JPH01249736A - アルコールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はアルコールの製造方法、特にグリニア試薬とア
ルキレンオキシド化合物との反応で性フエロモンとして
のＥ−５−ゾロン−１−オール、植物生長促進因子とし
てのトリアコンタノールなどの高級アルコールを収率よ
く製造する方法に関するものである。

（従来の技術） グリニア試薬を用いてアルコールを合成する方法はすで
によく知られており、例えば有機マグネシウムハロゲン
化物としてのグリニア試薬をオキシランと反応させて第
１級アルコールを合成することは古くから知られている
。

しかして、このグリニア試薬におけるマグネシラムに隣
接する炭素原子がｓｐ混合軌道を有する場合には触媒な
しでも次式 ％式％ の反応が進行して容易に３−ヘキシノールを得ることが
できるけれども、マグネシウムに隣接する炭素原子がＳ
Ｐ３混成軌道を有する場合にはこの収率が著しく低下し
、グリニア試薬が比較的炭素数の小さいときには反応す
ることもあるが、炭素数が６以上のように長鎖のものと
なるとその反応性が極めてわるくなることが知られてお
り、しかもこの場合には不純物として第２級アルコール
やハロヒドリン化合物が副生成され、この副生成物は炭
素鎖が長くなる程目的生成物と分離し難いものになる。

このため、炭素鎖の長いＲ−ＣＨａ　Ｍ　ｇ　Ｘで示さ
れるグリニア試薬とオキシランとを反応させる方法はア
ルコール合成法としては敬遠されており。

この新しい技術が求められている。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したグリニア試薬を用い
たアルコールの製造方法に関するものであり、これは一
般式Ｒ−ＣＨ２ＭｇＸ　（：＞にＲは炭素数５〜３０の
非置換またはシリル基置換１価炭化水素基、又はハロゲ
ン原子）で示されるグリニア試薬を無水ハロゲン化銅の
存在下でアルキレンオキシド化合物と反応させることを
特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは炭素数が５〜３０である長鎖の
１価炭化水素基を含有するグリニア試薬とアルキレンオ
キシド化合物とを反応させてアルコールを合成する方法
について種々検討した結果。

この反応を無水ハロゲン化銅の存在下で行なわせるとこ
れを収率よく反応させることができ、この無水ハロゲン
化銅を無水塩化第１銅とすると著しい効果を得ることが
できることを見出すと共に、例えばＰｅａｃｈ　ｔｙｉ
ｎｇ　ｂｏｒｅｒ　（Ａｎａｒｓｉａ　Ｌｉｎｅａｔｅ
ｌｌａＺｅｌｌｅｒ）の性フエロモンであるＥ−５−デ
セン−１−オールも次式 ％式％ によって収率７６％で得ることができるが、無水塩化第
１銅を使用しないとこの収率が２５％に激減すること、
またこの場合無水第１銅を存在させると第２級アルコー
ルやクロロヒドリンなどの副生が殆どないし、酸素と反
応して生成する炭素数の２個少ないアルコールの副生も
殆ど抑えることができることを確認し、ニーに使用する
グリニア試薬、アルキレンオキシド化合物、無水ハロゲ
ン化銅の種類、添加量などについての研究を進めて本発
明を完成させた。

以下に本発明の方法を詳述する。

本発明の方法で使用されるグリニア試薬は一般式Ｒ−Ｃ
！（、ＭｇＸで示され、Ｒはｎ−ペンチル基、ｎ−デシ
ル基、ｎ−トリアコンチル基、３−メチルペンチル基、
８−メチルノニル基、５−トリメチルペンチル基などの
アルキル基、２−ペンテニル基、２−へブテニル基、６
．８−ウンデカジェニル基、６，９−ウンデカジェニル
基などのアルケニル基、６−フェニル基、６．８−トリ
デカシイニル基、などのアルキニル基、フェニル基、４
−メチルフェニル基、ベンジル基などのアリール基ある
いはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の全部ま
たは一部をシリル基で置換した５−トリメチルシリルペ
ンチル基、１６−ドリメチルシリルー１１−ヘキサデセ
ニル基、７−トリメチルシリル−６−ペプチニル基など
から選択される炭素数５〜３０の非置換またはシリル基
置換１価炭化水素基、又は塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのハロゲン原子であるものとされる。この種の
グリニア試薬は相当するハロゲン化合物Ｒ−ＣＨ２Ｘ　
（Ｘはハロゲン）と金属マグネシウムとを溶媒中で反応
させることによって容易に得ることができるし、これは
分子鎖末端にビニル基をもつ化合物にイソブチルマグネ
シウムハライドまたはイソプロピルマグネシウムハライ
ドなどの有機マグネシウム化合物を各種触媒の存在下で
反応させてビニル基をヒドロマグネシウム化することに
よって得ることもできるが、このヒドロマグネシウム化
は二Ｎに使用する触媒がグリニア試薬とアルキレンオキ
サイドとの反応に悪影響を及ぼすことが多いので前者の
方法で調製されたものとすることがよい、なお、この反
応に使用される溶媒としてはテトロヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジブチルエーテル、トルエン、キシレン
、ｎ−ヘキサンなどを単独でまたはこれらの混合物とし
て使用すればよいが、テトロヒドロフラン単独またはこ
れとトルエンとの混合物を使用することが好ましく、こ
の使用量は目的とするグリニア試薬１モルに対し２００
〜８００ｍＱ、好ましくは３００〜５００ｗ１とすれば
よい。

他方、このグリニア試薬と反応させられるアルキレンオ
キシド化合物はエチレンオキシド、プロピレンオキシド
、ブチレンオキシドなどとすればよいが、これらは目的
とするアルコールの種類によって選択使用すればよく、
この配合量はグリニア試薬１モルに対し１．０〜２．０
モルの範囲とすればよい。

また、本発明の方法で使用される無水ハロゲン銅として
は、無水塩化第１銅、ｐ＃、水臭化第１銅、無水ヨウ化
第１銅、無水塩化第２銅、無水臭化第２銅、無水ヨウ化
第２銅などが例示されるが、これは収率がよいというこ
とからは無水塩化第１銅とすることがよい。

本発明の方法は上記したグリニア試薬とアルキレンオキ
シドとを無水ハロゲン化銅の存在下で反応させるのであ
るが、この反応はすべて不活性ガス雰囲気で行なう必要
がある。したがって、これはグリニア試薬にその調製時
に使用した溶媒と同じ溶媒１例えばテトラハイドロフラ
ンまたはこれとトルエンとの混合液を添加するか、金属
マグネシウムと有機ハロゲン化合物とを溶媒中で反応さ
せて得た溶媒を伴ったグリニア試薬に、グリニア試薬１
モルに対し１０〜１００ミリモル、好ましくは３０〜６
０ミリモルの無水ハロゲン化銅を添加したのち、系内を
窒素、アルゴンガスで置換して不活性ガス雰囲気とし、
これら不活性ガスの流通下にグリニア試薬１モルに対し
１．０〜２．０モルのアルキレンオキシドを滴下して０
〜６０℃。

好ましくは１０〜３０℃で反応させ、滴下終了後も２０
〜６０℃の温度で１〜４時間攪拌を続は反応させて、マ
グネシウムアルコラードを生成させたのち、これを例え
ば２Ｎ塩酸、塩化アンモニウム水溶液などのような加水
分解剤の存在下２０〜６０℃で加水分解すればよく、こ
れによれば目的とするアルコールを容易にかつ確実に、
しかも収率よく得ることができる。なお、この反応によ
って得られたアルコールは減圧分別蒸留、カラムクロマ
トグラフィー、薄層分取りロマトグラフイーなと通常の
分離操作で容易に単離精製することができるが、これに
よれば通常７０〜８０％の収率で純度９５〜９９％のア
ルコールをハロヒドリンや第２級アルコールの副生、混
入なしで容易に得ることができる。　つぎに本発明の実
施例をあげる。

実施例１ １Ｑのガラスフラスコに金属マグネシウム２５ｇとテト
ラヒドロフラン４００ｇを加え、窒素ガス雰囲気下で反
応開始剤として少量のエチルプロミドを添加したのちＥ
−３−オクテニルクロリド１４６．５　ｇを反応温度が
５０〜６０℃に保たれるように滴下し１滴下終了後は７
０〜８０℃で１時間攪拌し５℃にまで冷却して式 ％式％ で示されるグリニア試薬を作った。

ついでこのグリニア試薬液に無水塩化第１銅４゜９５ｇ
を加えたのち、エチレンオキシド６６ｇを２０〜４０℃
の温度で滴下し１滴下終了後４０℃で１時間攪拌してか
ら、こぎに５％塩化アンモニウム−５％ＭＣＩ水４００
ｇを加えてこの生成物を加水分解させ１分液してその有
機層をとり、テトラヒドロフランを除去して精留したと
ころ、弐ＣＨ，（ＣＨ，）、ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ，）、Ｏ
Ｈ７’示されるＥ−５−デセン−１−オール１１７．８
ｇ（収率７６％）が得られた。

実施例２ 前記実施例１における無水塩化第１銅４．９５ｇに代わ
りに無水臭化第１銅７．２ｇを用いたほかは実施例１と
同様に処理ところ、この場合にはＥ−５−デセン−１−
オールが９４．７ｇ（収率。

６３％）得られた。

比較例１ 前記実施例１において無水塩化第１銅を用いなかったほ
かは実施例１と全く同様に処理ところ。

この場合もＥ−５−デセン−１−オールは得られたが、
これは取量が３８．７ｇ　（収率２５％）と少なかった
。

実施例３　　　　′ ＩＱのガラスフラスコに金属マグネシウム２５ｇとテト
ラヒドロフラン５００ｍΩを加え、窒素ガス雰囲気下に
少量のエチルプロミドを添加したのち、７．１０−ドデ
カジェニルクロリド２００゜５ｇを反応温度が５０〜６
０℃に保たれるように滴下し１滴下終了後も７０〜８０
℃で１時間攪拌したのち、５℃に冷却して式 ％式％ で示されるグリニア試薬を作った。

ついで、このグリニア試薬液に無水塩化第１銅４．９５
　ｇを加え、エチレンオキシド６６ｇを２０〜４０℃で
滴下し、滴下終了後も４０’Ｃで１時間攪拌して反応さ
せたのち、こ２に５％塩化アンモニウム−５％ＨＣ１水
４００水粉００てこの生成物を加水分解させ５分液して
その有機層をとり。

テトラヒドロフランを除去して精留したところ。

式ＣＨｓ　ＣＨ＝ＣＨＣＨｚ　ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨｓ　）
＊　ＯＨｏで示される９、１２−テトラデカジェン−１
−オール１５１．２ｇ（収率７２％）が得られた。

実施例４ ２Ｑのガラスフラスコに金属マグネシウム２５ｇとテト
ラヒドロフラン７００ｍＱを加え、窒素ガス雰囲気下に
少量のエチルプロミドを添加したのち、ｎ−オクタコサ
ニルクロリド４２８．５　ｇを反応温度が５０〜６０℃
に保たれるように滴下し１滴下終了後も７０〜８０℃で
１時間攪拌して反応させ、５℃に冷却して式 ％式％ で示されるグリニア試薬を作った。

ついでニーに無水塩化第１銅５．２ｇを加えたのち、エ
チレンオキシド６６ｇを２０〜３０℃で滴下し１滴下終
了後も４０℃で１時間攪拌し、つぎに５％塩化アンモニ
ウム−５％ＨＣ１水４００ｇを加えてこの生成物を加水
分解させ、分液してその有機層をとりテトラヒドロフラ
ンを除去したのちメタノールによる再結晶を行なったと
ころ。

弐ＣＨ，（ＣＨｚ）ａｓ　ＯＨ で示されるトリアコンタノール３２５ｇ　（収率７４％
）が得られた。

実施例５ １Ｑのフラスコに金属マグネシウム２５ｇとテトラヒド
ロフラン４００ｍρを加え、窒素ガス雰囲気下で少量の
エチルプロミドを添加したのち、ベンジルクロリド１２
６．５　ｇを６０〜７０℃で添加し、５℃に冷却して式
Ｃ＞ＣＨ，ＭｇＣ１で示されるグリニア試薬を作った。

ついで、これに無水塩化第一銅４．９５　ｇを加えたの
ち、エチレンオキシド６６ｇを３０〜４０℃で滴下し、
滴下終了後も４０℃で１時間攪拌し、つぎに二Ｎに５％
塩化アンモニウム−５％ＨＣ１水４００水粉００てこの
生成物を加水分解させ。

分液してその有機層をとり、テトラヒドロフランを除去
したのち精留したところ１式 ％式％ で示される３−フェニルプロパツール１０２ｇ（収率７
５％）が得られた。

実施例６１−トリメチルシリル−１−ウンデシン−１０
−オールの合成 フラスコに金属マグネシウム２５ｇとテトラヒドロフラ
ン４００ａ＋１２を加え、窒素ガス雰囲気下に少量のエ
チルプロミドを加えたのち、８−トリメチルシリル−７
−オクチニルクロリド２１６゜５ｇを６０℃を保つよう
に滴下し１滴下終了後６０〜７０℃で１時間攪拌した。

つぎに５℃に冷却し、無水塩化第二銅６．８ｇを加えた
のち、プロピレンオキシド８７ｇを３０〜４０℃の範囲
で滴下し１滴下終了後４０℃で１時間攪拌した。ついで
５％塩化アンモニウム−５％ＨＣＩ水４００水音００て
加水分解を行ない分液してその有機層をとり、テトラヒ
ドロフランを除去して精留したところ１式 で示される１−トリメチルシリル−１−ウンデシン−１
０−オール１３１．１　ｇが得られた（収率５５％）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式Ｒ−ＣＨ＿２ＭｇＸ（こゝにＲは炭素数５〜
   ３０の非置換またはシリル基置換１価炭化水素基、Ｘは
   ハロゲン原子）で示されるグリニア試薬を無水ハロゲン
   化銅の存在下にアルキレンオキシド化合物と反応させる
   ことを特徴とするアルコールの製造方法。 ２、アルキレンオキシド化合物がエチレンオキシドであ
   る請求項１に記載のアルコールの製造方法。 ３、無水ハロゲン化銅が無水塩化第１銅である請求項１
   に記載のアルコールの製造方法。４、７，１０−ドデカ
   ジェニルマグネシウムハライドを無水ハロゲン化銅の存
   在下にエチレンオキシドと反応させて９，１２−テトラ
   デカジェン−１−オールを製造する請求項１に記載のア
   ルコールの製造方法。 ５、Ｅ−３−オクテニルマグネシウムハライドを無水ハ
   ロゲン化銅の存在下にエチレンオキシドと反応させてＥ
   −５−デセン−１−オールを製造する請求項１に記載の
   アルコールの製造方法。