロピル）クロロシラン、ジ（２−
エチルヘキシル）クロロシラン、ジシクロペンチルクロ
ロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、イソプロピ
ルイソブチルクロロシラン、イソプロピルｓｅｃ−ブチ
ルクロロシラン等が例示される。
【００１９】上記一般式（３）で示されるシラン化合物
は、精製したものを用いてもよく、精製を行っていない
もの、つまり調製した反応液をそのまま用いてもよい。
は、精製したものを用いてもよく、精製を行っていない
もの、つまり調製した反応液をそのまま用いてもよい。
【００２０】上記一般式（２）で示されるグリニア試薬
と上記一般式（３）で示されるシラン化合物の配合比は
特に限定されないが、反応性、生産性の点から、上記一
般式（３）で示されるシラン化合物１モルに対し、上記
一般式（２）で示されるグリニア試薬０．５〜２．０モ
ル、特に０．８〜１．５モルの範囲が好ましい。
と上記一般式（３）で示されるシラン化合物の配合比は
特に限定されないが、反応性、生産性の点から、上記一
般式（３）で示されるシラン化合物１モルに対し、上記
一般式（２）で示されるグリニア試薬０．５〜２．０モ
ル、特に０．８〜１．５モルの範囲が好ましい。
【００２１】上記反応では、触媒として銅化合物を用い
る。用いられる銅化合物としては、具体的には塩化銅
（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ
Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等が例示され
る。
る。用いられる銅化合物としては、具体的には塩化銅
（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ
Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等が例示され
る。
【００２２】上記銅化合物の使用量は特に限定されない
が、反応性及び生産性の点から、上記一般式（２）で示
されるグリニア試薬１モルに対し、０．００１〜０．１
モル、特に０．０１〜０．０５モルの範囲が好ましい。
触媒が０．００１モル未満だと触媒の十分な効果が発現
しない可能性があり、０．１モルを超えると、触媒の量
に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性があ
る。
が、反応性及び生産性の点から、上記一般式（２）で示
されるグリニア試薬１モルに対し、０．００１〜０．１
モル、特に０．０１〜０．０５モルの範囲が好ましい。
触媒が０．００１モル未満だと触媒の十分な効果が発現
しない可能性があり、０．１モルを超えると、触媒の量
に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性があ
る。
【００２３】上記反応は、非プロトン性の有機溶媒中で
行うことが好ましい。用いられる溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよ
く、２種類以上を混合して用いてもよい。
行うことが好ましい。用いられる溶媒としては、例えば
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系
溶媒、ペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶
媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよ
く、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】また、反応温度は特に限定されないが、常
圧、又は加圧下で０〜１５０℃、特に１０〜１００℃が
好ましい。また、反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行うのが好ましい。反応系に酸素が存在する
と、グリニア試薬が酸素と反応し、収率低下の原因とな
るおそれがある。
圧、又は加圧下で０〜１５０℃、特に１０〜１００℃が
好ましい。また、反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス
雰囲気下で行うのが好ましい。反応系に酸素が存在する
と、グリニア試薬が酸素と反応し、収率低下の原因とな
るおそれがある。
【００２５】上記一般式（１）で示される化合物は、ア
ルコールやカルボン酸等の活性水素化合物を有する化合
物と脱水素反応させることにより、シリル化を達成する
ことができ、工業的に有用な化合物である。
ルコールやカルボン酸等の活性水素化合物を有する化合
物と脱水素反応させることにより、シリル化を達成する
ことができ、工業的に有用な化合物である。
【００２６】また、本発明の嵩高い置換基を有する化合
物は、水素原子をクロル化することにより、下記一般式
（４） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （４） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示されるク
ロロシラン化合物に容易に変換できる。この化合物も嵩
高い置換基を有するクロロシランタイプのシリル化剤と
して有用である。
物は、水素原子をクロル化することにより、下記一般式
（４） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （４） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示されるク
ロロシラン化合物に容易に変換できる。この化合物も嵩
高い置換基を有するクロロシランタイプのシリル化剤と
して有用である。
【００２７】クロル化は、クロル化剤を用いて行う。ク
ロル化剤としては、塩素、塩化チオニル、塩化アリル−
パラジウム触媒、塩化メタリル−パラジウム触媒等が例
示され、塩化メタリル−パラジウム触媒が好ましい。
ロル化剤としては、塩素、塩化チオニル、塩化アリル−
パラジウム触媒、塩化メタリル−パラジウム触媒等が例
示され、塩化メタリル−パラジウム触媒が好ましい。
【００２８】上記反応で用いられる塩化メタリルの使用
量は特に限定されないが、一般式（１）で示されるシラ
ン化合物１モルに対して０．５〜２．０モルの範囲が好
ましい。
量は特に限定されないが、一般式（１）で示されるシラ
ン化合物１モルに対して０．５〜２．０モルの範囲が好
ましい。
【００２９】また、パラジウム触媒としては、塩化パラ
ジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム塩、ジクロロビ
ストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯
体、パラジウム−炭素等が例示される。これらのパラジ
ウム触媒の使用量は特に限定されないが、一般式（１）
で示されるシラン化合物１モルに対して０．０００１〜
０．０５モルの範囲が好ましい。
ジウム、酢酸パラジウム等のパラジウム塩、ジクロロビ
ストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジウム錯
体、パラジウム−炭素等が例示される。これらのパラジ
ウム触媒の使用量は特に限定されないが、一般式（１）
で示されるシラン化合物１モルに対して０．０００１〜
０．０５モルの範囲が好ましい。
【００３０】
【実施例】以下、実施例と比較例を示して本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３１】［実施例１］ ｔｅｒｔ−ブチルジイソプ
ロピルシラン 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフ
ラスコに、金属マグネシウム２４．３ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下でｔｅｒｔ−ブチルクロライド９２．６ｇ
（１．０ｍｏｌ）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴
下し、更に６０℃で１時間撹拌した。グリニア試薬とし
てのｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド液が得ら
れた。
ロピルシラン 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフ
ラスコに、金属マグネシウム２４．３ｇ（１．０ｍｏ
ｌ）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下でｔｅｒｔ−ブチルクロライド９２．６ｇ
（１．０ｍｏｌ）を内温４０〜５０℃で１時間かけて滴
下し、更に６０℃で１時間撹拌した。グリニア試薬とし
てのｔｅｒｔ−ブチルマグネシウムクロライド液が得ら
れた。
【００３２】次に、このグリニア試薬に臭化銅１．４ｇ
（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、室温にてジイソプロ
ピルクロロシラン１５０．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時
間かけて滴下し、更に７０℃で６時間撹拌した。得られ
た反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
転化率は８６％であった。この反応液に５％塩酸２５０
ｇを加え、塩を溶解し、有機層を分液した。有機層を蒸
留し、沸点７９℃／２．７ｋＰａの留分を１０５．２ｇ
得た。
（０．０１ｍｏｌ）を添加した後、室温にてジイソプロ
ピルクロロシラン１５０．７ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時
間かけて滴下し、更に７０℃で６時間撹拌した。得られ
た反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
転化率は８６％であった。この反応液に５％塩酸２５０
ｇを加え、塩を溶解し、有機層を分液した。有機層を蒸
留し、沸点７９℃／２．７ｋＰａの留分を１０５．２ｇ
得た。
【００３３】得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。 質量スペクトル ｍ／ｚ １７２ （Ｍ+），１１５， ８７， ７
３， ５９1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒） 図１にチャートで示す。 ＩＲスペクトル 図２にチャートで示す。以上の結果より、得られた化合
物はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランであること
が確認された（収率６１％）。
ＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。 質量スペクトル ｍ／ｚ １７２ （Ｍ+），１１５， ８７， ７
３， ５９1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒） 図１にチャートで示す。 ＩＲスペクトル 図２にチャートで示す。以上の結果より、得られた化合
物はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランであること
が確認された（収率６１％）。
【００３４】［実施例２］ ｔｅｒｔ−ブチルジイソブ
チルシラン 実施例１と同様にしてグリニア試薬を合成した。次に、
このグリニア試薬に臭化銅１．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）
を添加した後、室温にてジイソブチルクロロシラン１７
８．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に
７０℃で３時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、転化率は８８％であっ
た。この反応液に５％塩酸２５０ｇを加え、塩を溶解
し、有機層を分液した。有機層を蒸留し、沸点７７℃／
１．３ｋＰａの留分を１２６．６ｇ得た。
チルシラン 実施例１と同様にしてグリニア試薬を合成した。次に、
このグリニア試薬に臭化銅１．４ｇ（０．０１ｍｏｌ）
を添加した後、室温にてジイソブチルクロロシラン１７
８．８ｇ（１．０ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、更に
７０℃で３時間撹拌した。得られた反応液をガスクロマ
トグラフィーで分析したところ、転化率は８８％であっ
た。この反応液に５％塩酸２５０ｇを加え、塩を溶解
し、有機層を分液した。有機層を蒸留し、沸点７７℃／
１．３ｋＰａの留分を１２６．６ｇ得た。
【００３５】得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。 質量スペクトル ｍ／ｚ ２００ （Ｍ+），１４３， ８７， ７
３， ５９1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒） 図３にチャートで示す。 ＩＲスペクトル 図４にチャートで示す。以上の結果より、得られた化合
物はｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランであることが
確認された（収率６３％）。
ＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。 質量スペクトル ｍ／ｚ ２００ （Ｍ+），１４３， ８７， ７
３， ５９1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒） 図３にチャートで示す。 ＩＲスペクトル 図４にチャートで示す。以上の結果より、得られた化合
物はｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランであることが
確認された（収率６３％）。
【００３６】［比較例１］実施例１と同様にしてグリニ
ア試薬を合成した。次に、臭化銅を使用しなかった以外
は実施例１と同様にしてグリニア試薬とジイソプロピル
クロロシランとの反応を行った。７０℃で８時間撹拌し
た後の転化率は３．３％であった。
ア試薬を合成した。次に、臭化銅を使用しなかった以外
は実施例１と同様にしてグリニア試薬とジイソプロピル
クロロシランとの反応を行った。７０℃で８時間撹拌し
た後の転化率は３．３％であった。
【００３７】［実施例３］ ｔｅｒｔ−ブチルジイソプ
ロピルシランのクロル化 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフ
ラスコに、塩化メタリル４５．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、
酢酸パラジウム０．５６ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕
込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、ｔｅｒｔ
−ブチルジイソプロピルシラン８６．２ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１
００℃で３時間撹拌した。反応液を蒸留し、ｔｅｒｔ−
ブチルジイソプロピルクロロシランを沸点８１℃／１．
３ｋＰａの留分として９０．４ｇ得た（収率８７％）。
ロピルシランのクロル化 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフ
ラスコに、塩化メタリル４５．３ｇ（０．５ｍｏｌ）、
酢酸パラジウム０．５６ｇ（０．００２５ｍｏｌ）を仕
込み、７０℃に加熱した。内温が安定した後、ｔｅｒｔ
−ブチルジイソプロピルシラン８６．２ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を２時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１
００℃で３時間撹拌した。反応液を蒸留し、ｔｅｒｔ−
ブチルジイソプロピルクロロシランを沸点８１℃／１．
３ｋＰａの留分として９０．４ｇ得た（収率８７％）。
【００３８】
【発明の効果】本発明により提供される嵩高い置換基を
有するシラン化合物は、アルコールやカルボン酸等の活
性水素基を有する化合物との脱水素反応により、活性水
素基を有する化合物のシリル保護を達成できるため、シ
リル化剤として有用である。また、塩素等のクロル源を
持つ化合物と反応させると、クロロシラン化合物に変換
できるため、嵩高い置換基を有するクロロシランタイプ
のシリル化剤の中間体としても有用である。更に、上記
の保護された化合物は、嵩高い置換基を有するため、安
定性が向上する。
有するシラン化合物は、アルコールやカルボン酸等の活
性水素基を有する化合物との脱水素反応により、活性水
素基を有する化合物のシリル保護を達成できるため、シ
リル化剤として有用である。また、塩素等のクロル源を
持つ化合物と反応させると、クロロシラン化合物に変換
できるため、嵩高い置換基を有するクロロシランタイプ
のシリル化剤の中間体としても有用である。更に、上記
の保護された化合物は、嵩高い置換基を有するため、安
定性が向上する。
【図１】ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランの1Ｈ
−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシランのＩＲ
スペクトルのチャートである。
スペクトルのチャートである。
【図３】ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランの1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルのチャートである。
ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランのＩＲス
ペクトルのチャートである。
ペクトルのチャートである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H039 CA19 CA92 CD10 CD90 4H049 VN01 VP01 VQ03 VQ12 VS02 VS09 VS12 VT04 VT34 VT37 VU01 VU06 VU34 VU36 VW02
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式（１）で示されるシラン化合
物。 Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｒ3
は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を表す。） - 【請求項２】 上記一般式（１）で示されるシラン化合
物が、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、又はｔ
ｅｒｔ−ブチルジイソブチルシランである請求項１記載
のシラン化合物。 - 【請求項３】 下記一般式（２） Ｒ3ＭｇＸ1 （２） （式中、Ｒ3は、炭素数４〜１０の３級炭化水素基を示
し、Ｘ1はハロゲン原子を表す。）で示されるグリニア
試薬と、下記一般式（３） ＨＲ1Ｒ2ＳｉＸ2 （３） （式中、Ｒ1、Ｒ2は、互いに同一又は異なるα位又はβ
位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の分岐状炭化水
素基又は炭素数３〜１０の環状炭化水素基であり、Ｘ2
は、Ｘ1と同一又は異なるハロゲン原子を表す。）で示
されるシラン化合物とを銅化合物の存在下に反応させる
ことを特徴とする下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示されるシ
ラン化合物の製造方法。 - 【請求項４】 下記一般式（１） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＨ （１） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示されるシ
ラン化合物をクロル化剤を用いてクロル化することを特
徴とする、下記一般式（４） Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （４） （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は上記と同じ。）で示されるク
ロロシラン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001162431A JP4022713B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | シラン化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001162431A JP4022713B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | シラン化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002356490A true JP2002356490A (ja) | 2002-12-13 |
| JP4022713B2 JP4022713B2 (ja) | 2007-12-19 |
Family
ID=19005555
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001162431A Expired - Lifetime JP4022713B2 (ja) | 2001-05-30 | 2001-05-30 | シラン化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4022713B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3747889A1 (en) | 2019-06-05 | 2020-12-09 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilane compounds having bulky substituent and preparation thereof |
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|---|---|---|---|---|
| JP4897518B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-03-14 | 株式会社ニチベイ | ブラインドの操作装置 |
| US11231316B2 (en) | 2019-12-04 | 2022-01-25 | Lockheed Martin Corporation | Sectional optical block |
-
2001
- 2001-05-30 JP JP2001162431A patent/JP4022713B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2020196693A (ja) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | 信越化学工業株式会社 | 嵩高い置換基を有するオルガノシラン化合物およびその製造方法 |
| US11066427B2 (en) | 2019-06-05 | 2021-07-20 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Organosilane compounds having bulky substituent and preparation thereof |
| JP7143819B2 (ja) | 2019-06-05 | 2022-09-29 | 信越化学工業株式会社 | 嵩高い置換基を有するオルガノシラン化合物およびその製造方法 |
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| JP4022713B2 (ja) | 2007-12-19 |
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