JPH1025258A - シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法 - Google Patents
シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法Info
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- JPH1025258A JPH1025258A JP20097496A JP20097496A JPH1025258A JP H1025258 A JPH1025258 A JP H1025258A JP 20097496 A JP20097496 A JP 20097496A JP 20097496 A JP20097496 A JP 20097496A JP H1025258 A JPH1025258 A JP H1025258A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 シクロペンタジエン系化合物にアルキル基を
簡便な方法で収率よく導入する。 【解決手段】 シクロペンタジエン系化合物とこのシク
ロペンタジエン系化合物に対して等モル量かわずかに少
ないモル量のアルキルリチウムとを反応せしめ、この反
応液に、双極性非プロトン性溶媒を添加後、ＲＸ（式
中、Ｒは、炭素原子数１から１５の炭化水素基を示し、
Ｘはトシル基、メシル基またはハロゲン原子である。）
を反応せしめることにより、シクロペンタジエン系化合
物にアルキル基を導入する方法。
簡便な方法で収率よく導入する。 【解決手段】 シクロペンタジエン系化合物とこのシク
ロペンタジエン系化合物に対して等モル量かわずかに少
ないモル量のアルキルリチウムとを反応せしめ、この反
応液に、双極性非プロトン性溶媒を添加後、ＲＸ（式
中、Ｒは、炭素原子数１から１５の炭化水素基を示し、
Ｘはトシル基、メシル基またはハロゲン原子である。）
を反応せしめることにより、シクロペンタジエン系化合
物にアルキル基を導入する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、水添触媒、有機合
成用反応剤あるいはオレフィン重合用触媒などとして有
用なアルキルシクロペンタジエニル錯体の合成前駆体で
あるアルキルシクロペンタジエン系化合物の合成法に関
するものである。
成用反応剤あるいはオレフィン重合用触媒などとして有
用なアルキルシクロペンタジエニル錯体の合成前駆体で
あるアルキルシクロペンタジエン系化合物の合成法に関
するものである。
【０００２】
【背景技術】アルキルシクロペンタジエン系化合物は、
水添触媒、有機合成用反応剤あるいはオレフィン重合用
触媒などとして有用なアルキルシクロペンタジエニル錯
体の合成前駆体である。
水添触媒、有機合成用反応剤あるいはオレフィン重合用
触媒などとして有用なアルキルシクロペンタジエニル錯
体の合成前駆体である。
【０００３】従来、アルキルシクロペンタジエン系化合
物の合成法としては、主として次の３種の方法が知られ
ている。第１の方法は、アルカリ金属化合物、またはア
ルカリ土類金属化合物を触媒として用い、気相中におい
てシクロペンタジエンと低級脂肪族アルコールとを反応
させる方法である（ＥＰ ０１５８１８９参照：方法
Ａ）。第２の方法は、シクロペンタジエンにジエチレン
グリコールエチルエーテル等のグリコールジエーテル系
の溶剤を反応溶媒として、アルカリ金属酸化物とアルカ
リ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物とアル
カリ土類金属水酸化物の共存下で、ハロゲン化アルキル
を反応させる方法であり（ＵＳＰ．５３３６７９５参
照：方法Ｂ）。そして第３の方法はシクロペンタジエン
をアルカリ金属塩に変換した後、その塩にハロゲン化ア
ルキルを反応させる方法である（特開平６−１５７５６
９号公報参照：方法Ｃ）。これらの３種の方法のうち、
方法Ａは気相反応を行うための特殊な反応装置が必要で
あり、また方法Ｂは高価な溶剤を反応溶媒として使用す
る必要がある。他方、方法Ｃは、例えばシクロペンタジ
エニルナトリウムを合成した後ハロゲン化アルキルを反
応せしめるという安価な原料を用いる方法であるが、安
全性、操作性を考慮すると次のような問題点がある。
物の合成法としては、主として次の３種の方法が知られ
ている。第１の方法は、アルカリ金属化合物、またはア
ルカリ土類金属化合物を触媒として用い、気相中におい
てシクロペンタジエンと低級脂肪族アルコールとを反応
させる方法である（ＥＰ ０１５８１８９参照：方法
Ａ）。第２の方法は、シクロペンタジエンにジエチレン
グリコールエチルエーテル等のグリコールジエーテル系
の溶剤を反応溶媒として、アルカリ金属酸化物とアルカ
リ金属水酸化物、またはアルカリ土類金属酸化物とアル
カリ土類金属水酸化物の共存下で、ハロゲン化アルキル
を反応させる方法であり（ＵＳＰ．５３３６７９５参
照：方法Ｂ）。そして第３の方法はシクロペンタジエン
をアルカリ金属塩に変換した後、その塩にハロゲン化ア
ルキルを反応させる方法である（特開平６−１５７５６
９号公報参照：方法Ｃ）。これらの３種の方法のうち、
方法Ａは気相反応を行うための特殊な反応装置が必要で
あり、また方法Ｂは高価な溶剤を反応溶媒として使用す
る必要がある。他方、方法Ｃは、例えばシクロペンタジ
エニルナトリウムを合成した後ハロゲン化アルキルを反
応せしめるという安価な原料を用いる方法であるが、安
全性、操作性を考慮すると次のような問題点がある。
【０００４】すなわち、シクロペンタジエニルナトリウ
ムは、シクロペンタジエンと金属ナトリウムまたは水素
化ナトリウムとを反応して得られるが、金属ナトリウム
は、細かく分散したものを用いる必要があり、また、分
散した金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムがシクロ
ペンタジエン化合物との反応中に凝集し、金属ナトリウ
ムの塊となり、後処理の際に危険を伴うことである。
ムは、シクロペンタジエンと金属ナトリウムまたは水素
化ナトリウムとを反応して得られるが、金属ナトリウム
は、細かく分散したものを用いる必要があり、また、分
散した金属ナトリウムまたは水素化ナトリウムがシクロ
ペンタジエン化合物との反応中に凝集し、金属ナトリウ
ムの塊となり、後処理の際に危険を伴うことである。
【０００５】また、アルカリ金属塩であるシクロペンタ
ジエニルリチウムは、市販のアルキルリチウム溶液とシ
クロペンタジエンとを反応せしめることによって容易に
合成することが可能であるが、シクロペンタジエニルリ
チウムはハロゲン化アルキルに対する反応性が低く、生
成するアルキルシクロペンタジエンの収率が低いという
問題があり（丸善株式会社 平成３年発行 実験化学講
座２５巻 １１ページ参照）、また、シクロペンタジエ
ニルカリウムは、ハロゲン化アルキルに対する反応性は
高いが、その合成のためには、発火性が高く取り扱いに
細心の注意を要する金属カリウム、あるいは、水素化カ
リウムを用いなければならないという操作上の問題があ
る。
ジエニルリチウムは、市販のアルキルリチウム溶液とシ
クロペンタジエンとを反応せしめることによって容易に
合成することが可能であるが、シクロペンタジエニルリ
チウムはハロゲン化アルキルに対する反応性が低く、生
成するアルキルシクロペンタジエンの収率が低いという
問題があり（丸善株式会社 平成３年発行 実験化学講
座２５巻 １１ページ参照）、また、シクロペンタジエ
ニルカリウムは、ハロゲン化アルキルに対する反応性は
高いが、その合成のためには、発火性が高く取り扱いに
細心の注意を要する金属カリウム、あるいは、水素化カ
リウムを用いなければならないという操作上の問題があ
る。
【０００６】
【発明の開示】本発明者らは、上記の如き問題点を解決
するため鋭意研究を行った結果、操作性、安全性に優
れ、かつ高収率でシクロペンタジエン系化合物にアルキ
ル基を導入する方法を見い出した。本発明はかかる知見
に基づいてなされたものである。
するため鋭意研究を行った結果、操作性、安全性に優
れ、かつ高収率でシクロペンタジエン系化合物にアルキ
ル基を導入する方法を見い出した。本発明はかかる知見
に基づいてなされたものである。
【０００７】本発明は、シクロペンタジエン系化合物と
このシクロペンタジエン系化合物に対して等モル量かわ
ずかに少ないモル量のアルキルリチウムとを反応せし
め、この反応液に、双極性非プロトン性溶媒を添加した
後、式ＲＸ（式中、Ｒは、炭素原子数１から１５の炭化
水素基を示し、Ｘはトシル基、メシル基またはハロゲン
原子である。）で表されるアルキル化合物を反応せしめ
ることを特徴とするシクロペンタジエン系化合物のアル
キル化方法を提供するものである。
このシクロペンタジエン系化合物に対して等モル量かわ
ずかに少ないモル量のアルキルリチウムとを反応せし
め、この反応液に、双極性非プロトン性溶媒を添加した
後、式ＲＸ（式中、Ｒは、炭素原子数１から１５の炭化
水素基を示し、Ｘはトシル基、メシル基またはハロゲン
原子である。）で表されるアルキル化合物を反応せしめ
ることを特徴とするシクロペンタジエン系化合物のアル
キル化方法を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明に係るアルキル化方法は、種々のシ
クロペンタジエン化合物、インデン化合物、およびフル
オレン化合物等のシクロペンタジエン系化合物に対して
有効であり、代表的な具体的化合物としては、シクロペ
ンタジエン、モノアルキルシクロペンタジエン、ジアル
キルシクロペンタジエン、トリアルキルシクロペンタジ
エン、テトラアルキルシクロペンタジエンおよびインデ
ン等を例示することができる。
クロペンタジエン化合物、インデン化合物、およびフル
オレン化合物等のシクロペンタジエン系化合物に対して
有効であり、代表的な具体的化合物としては、シクロペ
ンタジエン、モノアルキルシクロペンタジエン、ジアル
キルシクロペンタジエン、トリアルキルシクロペンタジ
エン、テトラアルキルシクロペンタジエンおよびインデ
ン等を例示することができる。
【００１０】アルキルリチウムとしては、シクロペンタ
ジエン系化合物を相当するシクロペンタジエニルリチウ
ムに変換するために用いられる試薬であり、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム等が挙げられる。それぞれのリチウム化合
物の多くはヘキサン等の溶液として市販されている。好
ましくは、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が挙げら
れる。式ＲＸ中のＲは炭素原子数１から１５の炭化水素
基である。Ｘは脱離基であり、トシル基、メシル基また
はハロゲン基が例示される。好ましくは、ハロゲン基で
あり、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ
る。双極性非プロトン性溶媒としては、１,３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンまたはヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド等が例示される。
ジエン系化合物を相当するシクロペンタジエニルリチウ
ムに変換するために用いられる試薬であり、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムまたはｔｅｒｔ−ブ
チルリチウム等が挙げられる。それぞれのリチウム化合
物の多くはヘキサン等の溶液として市販されている。好
ましくは、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が挙げら
れる。式ＲＸ中のＲは炭素原子数１から１５の炭化水素
基である。Ｘは脱離基であり、トシル基、メシル基また
はハロゲン基が例示される。好ましくは、ハロゲン基で
あり、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ
る。双極性非プロトン性溶媒としては、１,３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノンまたはヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド等が例示される。
【００１１】本発明のアルキル化方法について、その代
表的な方法の概略を説明する。
表的な方法の概略を説明する。
【００１２】シクロペンタジエン化合物とアルキルリチ
ウムの反応は、シクロペンタジエン化合物をヘキサン、
トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ま
たは１,２−ジメトキシエタン等の溶媒に溶解し、これ
を反応温度−７８℃から２０℃において、シクロペンタ
ジエン化合物に対して約０.８から１.０モル当量のアル
キルリチウム溶液を滴下し、ついで、反応温度−７８℃
から５０℃において、３０分から２日間撹拌することに
より行われる。アルキルリチウムを過剰に用いると、後
工程におけるＲＸとの反応においてＲが二つ以上置換し
たシクロペンタジエン化合物が副生するため、アルキル
リチウムはシクロペンタジエン化合物に対して同モル量
か、あるいはわずかに少ないモル量、好ましくは、約
０.８５から０.９５モル当量用いるのが適当である。
ウムの反応は、シクロペンタジエン化合物をヘキサン、
トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ま
たは１,２−ジメトキシエタン等の溶媒に溶解し、これ
を反応温度−７８℃から２０℃において、シクロペンタ
ジエン化合物に対して約０.８から１.０モル当量のアル
キルリチウム溶液を滴下し、ついで、反応温度−７８℃
から５０℃において、３０分から２日間撹拌することに
より行われる。アルキルリチウムを過剰に用いると、後
工程におけるＲＸとの反応においてＲが二つ以上置換し
たシクロペンタジエン化合物が副生するため、アルキル
リチウムはシクロペンタジエン化合物に対して同モル量
か、あるいはわずかに少ないモル量、好ましくは、約
０.８５から０.９５モル当量用いるのが適当である。
【００１３】得られた反応溶液を反応温度−７８℃から
２０℃に保ち、これに１.０から３.０モル当量の双極性
非プロトン性溶媒を添加、１０分から６時間撹拌する。
これに、反応温度−７８℃から５０℃において、好まし
くは、反応温度が２０℃を越えないように制御し、シク
ロペンタジエン化合物に対して約０.８から１.０モル当
量のＲＸ化合物を添加する。ついで、反応温度−７８℃
から５０℃において、１時間から一夜撹拌の下で反応を
行う。反応終了後、飽和食塩水等に添加し、分離される
有機溶媒層を洗浄した後、濃縮して目的とするアルキル
シクロペンタジエン化合物を得る。このようにして得ら
れたアルキルシクロペンタジエン化合物は蒸留により精
製可能であるが、精製せずにそのままシクロペンタジエ
ニル錯体の合成に用いることも可能である。
２０℃に保ち、これに１.０から３.０モル当量の双極性
非プロトン性溶媒を添加、１０分から６時間撹拌する。
これに、反応温度−７８℃から５０℃において、好まし
くは、反応温度が２０℃を越えないように制御し、シク
ロペンタジエン化合物に対して約０.８から１.０モル当
量のＲＸ化合物を添加する。ついで、反応温度−７８℃
から５０℃において、１時間から一夜撹拌の下で反応を
行う。反応終了後、飽和食塩水等に添加し、分離される
有機溶媒層を洗浄した後、濃縮して目的とするアルキル
シクロペンタジエン化合物を得る。このようにして得ら
れたアルキルシクロペンタジエン化合物は蒸留により精
製可能であるが、精製せずにそのままシクロペンタジエ
ニル錯体の合成に用いることも可能である。
【００１４】次に、本発明を実施例によりさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。
【００１５】
実施例１ アルゴン雰囲気下、１リットル四ツ口フラスコにシクロ
ペンタジエン ４０ml（４８５ミリモル）、テトラヒド
ロフラン ２６０mlを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−
ＢｕＬｉヘキサン溶液 ２６０ml（４３７ミリモル）を
１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時間撹拌
した。反応液を氷冷後、１,３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン ５７.３ml（５２４ミリモル）を添加し、同
温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−ブチル ５９.８
ｇ（４３７ミリモル）を１５分かけて滴下した。液温は
徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。滴
下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
ペンタジエン ４０ml（４８５ミリモル）、テトラヒド
ロフラン ２６０mlを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−
ＢｕＬｉヘキサン溶液 ２６０ml（４３７ミリモル）を
１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時間撹拌
した。反応液を氷冷後、１,３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン ５７.３ml（５２４ミリモル）を添加し、同
温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−ブチル ５９.８
ｇ（４３７ミリモル）を１５分かけて滴下した。液温は
徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。滴
下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【００１６】反応液を氷冷後、飽和塩化アンモニウム水
溶液４５mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水５
０mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、濃縮し、黄色の油状物質を６７.３ｇ得た。
溶液４５mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水５
０mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、濃縮し、黄色の油状物質を６７.３ｇ得た。
【００１７】得られた油状物質はガスクロマトグラフィ
ー分析の結果、溶媒が２９％、メイン成分が６４％を占
めており、副生成物は、ほとんど見られなかった。ガス
クロマトグラフィー上でのメイン成分は、ガスクロマト
グラフィー・マススペクトルから分子イオンピークがＭ
+＝１２２に確認され、ｎ−ブチルシクロペンタジエン
であることが確認された。また、少量をナスフラスコに
取り完全に溶媒を留去した後、1Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、目的物（互変異性体の混合物）であることが確
認された。収率はガスクロマトグラフィーの含量で換算
し、８１％と計算された。
ー分析の結果、溶媒が２９％、メイン成分が６４％を占
めており、副生成物は、ほとんど見られなかった。ガス
クロマトグラフィー上でのメイン成分は、ガスクロマト
グラフィー・マススペクトルから分子イオンピークがＭ
+＝１２２に確認され、ｎ−ブチルシクロペンタジエン
であることが確認された。また、少量をナスフラスコに
取り完全に溶媒を留去した後、1Ｈ−ＮＭＲを測定した
ところ、目的物（互変異性体の混合物）であることが確
認された。収率はガスクロマトグラフィーの含量で換算
し、８１％と計算された。
【００１８】1H-NMR（CDCl3／TMS）δ 0.88-0.98(m, M
e, 3H), 1.26-1.43(m, CH2CH2, 4H),2.33(br, CH2, 2
H), 2.84-2.94(m, CH2(Cp環中), 2H), 5.97-6.42(m, Cp
環, 3H) 実施例２ アルゴン雰囲気下、５リットル四ツ口フラスコにシクロ
ペンタジエン ２００ml（２.４０モル）、テトラヒドロ
フラン １.４リットルを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ
−ＢｕＬｉヘキサン溶液 １.５リットル（２.４０モ
ル）を１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時
間撹拌した。反応液を氷冷後、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド４１５ml（３.３８モル）を添加し、同温
で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−ブチル ２６０ml
（２.４０モル）を１時間かけて滴下した。液温は徐々
に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。滴下
後、室温に戻し、一夜撹拌した。
e, 3H), 1.26-1.43(m, CH2CH2, 4H),2.33(br, CH2, 2
H), 2.84-2.94(m, CH2(Cp環中), 2H), 5.97-6.42(m, Cp
環, 3H) 実施例２ アルゴン雰囲気下、５リットル四ツ口フラスコにシクロ
ペンタジエン ２００ml（２.４０モル）、テトラヒドロ
フラン １.４リットルを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ
−ＢｕＬｉヘキサン溶液 １.５リットル（２.４０モ
ル）を１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時
間撹拌した。反応液を氷冷後、ヘキサメチルホスホリッ
クトリアミド４１５ml（３.３８モル）を添加し、同温
で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−ブチル ２６０ml
（２.４０モル）を１時間かけて滴下した。液温は徐々
に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。滴下
後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【００１９】反応液を氷冷後、飽和食塩水３００mlに注
加した。分層後、有機層を飽和食塩水３００mlで５回洗
浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮
し、黄色の油状物質を２８０ｇ得た。これを減圧蒸留
し、ｎ−ブチルシクロペンタジエン ２３６ｇを得た。
ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が１５％、目的
物が８５％含まれていた。ガスクロマトグラフィー含量
で換算すると収率は、６８％と計算された。 実施例３ アルゴン雰囲気下、５００ml四ツ口フラスコにメチルシ
クロペンタジエン ３２.４ｇ（３７４ミリモル）、テト
ラヒドロフラン ２１６mlを仕込んだ。氷冷後、これ
に、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液 ２１６ml（３３７ミリ
モル）を１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３
時間撹拌した。反応液を氷冷後、１,３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン ４４.２ml（４０４ミリモル）を添
加し、同温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−ブチル
３６.２ml（３３７ミリモル）を１５分かけて滴下し
た。液温は徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制
御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
加した。分層後、有機層を飽和食塩水３００mlで５回洗
浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮
し、黄色の油状物質を２８０ｇ得た。これを減圧蒸留
し、ｎ−ブチルシクロペンタジエン ２３６ｇを得た。
ガスクロマトグラフィー分析から、溶媒が１５％、目的
物が８５％含まれていた。ガスクロマトグラフィー含量
で換算すると収率は、６８％と計算された。 実施例３ アルゴン雰囲気下、５００ml四ツ口フラスコにメチルシ
クロペンタジエン ３２.４ｇ（３７４ミリモル）、テト
ラヒドロフラン ２１６mlを仕込んだ。氷冷後、これ
に、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液 ２１６ml（３３７ミリ
モル）を１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３
時間撹拌した。反応液を氷冷後、１,３−ジメチル−２
−イミダゾリジノン ４４.２ml（４０４ミリモル）を添
加し、同温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−ブチル
３６.２ml（３３７ミリモル）を１５分かけて滴下し
た。液温は徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制
御した。滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【００２０】反応液を実施例１記載の方法と同様に処理
した後、減圧蒸留（沸点４０℃〜４５℃／減圧度１５mm
Hg）し、１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエンと
１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエンの混合物を
３７.４ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶
媒が３０％、目的物（位置および互変異性体の混合物）
が７０％含まれていた。位置および互変異性体の混合物
は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子
イオンピークがＭ+＝１４６に確認され、ブチル基とメ
チル基が置換したシクロペンタジエンであることが確認
された。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率
は、７０％と計算された。 実施例４ アルゴン雰囲気下、１リットル四ツ口フラスコにシクロ
ペンタジエン ５２ml（６３１ミリモル）、テトラヒド
ロフラン ３３８mlを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−
ＢｕＬｉヘキサン溶液 ３３８ml（５６４ミリモル）を
１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時間撹拌
した。反応液を氷冷後、１,３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン ６８.１ml（６８１ミリモル）を添加し、同
温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−プロピル ６９.
３ｇ（５６４ミリモル）を１５分かけて滴下した。液温
は徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。
滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
した後、減圧蒸留（沸点４０℃〜４５℃／減圧度１５mm
Hg）し、１−ブチル−２−メチルシクロペンタジエンと
１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエンの混合物を
３７.４ｇ得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶
媒が３０％、目的物（位置および互変異性体の混合物）
が７０％含まれていた。位置および互変異性体の混合物
は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子
イオンピークがＭ+＝１４６に確認され、ブチル基とメ
チル基が置換したシクロペンタジエンであることが確認
された。ガスクロマトグラフィー含量で換算すると収率
は、７０％と計算された。 実施例４ アルゴン雰囲気下、１リットル四ツ口フラスコにシクロ
ペンタジエン ５２ml（６３１ミリモル）、テトラヒド
ロフラン ３３８mlを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−
ＢｕＬｉヘキサン溶液 ３３８ml（５６４ミリモル）を
１時間かけて滴下した。ついで、室温に戻し３時間撹拌
した。反応液を氷冷後、１,３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン ６８.１ml（６８１ミリモル）を添加し、同
温で３０分撹拌した。ついで、臭化ｎ−プロピル ６９.
３ｇ（５６４ミリモル）を１５分かけて滴下した。液温
は徐々に上昇したが、２０℃以下になる様に制御した。
滴下後、室温に戻し、一夜撹拌した。
【００２１】反応液を氷冷後、飽和塩化アンモニウム水
溶液６０mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水５
０mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、濃縮し、黄色の油状物質を得た。これを減圧蒸留
（沸点３８℃〜４２℃／減圧度２５〜３０mmHg）し、薄
黄色の油状物質３２.２ｇを得た。ガスクロマトグラフ
ィー分析から、溶媒が５.４％、目的物が９４.６％含ま
れていた。ガスクロマトグラフィー上でのメイン成分
は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子
イオンピークがＭ+＝１０８に確認され、ｎ−プロピル
シクロペンタジエンであることが確認された。ガスクロ
マトグラフィー含量で換算すると収率は、５０％と計算
された。
溶液６０mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水５
０mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し
た後、濃縮し、黄色の油状物質を得た。これを減圧蒸留
（沸点３８℃〜４２℃／減圧度２５〜３０mmHg）し、薄
黄色の油状物質３２.２ｇを得た。ガスクロマトグラフ
ィー分析から、溶媒が５.４％、目的物が９４.６％含ま
れていた。ガスクロマトグラフィー上でのメイン成分
は、ガスクロマトグラフィー・マススペクトルから分子
イオンピークがＭ+＝１０８に確認され、ｎ−プロピル
シクロペンタジエンであることが確認された。ガスクロ
マトグラフィー含量で換算すると収率は、５０％と計算
された。
【００２２】
比較例 アルゴン雰囲気下、３リットル四ツ口フラスコにシクロ
ペンタジエン ９５ml（１.１６モル）、テトラヒドロフ
ラン １.０リットルを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−
ＢｕＬｉヘキサン溶液 ７２５ml（１.１６モル）を１時
間かけて滴下した。ついで、臭化ｎ−ブチル １２５ml
（１.１６モル）を１時間かけて滴下した。液温が２０
℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜
撹拌した。
ペンタジエン ９５ml（１.１６モル）、テトラヒドロフ
ラン １.０リットルを仕込んだ。氷冷後、これに、ｎ−
ＢｕＬｉヘキサン溶液 ７２５ml（１.１６モル）を１時
間かけて滴下した。ついで、臭化ｎ−ブチル １２５ml
（１.１６モル）を１時間かけて滴下した。液温が２０
℃以下になる様に制御した。滴下後、室温に戻し、一夜
撹拌した。
【００２３】反応液を氷冷後、飽和塩化アンモニウム水
溶液３００mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水
３００mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮し、茶褐色の油状物質を１５０ｇ得た。
得られた油状物質をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、ｎ−ブチルシクロペンタジエンは４０％生成して
いたが、原料の臭化ｎ−ブチルが２７％残存していた。
これを減圧蒸留し、ｎ−ブチルシクロペンタジエン ５
０.８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶
媒が１０％、目的物が９０％含まれていた。ガスクロマ
トグラフィー含量で換算すると収率は、３２％と計算さ
れた。
溶液３００mlに注加した。分層後、有機層を飽和食塩水
３００mlで５回洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾
燥した後、濃縮し、茶褐色の油状物質を１５０ｇ得た。
得られた油状物質をガスクロマトグラフィーで分析した
結果、ｎ−ブチルシクロペンタジエンは４０％生成して
いたが、原料の臭化ｎ−ブチルが２７％残存していた。
これを減圧蒸留し、ｎ−ブチルシクロペンタジエン ５
０.８ｇを得た。ガスクロマトグラフィー分析から、溶
媒が１０％、目的物が９０％含まれていた。ガスクロマ
トグラフィー含量で換算すると収率は、３２％と計算さ
れた。
【００２４】
使用例 実施例１で合成したｎ−ブチルシクロペンタジエンを精
製せずに、そのまま、本反応に用いた。
製せずに、そのまま、本反応に用いた。
【００２５】アルゴン雰囲気下、１リットル四ツ口フラ
スコにｎ−ブチルシクロペンタジエン ６７.３ｇ（６４
％含量 ３５３ミリモル）、トルエン ２５０mlを仕込ん
だ。氷冷後、これに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２５２ml（４２３ミリモル）を１時間かけて滴下し
た。その後、室温で３時間撹拌した。ついで、反応液を
冷却後、塩化ジルコニウム ５３.４ｇ（２２９ミリモ
ル）を添加、３時間加熱還流した。冷却後、４Ｎ−塩酸
２００mlを添加し、室温で３０分撹拌した。分層後、
有機層を飽和食塩水 ２００mlで４回洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、粗結晶 ７９.９
ｇを得た。これを再結晶で精製し、白色結晶５０.４ｇ
を得た。得られた白色結晶は、1Ｈ−ＮＭＲの測定か
ら、ジクロロビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムであることが確認された。 収率７１％1 H-NMR（CDCl3／TMS）δ 0.81-0.98(t, Me, 6H), 1.15-
1.70(m, CH2CH2, 8H),2.64(t, CH2, 4H), 6.20-6.33(m,
Cp環, 8H)
スコにｎ−ブチルシクロペンタジエン ６７.３ｇ（６４
％含量 ３５３ミリモル）、トルエン ２５０mlを仕込ん
だ。氷冷後、これに、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
２５２ml（４２３ミリモル）を１時間かけて滴下し
た。その後、室温で３時間撹拌した。ついで、反応液を
冷却後、塩化ジルコニウム ５３.４ｇ（２２９ミリモ
ル）を添加、３時間加熱還流した。冷却後、４Ｎ−塩酸
２００mlを添加し、室温で３０分撹拌した。分層後、
有機層を飽和食塩水 ２００mlで４回洗浄後、硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。有機層を濃縮し、粗結晶 ７９.９
ｇを得た。これを再結晶で精製し、白色結晶５０.４ｇ
を得た。得られた白色結晶は、1Ｈ−ＮＭＲの測定か
ら、ジクロロビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムであることが確認された。 収率７１％1 H-NMR（CDCl3／TMS）δ 0.81-0.98(t, Me, 6H), 1.15-
1.70(m, CH2CH2, 8H),2.64(t, CH2, 4H), 6.20-6.33(m,
Cp環, 8H)
フロントページの続き (72)発明者 吉田 正広 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 シクロペンタジエン系化合物とこのシク
ロペンタジエン系化合物に対して等モル量かわずかに少
ないモル量のアルキルリチウムとを反応せしめ、この反
応液に、双極性非プロトン性溶媒を添加した後、式ＲＸ
（式中、Ｒは、炭素原子数１から１５の炭化水素基を示
し、Ｘはトシル基、メシル基またはハロゲン原子であ
る。）で表されるアルキル化合物を反応せしめることを
特徴とするシクロペンタジエン系化合物のアルキル化方
法。 - 【請求項２】 双極性非プロトン性溶媒が１,３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンであり、式ＲＸ中のＸがハ
ロゲン原子である請求項１記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20097496A JP4163763B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20097496A JP4163763B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1025258A true JPH1025258A (ja) | 1998-01-27 |
| JP4163763B2 JP4163763B2 (ja) | 2008-10-08 |
Family
ID=16433419
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20097496A Expired - Lifetime JP4163763B2 (ja) | 1996-07-12 | 1996-07-12 | シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4163763B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001097895A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Asahi Kasei Corp | アルキルシクロペンタジエンの製造法 |
| JP2013530134A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-07-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | アルキルシクロペンタジエン化合物の合成 |
| EA027774B1 (ru) * | 2014-05-02 | 2017-08-31 | Институт Нефтехимических Процессов Им. Академика Ю. Мамедалиева, Нан Азербайджана | Способ получения алкилированных циклопентадиенов |
| KR102324025B1 (ko) * | 2020-05-13 | 2021-11-09 | (주)엘케이켐 | n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물 |
| KR20210137774A (ko) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 주식회사 아이켐스 | 치환된 사이클로펜타디엔 제조방법 |
-
1996
- 1996-07-12 JP JP20097496A patent/JP4163763B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001097895A (ja) * | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Asahi Kasei Corp | アルキルシクロペンタジエンの製造法 |
| JP2013530134A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-07-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | アルキルシクロペンタジエン化合物の合成 |
| EA027774B1 (ru) * | 2014-05-02 | 2017-08-31 | Институт Нефтехимических Процессов Им. Академика Ю. Мамедалиева, Нан Азербайджана | Способ получения алкилированных циклопентадиенов |
| KR20210137774A (ko) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 주식회사 아이켐스 | 치환된 사이클로펜타디엔 제조방법 |
| KR102324025B1 (ko) * | 2020-05-13 | 2021-11-09 | (주)엘케이켐 | n-알킬 시클로펜타디엔의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 조성물 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4163763B2 (ja) | 2008-10-08 |
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