CN112745343B - 一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法 - Google Patents
一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112745343B CN112745343B CN202010900635.2A CN202010900635A CN112745343B CN 112745343 B CN112745343 B CN 112745343B CN 202010900635 A CN202010900635 A CN 202010900635A CN 112745343 B CN112745343 B CN 112745343B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- triethoxysilane
- reaction
- chloride
- synthesis method
- triethoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N chloro(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](Cl)(OCC)OCC JEZFASCUIZYYEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 51
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims description 18
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 89
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 75
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 claims abstract description 17
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 9
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 7
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 229910021589 Copper(I) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910021595 Copper(I) iodide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 4
- ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L tin(ii) bromide Chemical compound Br[Sn]Br ZSUXOVNWDZTCFN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L tin(ii) iodide Chemical compound I[Sn]I JTDNNCYXCFHBGG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M copper(i) bromide Chemical compound Br[Cu] NKNDPYCGAZPOFS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M copper(i) iodide Chemical compound I[Cu] LSXDOTMGLUJQCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229960003280 cupric chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 229940045803 cuprous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 229960002816 potassium chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 229960002668 sodium chloride Drugs 0.000 claims description 3
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims description 3
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 229940013123 stannous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910021575 Iron(II) bromide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 claims description 2
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229960002713 calcium chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940046149 ferrous bromide Drugs 0.000 claims description 2
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 2
- 229940076136 ferrous iodide Drugs 0.000 claims description 2
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L iron(ii) bromide Chemical compound [Fe+2].[Br-].[Br-] GYCHYNMREWYSKH-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L iron(ii) iodide Chemical compound [Fe+2].[I-].[I-] BQZGVMWPHXIKEQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229940108184 stannous iodide Drugs 0.000 claims description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 abstract description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 abstract 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 abstract 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 abstract 1
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 6
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- GYTROFMCUJZKNA-UHFFFAOYSA-N triethyl triethoxysilyl silicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)O[Si](OCC)(OCC)OCC GYTROFMCUJZKNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- ISAOUZVKYLHALD-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical class ClN1C(=O)NC(=O)NC1=O ISAOUZVKYLHALD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JEFJSEIUEJBMSR-UHFFFAOYSA-N hydron;n-phenylaniline;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 JEFJSEIUEJBMSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 231100000956 nontoxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229920001558 organosilicon polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/04—Esters of silicic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及有机合成领域，为解决以三乙氧基硅烷为原料，采用氯化反应制备三乙氧基氯硅烷存在副产物含量高、三乙氧基氯硅烷选择性低等缺陷，本发明提出一种以三氯异氰尿酸为氯化试剂、卤代金属盐为添加剂，将三乙氧基硅烷转化为三乙氧基氯硅烷的方法，具有三乙氧基硅烷转化率高，副产物含量低，三乙氧基氯硅烷选择性高，分离负荷小的优点，尤其适合工业化制备三乙氧基氯硅烷。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法。
背景技术
三乙氧基氯硅烷是一种重要的有机硅化合物，其分子中含有一个Si-Cl键和三个Si-OC2H5官能团，由于Si-Cl键和Si-OC2H5官能团均属于可进一步反应的活性官能团，并且Si-Cl键的反应活性远远大于Si-OC2H5官能团，因此可以利用Si-Cl键将三个Si-OC2H5官能团引入到其它化合物分子中或接枝到材料的表面，得到三乙氧基硅烷封端的有机硅化合物、聚合物或界面材料，利用三乙氧基硅烷的反应活性，可进一步得到交联的有机硅聚合物材料或界面。
TomoakiSugiyama等人(Chemistry-AEuropeanJournal，2019，25(11)：2764-2772)公开了以四氯化硅和无水乙醇为原料，在0℃反应一段时间后，再在室温下继续反应一段时间制备三乙氧基氯硅烷的方法，由于四氯化硅分子中四个Si-Cl键均具有相同的反应活性且乙氧基官能团的空间位阻较小，因此在生成三乙氧基氯硅烷的同时，还不可避免的生成含量约为44％的四乙氧基硅烷。Masashi Yoshikawa等人(RSC Advances，2017，7(77)：48683-48691)报道了采用类似方法制备三乙氧基氯硅烷的方法，合成产物中三乙氧基氯硅烷与四乙氧基硅烷质量分数的比值约为1∶1。三乙氧基氯硅烷的常压沸点为156℃，四乙氧基硅烷的常压沸点为168.8℃，两者常压沸点相差12.8℃，由于两者常压沸点相差不大，导致采用精馏提纯方式分离得到高纯度的三乙氧基氯硅烷存在较大的困难。
中国发明专利ZL201410415003.1公开了以二苯胺盐酸盐为氯化试剂，三(五氟苯基)硼为催化剂，以三乙氧基硅烷为原料制备三乙氧基氯硅烷的方法，该反应虽然在室温下进行，但反应时间长达12小时，且三乙氧基氯硅烷的合成收率仅有72％。
Sudarsanan Varaprath与Debra H.Stutts公开了以三氯异氰脲酸为氯化试剂，室温下将三乙氧基硅烷转化为三乙氧基氯硅烷的方法，严格控制实验操作条件，尤其是防止水汽进入反应体系，三乙氧基氯硅烷的分离收率可达到99.7％。虽然三乙氧基氯硅烷的分离收率很高，但合成条件苛刻，尤其是水分的控制条件是大规模生产难以满足的，因此该合成方法仅适用于实验室等具备无水操作的环境中进行。
三乙氧基硅烷分子中的Si-H键非常活泼，遇醇或水即可生成氢气及四烷氧基硅烷或六乙氧基二硅氧烷等副产物，反应方程式如Scheme 1所示：
Scheme 1三乙氧基硅烷与水反应
三乙氧基氯硅烷分子中的Si-Cl键的反应活性也非常高，遇体系中微量水分，Si-Cl键迅速水解，生成六乙氧基二硅氧烷副产物，如Scheme 2所示。
ClSi(OC2H5)3+H2O→(C2H5O)3SiOSi(OC2H5)3+HCl
Scheme2三乙氧基氯硅烷与水反应
此外，三乙氧基硅烷还极易发生歧化反应，生成四乙氧基硅烷和SiH4，反应方程式如Scheme3所示：
4HSi(OC2H5)3→3Si(OC2H5)4+SiH4
Scheme3三乙氧基硅烷的歧化反应
与实验室完善的无水操作条件不同，虽然工业化装置可通过密闭的管道和惰性气体的保护实现无氧工艺条件，但难以实现严格无水的工艺条件。由于三乙氧基硅烷和三乙氧基氯硅烷化学性质非常活泼，尤其是三乙氧基硅烷容易发生如Scheme 3所示的歧化反应，生成沸点与三乙氧基氯硅烷接近的四乙氧基硅烷，为后续分离提纯带来困难，因此如何减小工业化装置中的水分对合成产物的影响，尤其是避免反应过程中生成四乙氧基硅烷副产物，提高三乙氧基氯硅烷的选择性，是确保合成和分离得到高纯度三乙氧基氯硅烷的关键。
发明内容
为解决工业化生产三乙氧基氯硅烷过程中四乙氧基硅烷副产物含量高、三乙氧基氯硅烷选择性低的问题，本发明提出了一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法，具有副产物四乙氧基硅烷含量低、三乙氧基氯硅烷合成选择性高的特点，而且反应条件温和，反应时间短，非常适合工业化大规模生产。
为了降低反应产物中四乙氧基硅烷的含量，提高三乙氧基氯硅烷的选择性，降低后续分离设备负荷和操作费用，本发明是通过以下技术方案实现的：一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法包括以下步骤：
(1)在常温和氮气保护下，依次将三氯异氰尿酸、无水二氯甲烷和卤代金属盐加入到反应容器中，开启搅拌，并使混合溶液维持在一定温度后，将三乙氧基硅烷通过滴加方式加入到混合溶液中，滴加完毕后并在该温度下保持一段时间；
具体为：
在常温和干燥氮气保护下，依次将无水二氯甲烷、三氯异氰尿酸和卤代金属盐加入到三口烧瓶中，开启搅拌，使三氯异氰尿酸和卤代金属盐均匀悬浮在二氯甲烷溶液中；将反应混合物维持至一定温度后，将三乙氧基硅烷通过滴加方式，在一定时间内滴加至反应混合物中；三乙氧基硅烷滴加完成后，再在该温度下维持一段时间。
所述的三乙氧基硅烷与三氯异氰尿酸的物质的量之比为0.1～6.0∶1，优选为1.5～3.0∶1。三氯异氰尿酸属于氯代异氰尿酸类化合物，在本发明中，三氯异氰尿酸起到氯化剂的作用，提供氯原子的来源。它与传统氯化剂相比，具有有效氯含量高，贮运稳定，成型和使用方便，杀菌和漂白力高，在水中释放有效氯时间长，安全无毒等特点。
所述的无水二氯甲烷与三氯异氰尿酸的质量比为3～50∶1，优选为15～30∶1。无水二氯甲烷作为溶剂，防止反应产物氯三乙氧基硅烷水解生成六乙氧基二硅氧烷。
卤代金属盐起到抑制三乙氧基硅烷歧化反应、降低副产物四乙氧基硅烷含量、提高反应选择性的作用，所述卤代金属盐中卤素原子与三乙氧基硅烷的物质的量之比为0.0001～0.05∶1，优选为0.001～0.006∶1。
所述的卤代金属盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜中的至少一种，作为优选，所述的卤代金属盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化钠、氯化钾、氯化亚锡、氯化铜中的至少一种。
反应温度为-35～60℃，优选温度为-25～45℃。
三乙氧基硅烷的滴加时间为0.05～5h，反应维持时间为0.1～6h。作为优选，三乙氧基硅烷的滴加时间为0.25～3h，反应维持时间为0.5～4h。
(2)反应物料冷却至室温后，在干燥氮气保护下过滤，收集滤液，得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)反应原料三乙氧基硅烷全部转化，转化率100％；
(2)合成粗产物中，副产物四乙氧基硅烷和六乙氧基二硅氧烷含量低，三乙氧基氯硅烷含量高，且三乙氧基氯硅烷选择性高；
(3)所采用的卤代金属盐价格便宜，三乙氧基氯硅烷合成方法简单，反应条件温和，副反应少，合成产率高，产物容易分离回收，设备投资少，设备利用率高，易于工业化生产。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但实施例不是对本发明保护范围的限制，实施例中所用原料均可市购或采用常规方法制备。
组分分析方法：将三乙氧基氯硅烷粗产物采用GC-MS对各个组分进行定性，采用GC测定各个组分的含量，根据滤液质量和GC分析结果计算滤液中各个组分的质量。
三乙氧基氯硅烷的选择性S定义为：
式中，xa代表生成三乙氧基氯硅烷所消耗的三乙氧基硅烷的物质的量(mol)，x代表反应过程中消耗的所有三乙氧基硅烷的物质的量(mol)。
三乙氧基硅烷的转化率X定义为：
式中，x代表反应过程中消耗的所有三乙氧基硅烷的物质的量(mol)，xT代表反应过程中加入的三乙氧基硅烷的物质的量(mol)。
实施例1
在装有温度计、回流冷凝器和磁力搅拌的250mL的直口三口烧瓶中通入干燥的氮气，室温下加入39.75g(0.47mol)无水二氯甲烷，然后加入4.66g(0.02mol)三氯异氰尿酸(TCCA)和0.0065gCuCl(6.57×10-5mol)，控制反应温度为25℃，在此温度下开启搅拌。将8.2g(0.05mol)三乙氧基硅烷通过注射装置加入到反应体系中，加料时间为1h。三乙氧基硅烷加料完毕后，再在25℃下维持3h。反应结束后，过滤、收集滤液，得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
将三乙氧基氯硅烷粗产物采用GC-MS对各个组分进行定性，采用GC测定各个组分的含量，根据滤液质量和GC分析结果计算滤液中各个组分的质量，进而计算得到反应中三乙氧基硅烷的转化率X为100％，三乙氧基氯硅烷的选择性S为86.36％。
实施例2～9
按照实施例1的合成方法，改变三乙氧基硅烷/TCCA的摩尔比、卤代金属盐中卤原子/三乙氧基硅烷的摩尔比、无水二氯甲烷/三乙氧基硅烷的摩尔比、反应温度、三乙氧基硅烷滴加时间及反应维持时间外，不改变卤代金属盐种类，将得到的三乙氧基氯硅烷粗产物进行分析，并计算反应的转化率和三乙氧基氯硅烷的选择性，结果如表1所示。
表1：
实施例10～15
卤代金属盐以CuBr代替CuCl，同时改变三乙氧基硅烷/TCCA的摩尔比、卤代金属盐中卤原子/三乙氧基硅烷的摩尔比、无水二氯甲烷/三乙氧基硅烷的摩尔比、反应温度、三乙氧基硅烷滴加时间及反应维持时间等参数，按照实施例1的合成方法，得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
对三乙氧基氯硅烷粗产物进行各组分测试分析并计算反应的转化率和三乙氧基氯硅烷的选择性，结果列于表2中。
表2：
实施例16～19
卤代金属盐以CuI代替CuCl，同时改变三乙氧基硅烷/TCCA的摩尔比、卤代金属盐中卤原子/三乙氧基硅烷的摩尔比、无水二氯甲烷/三乙氧基硅烷的摩尔比、反应温度、三乙氧基硅烷滴加时间及反应维持时间等参数，按照实施例1的合成方法，得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
对三乙氧基氯硅烷粗产物进行各组分测试分析并计算反应的转化率和三乙氧基氯硅烷的选择性，结果列于表3中。
表3：
实施例20～34
卤代金属盐以SnCl2代替CuCl，同时改变三乙氧基硅烷/TCCA的摩尔比、卤代金属盐中卤原子/三乙氧基硅烷的摩尔比、无水二氯甲烷/三乙氧基硅烷的摩尔比、反应温度、三乙氧基硅烷滴加时间及反应维持时间等参数，按照实施例1的合成方法，得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
对三乙氧基氯硅烷粗产物进行各组分测试分析并计算反应的转化率和三乙氧基氯硅烷的选择性，结果列于表4中。
表4：
实施例35
在装有温度计、回流冷凝器和磁力搅拌的250mL的直口三口烧瓶中通入干燥的氮气，室温下加入39.75g(0.47mol)无水二氯甲烷，然后加入4.66g(0.02mol)三氯异氰尿酸(TCCA)和0.0050g CuCl2(3.72×10-5mol)，控制反应温度为25℃，在此温度下开启搅拌。将8.2g(0.05mol)三乙氧基硅烷通过注射装置加入到反应体系中，加料时间为1h。三乙氧基硅烷加料完毕后，再在25℃下维持3h。反应结束后，过滤、收集滤液，得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
将得到的三乙氧基氯硅烷粗产物采用GC-MS对各个组分进行定性，采用GC测定各个组分的含量，根据滤液质量和GC分析结果计算滤液中各个组分的质量，进而计算得到反应中三乙氧基硅烷的转化率X为100％，三乙氧基氯硅烷的选择性S为91.13％。
实施例36
在装有温度计、回流冷凝器和磁力搅拌的250mL的直口三口烧瓶中通入干燥的氮气，室温下加入39.75g(0.47mol)无水二氯甲烷，然后加入4.66g(0.02mol)三氯异氰尿酸(TCCA)和0.0038g KCl(5.10×10-5mol)，控制反应温度为25℃，在此温度下开启搅拌。将8.2g(0.05mol)三乙氧基硅烷通过注射装置加入到反应体系中，加料时间为1h。三乙氧基硅烷加料完毕后，再在25℃下维持3h。反应结束后，过滤、收集滤液，得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
将得到三乙氧基氯硅烷粗产物采用GC-MS对各个组分进行定性，采用GC测定各个组分的含量，根据滤液质量和GC分析结果计算滤液中各个组分的质量，进而计算得到反应中三乙氧基硅烷的转化率X为100％，三乙氧基氯硅烷的选择性S为88.65％。
实施例37
在装有温度计、回流冷凝器和磁力搅拌的250mL的直口三口烧瓶中通入干燥的氮气，室温下加入39.75g(0.47mol)无水二氯甲烷，然后加入4.66g(0.02mol)三氯异氰尿酸(TCCA)和0.0056g CaCl2(4.17×10-5mol)，控制反应温度为25℃，在此温度下开启搅拌。将8.2g(0.05mol)三乙氧基硅烷通过注射装置加入到反应体系中，加料时间为1h。三乙氧基硅烷加料完毕后，再在25℃下维持3h。反应结束后，过滤、收集滤液，得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
将得到三乙氧基氯硅烷粗产物采用GC-MS对各个组分进行定性，采用GC测定各个组分的含量，根据滤液质量和GC分析结果计算滤液中各个组分的质量，进而计算得到反应中三乙氧基硅烷的转化率X为100％，三乙氧基氯硅烷的选择性S为89.30％。
实施例38～42
卤代金属盐以NaCl代替CuCl，同时改变三乙氧基硅烷/TCCA的摩尔比、卤代金属盐中卤原子/三乙氧基硅烷的摩尔比、无水二氯甲烷/三乙氧基硅烷的摩尔比、反应温度、三乙氧基硅烷滴加时间及反应维持时间等参数，按照实施例1的合成方法得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
对三乙氧基氯硅烷粗产物进行各组分测试分析并计算反应的转化率和三乙氧基氯硅烷的选择性，结果列于表5中。
表5：
对比例1
在装有温度计、回流冷凝器和磁力搅拌的250mL的直口三口烧瓶中通入干燥的氮气，室温下加入39.75g(0.47mol)无水二氯甲烷，然后加入4.66g(0.02mol)三氯异氰尿酸(TCCA)，控制反应温度为25℃，在此温度下开启搅拌。将8.2g(0.05mol)三乙氧基硅烷通过注射装置加入到反应体系中，加料时间为1h。三乙氧基硅烷加料完毕后，再在25℃下维持4h。反应结束后，过滤、收集滤液，将滤液采用GC-MS对各个组分进行定性，采用GC测定各个组分的含量，根据滤液质量和GC分析结果计算滤液中各个组分的质量，进而计算得到反应中三乙氧基硅烷的转化率X为100％，三乙氧基氯硅烷的选择性S为47.31％。
本发明技术方案中选用卤代金属盐制备的三乙氧基氯硅烷粗产物中三乙氧基氯硅烷的选择性明显高于对比例(没有选用卤代金属盐)，而且卤代金属盐价格便宜，三乙氧基氯硅烷合成方法简单，反应条件温和，副反应少，合成产率高，产物容易分离回收，设备投资少，设备利用率高，易于工业化生产。
Claims (5)
1.一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括以下步骤：
（1）在常温和氮气保护下，依次将三氯异氰尿酸、无水二氯甲烷和卤代金属盐加入到反应容器中，开启搅拌，并使混合溶液维持在一定温度后，将三乙氧基硅烷通过滴加方式加入到混合溶液中，滴加完毕后并在该温度下保持一段时间；步骤（1）的反应温度为-35~60℃；所述的卤代金属盐选自氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氯化亚铁、溴化亚铁、碘化亚铁、氯化亚锡、溴化亚锡、碘化亚锡、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铜中的至少一种；
（2）反应物料冷却至室温后，在干燥氮气保护下过滤，收集滤液，得到三乙氧基氯硅烷粗产物。
2.根据权利要求1所述的一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述的三乙氧基硅烷与三氯异氰尿酸的物质的量之比为0.1~6.0：1。
3.根据权利要求1所述的一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法，其特征在于，步骤（1）所述的无水二氯甲烷与三氯异氰尿酸的质量比为3~50：1。
4.根据权利要求1所述的一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法，其特征在于，步骤（1）卤代金属盐中卤素原子与三乙氧基硅烷的物质的量之比为0.0001~0.05：1。
5. 根据权利要求1所述的一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法，其特征在于，三乙氧基硅烷的滴加时间为0.05~5 h，反应维持时间为0.1~6 h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010900635.2A CN112745343B (zh) | 2020-08-31 | 2020-08-31 | 一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010900635.2A CN112745343B (zh) | 2020-08-31 | 2020-08-31 | 一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112745343A CN112745343A (zh) | 2021-05-04 |
| CN112745343B true CN112745343B (zh) | 2024-03-19 |
Family
ID=75645407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010900635.2A Active CN112745343B (zh) | 2020-08-31 | 2020-08-31 | 一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112745343B (zh) |
-
2020
- 2020-08-31 CN CN202010900635.2A patent/CN112745343B/zh active Active
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Hydrosilylation reaction of ethylene with triethoxysilane catalyzed by ruthenium halides and promoted by cuprous halides;Ling Liu et al.;《Journal of Organometallic Chemistry》;Scheme 3、表2、457页左栏第1段 * |
| Utility of trichloroisocyanuric acid in the efficient chlorination of silicon hydrides;Sudarsanan Varaprath et al.;《Journal of Organometallic Chemistry》;第2.2节、2.5节、2.8节，表1 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112745343A (zh) | 2021-05-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5115729B2 (ja) | トリアルキルシリル基で保護されたアセト酢酸エステル基含有有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
| JPH08337588A (ja) | アルキルヒドロゲンクロルシランの製造方法 | |
| US9181283B2 (en) | Methods of preparing low molecular weight carbosilanes and precursors thereof | |
| KR20120074237A (ko) | 정제 아미노실란의 제조 방법 | |
| CN101039949B (zh) | 甲硅烷基烷氧基甲基卤化物的制备方法 | |
| CN112745343B (zh) | 一种三乙氧基氯硅烷的工业化合成方法 | |
| JP5529272B2 (ja) | クロロシランからハイドロジェンシランへの水素化脱塩素のための触媒および該触媒を用いたハイドロジェンシランの製造方法 | |
| CN103992343B (zh) | 一种二甲基乙烯基氯硅烷的制备方法 | |
| CA2017699C (en) | Silylating agent | |
| US5332853A (en) | Catalytic alkylation process | |
| JP2864973B2 (ja) | ジメチルクロロシランとトリオルガノクロロシランの併産方法 | |
| KR101338225B1 (ko) | 메틸클로로실란의 직접합성법에서 부산물로 생성되는 고비점 잔류물의 재분배 방법 | |
| JP4022713B2 (ja) | シラン化合物及びその製造方法 | |
| JPH0673072A (ja) | オルガノオキシシラン水素化物の製造方法 | |
| CN108383866A (zh) | 一种过渡金属催化制备炔烯基硼酸酯的方法 | |
| JPS63188689A (ja) | γ−メタクリロキシプロピルシラン類の製造方法 | |
| JPH01249736A (ja) | アルコールの製造方法 | |
| JP4375516B2 (ja) | トリメチルシランとトリアルキルクロロシランの併産方法 | |
| JP3052841B2 (ja) | テキシルジメチルクロロシランとトリオルガノクロロシランの併産方法 | |
| JPH0267289A (ja) | 塩素化珪素化合物の製造方法 | |
| CN1277834C (zh) | 由三烷氧基硅烷制取氯丙基三烷氧基硅烷的工艺 | |
| KR20150027905A (ko) | 메틸클로로실란의 직접합성법에서 부산물로 생성되는 고비점 잔류물의 연속적 재분배 방법 | |
| JP3111859B2 (ja) | ジアルキルジアルコキシシラン化合物の製造方法 | |
| JP2864965B2 (ja) | トリメチルクロロシランの製造方法 | |
| JPH02178293A (ja) | ハロアルキルジアルキルアルコキシシランの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |