JP2023546688A - シクロペンタジエンの選択的アルキル化 - Google Patents
シクロペンタジエンの選択的アルキル化 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023546688A JP2023546688A JP2023524659A JP2023524659A JP2023546688A JP 2023546688 A JP2023546688 A JP 2023546688A JP 2023524659 A JP2023524659 A JP 2023524659A JP 2023524659 A JP2023524659 A JP 2023524659A JP 2023546688 A JP2023546688 A JP 2023546688A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- formula
- alkyl
- cyclopentadiene
- phenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 24
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 title abstract description 7
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 title abstract description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- -1 cyclopentadiene magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000005228 aryl sulfonate group Chemical group 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 33
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 24
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 7
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Chemical class 0.000 abstract 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 2-bromopropane Chemical compound CC(C)Br NAMYKGVDVNBCFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M sodium;4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 KVCGISUBCHHTDD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M magnesium;carbanide;chloride Chemical compound [CH3-].[Mg+2].[Cl-] CCERQOYLJJULMD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 1-methoxybutane Chemical compound CCCCOC CXBDYQVECUFKRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWQKURVBJZAOSC-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC1 MWQKURVBJZAOSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 2-methyltetrahydrofuran Chemical compound CC1CCCO1 JWUJQDFVADABEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 3-methyloxolane Chemical compound CC1CCOC1 LJPCNSSTRWGCMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 125000005227 alkyl sulfonate group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M benzenesulfonate Chemical group [O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000012048 reactive intermediate Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/02—Magnesium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/325—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom
- C07C1/326—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a metal atom the hetero-atom being a magnesium atom
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
シクロペンタジエンのモノアルキル化のための方法であって、シクロペンタジエンマグネシウムハライドおよびアルキルまたはアリールスルホネートの金属塩をアルキルハライドアルキル化反応物との共反応物として利用する方法が提供される。この方法は、シクロペンタジエンのモノアルキル化のための容易な方法論を提供し、約96%もの高い転化率および約99%もの高いモノアルキル化(ジ-またはトリ-などのより高レベルのアルキル化を超える)の選択性を有する。【選択図】なし
Description
本開示は、シクロペンタジエンの選択的モノアルキル化のための方法に関する。
シクロペンタジエンは、他の多くの有用な有機化合物の中間体として有用である。特定のアルキル置換シクロペンタジエンは、合成潤滑剤として有用である(例えば、米国特許第5,144,095号および同第5,012,022号を参照のこと)。さらに、シクロペンタジエン構造は、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの特定のポリオレフィンを作製するのに使用されるいわゆるシングルサイトメタロセン触媒の多くでも見出すことができる。(例えば、米国特許第7,579,415号を参照のこと)。
シクロペンタジエンの取り扱いにおける1つの固有の困難は、それがディールス・アルダー反応を介して二量体化する傾向があることである。この二量体化は室温で数時間かけて進行するが、加熱を利用することで元に戻すことができ、場合によってはクラッキング手順が必要となる。さらに、アルキル置換シクロペンタジエン構造を作製しようとする場合、ジおよびトリアルキル種の形成によって収率が低下し、さらなる精製が必要となるため、合成レジームがさらに複雑になる。
したがって、シクロペンタジエン構造のモノアルキル化のための改良された方法論が必要とされている。
要約すると、本開示は、シクロペンタジエンのモノアルキル化のための改良された方法に関する。この方法では、シクロペンタジエニルマグネシウムハライドを式MO3SR’(式中、Mはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択され、R’はC1~C8アルキル、フェニル、または1つ以上のC1~C8アルキル基またはフェニルで置換されたフェニルである)の化合物と反応させる。この工程は、in situで反応中間体を形成すると考えられ、したがって式R-X’のアルキルハロゲン化物と反応して式(I)の化合物を提供する:
式中、RはC1~C8アルキルから選択される。
式中、RはC1~C8アルキルから選択される。
したがって、この方法は、シクロペンタジエンのモノアルキル化のための容易な方法論を提供し、少なくとも約96%の転化率およびモノアルキル化(ジ-またはトリ-などのより高レベルのアルキル化を超える)のための少なくとも約99%の選択率を有する。
本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、単数形「a」、「an」、および「the」は、内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の指示対象を含む。本明細書および添付の特許請求の範囲で使用される場合、「または」という用語は、一般に、その内容が明らかにそうでないことを指示しない限り、「および/または」を含む意味で使用される。
「約」という用語は、一般に、列挙された値(例えば、同じ機能または結果を有する)と等価であると考えられる数の範囲を指す。多くの場合、「約」という用語は、最も近い有効数字に丸められた数字を含むことができる。
端点を使用して表される数値範囲は、その範囲内に包含されるすべての数を含む(例えば、1~5は、1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5を含む)。
第1の態様において、本開示は、式(I)の化合物:
(式中、RはC1~C8アルキルから選択される)を調製するための方法であり、この方法は、
(A)(a)以下の式の化合物:
(式中、Xはクロロまたはブロモである)と(b)式MO3SR’の化合物(式中、Mはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択され、R’はC1~C8アルキル;フェニル;または1つ以上のC1~C8アルキル基またはフェニルで置換されたフェニルである)との反応生成物;および
(B)式R-X’の化合物(式中、X’は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはアルキル-もしくはアリール-スルホネートから選択される):を接触させることを含む。
(式中、RはC1~C8アルキルから選択される)を調製するための方法であり、この方法は、
(A)(a)以下の式の化合物:
(式中、Xはクロロまたはブロモである)と(b)式MO3SR’の化合物(式中、Mはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択され、R’はC1~C8アルキル;フェニル;または1つ以上のC1~C8アルキル基またはフェニルで置換されたフェニルである)との反応生成物;および
(B)式R-X’の化合物(式中、X’は、クロロ、ブロモ、ヨード、またはアルキル-もしくはアリール-スルホネートから選択される):を接触させることを含む。
1つの実施形態では、Rはイソプロピルである。
1つの実施形態では、Mはアルカリ土類金属から選択される。
1つの実施形態では、Mはアルカリ金属から選択される。
別の実施形態では、Mは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムから選択される。
特定の実施形態では、R’は、トリフルオロメチル、p-メチルフェニル、または1,3,5-トリメチルフェニルから選択される。
特定の実施形態では、アルキルスルホネートは、C1~C6アルキルスルホネートから選択され、他の実施形態では、アリールスルホネートはフェニルスルホネートである。
有利には、本開示の方法は、(モノアルキル化において)高収率および高選択性でモノアルキル化生成物を調製するために実施され得る。本発明者らは、式MO3SR’の共反応物の利用により、少なくとも約70、75、80、85、90、または96%の転化率、および少なくとも約70、75、80、85、90、95、または99%のモノアルキル化に対する選択性を有するシクロペンタジエン型構造のモノアルキル化をもたらすことを見出した。したがって、そのようにして生成された生成物はまた、ビスアルキル化副生成物を実質的に含まず、それによって、この方法の直接生成物が、最小限の処理でさらなる反応において利用されることを可能にする。
方法は、エーテルなどの極性非プロトン性溶媒中で行われてもよい。例示的なエーテルとしては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、3-メチルテトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、メチルt-ブチルエーテル、メチルn-ブチルエーテルなどが挙げられる。この方法は、室温または高温、例えば約23℃~約60℃、および大気圧で実行されてもよい。
この反応では、式R-X’の化合物は、それ自体が(i)式CpMgX(Cp=シクロペンタジエン)の化合物および(ii)式MO3SR’の化合物の反応生成物である反応中間体種と反応すると考えられる。これに関して、本発明者らは、この中間反応種が以下の式を有すると考える:
式中、R’はC1~C8アルキル、フェニル、または1つ以上のC1~C8アルキルまたはフェニルで置換されたフェニルから選択され、その後、有利には式R-X’の化合物と反応して、式(I)のモノアルキル化生成物を提供する。
式中、R’はC1~C8アルキル、フェニル、または1つ以上のC1~C8アルキルまたはフェニルで置換されたフェニルから選択され、その後、有利には式R-X’の化合物と反応して、式(I)のモノアルキル化生成物を提供する。
したがって、別の態様において、本開示は、式を有する中間反応種を提供する:
式中、R’は、C1~C8アルキル、フェニル、または1つ以上のC1~C8アルキルまたはフェニルで置換されたフェニルから選択される。
式中、R’は、C1~C8アルキル、フェニル、または1つ以上のC1~C8アルキルまたはフェニルで置換されたフェニルから選択される。
シクロペンタジエンマグネシウムクロリドの調製
シクロペンタジエンマグネシウムクロリドは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,175,027号に記載されている方法論を使用して、メチルマグネシウムクロリドおよびシクロペンタジエンから調製することができる。
シクロペンタジエンマグネシウムクロリドは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第6,175,027号に記載されている方法論を使用して、メチルマグネシウムクロリドおよびシクロペンタジエンから調製することができる。
NMR(1H-NMR、プロトン化THF、内標準1,5-シクロオクタジエン):6.01ppm(5H,b,Cp-H)、2.75ppm(2H,b,残留Cp-CH2)、0.2ppm(4H,b,反応から生成したCH4)、-2.06ppm(3H,b,過剰MeMgCl)。
実施例1
CpMgCl溶液(1.0M;50mL、50mmol)とp-トルエンスルホン酸ナトリウム(9.71g、50mmol)を55℃で数時間(2~6)反応させた。次いで、反応混合物を常温まで冷却し、ニートの臭化イソプロピル(6.76g、55mmol)をスラリーにゆっくり添加した。反応を20時間にわたってGCによってモニターし、データを以下の表1に示した。
CpMgCl溶液(1.0M;50mL、50mmol)とp-トルエンスルホン酸ナトリウム(9.71g、50mmol)を55℃で数時間(2~6)反応させた。次いで、反応混合物を常温まで冷却し、ニートの臭化イソプロピル(6.76g、55mmol)をスラリーにゆっくり添加した。反応を20時間にわたってGCによってモニターし、データを以下の表1に示した。
実施例2
CpMgCl(1.0M;65mL、65mmol)を60℃に加熱し、同じく60℃で、臭化イソプロピル(7.86g、64mmol)およびTHF(1.83g、25mmol)に10分間かけて移した。反応物を65℃で4時間還流させ、1日かけてGCによってモニターし、データを表1に示した。
CpMgCl(1.0M;65mL、65mmol)を60℃に加熱し、同じく60℃で、臭化イソプロピル(7.86g、64mmol)およびTHF(1.83g、25mmol)に10分間かけて移した。反応物を65℃で4時間還流させ、1日かけてGCによってモニターし、データを表1に示した。
表1のデータは、CpMgClとiPrBrとの反応へのトシレートの添加によって、4時間での転化率が実質的に増加し、iPr2Cp副生成物の形成が排除されることを示す。
実施例3
CpMgCl溶液(1.0M;50mL、50mmol)とp-トルエンスルホン酸ナトリウム(9.71g、50mmol)を55℃で数時間(2~6)反応させた。次いで、反応混合物を常温まで冷却し、ニートの臭化ブチル(7.54g、55mmol)をスラリーにゆっくり添加した。反応を20時間にわたってGCによってモニターし、データを表2に示した。
CpMgCl溶液(1.0M;50mL、50mmol)とp-トルエンスルホン酸ナトリウム(9.71g、50mmol)を55℃で数時間(2~6)反応させた。次いで、反応混合物を常温まで冷却し、ニートの臭化ブチル(7.54g、55mmol)をスラリーにゆっくり添加した。反応を20時間にわたってGCによってモニターし、データを表2に示した。
実施例4
CpMgCl溶液(1.0M;50mL、50mm)を常温まで冷却し、ニートの臭化ブチル(7.54g、55mmol)を透明な溶液にゆっくり添加した。反応を20時間にわたってGCによってモニターし、データを表2に示した。
CpMgCl溶液(1.0M;50mL、50mm)を常温まで冷却し、ニートの臭化ブチル(7.54g、55mmol)を透明な溶液にゆっくり添加した。反応を20時間にわたってGCによってモニターし、データを表2に示した。
実施例5
CpMgCl溶液(1.0M;1L、1mol)とp-トルエンスルホン酸ナトリウム(194g、1mol)を55℃で数時間(2~6)反応させた。次いで、反応混合物を10℃まで冷却し、ニートの臭化イソプロピル(135.3g、1.1mol)をスラリーにゆっくり添加した。生成物に対する遊離Cpの量が5%未満になるまで、反応をGCによってモニターした。完了時に、それを1.5当量の炭化水素および希酢酸の溶液に移すことによってクエンチした。有機層を分離し、炭酸ナトリウムで洗浄した。次いで、低沸点化合物を除去して、10~20%イソプロピルシクロペンタジエンのTHF/炭化水素溶液を得た。この溶液の溶液分析により、iPrCpに対して0.1%未満のCpおよび0.1%未満のiPr2Cpが見出された。
CpMgCl溶液(1.0M;1L、1mol)とp-トルエンスルホン酸ナトリウム(194g、1mol)を55℃で数時間(2~6)反応させた。次いで、反応混合物を10℃まで冷却し、ニートの臭化イソプロピル(135.3g、1.1mol)をスラリーにゆっくり添加した。生成物に対する遊離Cpの量が5%未満になるまで、反応をGCによってモニターした。完了時に、それを1.5当量の炭化水素および希酢酸の溶液に移すことによってクエンチした。有機層を分離し、炭酸ナトリウムで洗浄した。次いで、低沸点化合物を除去して、10~20%イソプロピルシクロペンタジエンのTHF/炭化水素溶液を得た。この溶液の溶液分析により、iPrCpに対して0.1%未満のCpおよび0.1%未満のiPr2Cpが見出された。
NMR(1H,C6D6):1.08ppm(6H,d,イソプロピルCH3)、2.62ppm(1H,m,イソプロピルCH)、2.82ppm(2H,b,Cp-CH2)、5.85-6.5(5H,m,Cp-H)
残留臭化イソプロピル:1.62ppm(6H,d)、4.25ppm(1H,m)
態様
第1の態様において、本開示は、式(I)の化合物:
(式中、RはC1~C8アルキルから選択される)を調製するための方法を提供し、この方法は、
(A)(a)以下の式の化合物:
(式中、Xはクロロまたはブロモである)と(b)式MO3SR’の化合物(式中、Mはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択され、R’はC1~C8アルキル;フェニル;または1つ以上のC1~C8アルキル基またはフェニルで置換されたフェニルである)との反応生成物;および
(B)式R-X’の化合物(式中、X’は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート、またはアリールスルホネートから選択され、式(I)の化合物を生成する)、を接触させることを含む。
第1の態様において、本開示は、式(I)の化合物:
(式中、RはC1~C8アルキルから選択される)を調製するための方法を提供し、この方法は、
(A)(a)以下の式の化合物:
(式中、Xはクロロまたはブロモである)と(b)式MO3SR’の化合物(式中、Mはアルカリ金属およびアルカリ土類金属から選択され、R’はC1~C8アルキル;フェニル;または1つ以上のC1~C8アルキル基またはフェニルで置換されたフェニルである)との反応生成物;および
(B)式R-X’の化合物(式中、X’は、クロロ、ブロモ、ヨード、アルキルスルホネート、またはアリールスルホネートから選択され、式(I)の化合物を生成する)、を接触させることを含む。
第2の態様では、本開示は、Rがイソプロピルである、第1の態様の方法を提供する。
第3の態様では、本開示は、Rがsec-ブチルである、第1の態様の方法を提供する。
第4の態様では、本開示は、Mがナトリウム、リチウムまたはカリウムから選択される、第1、第2または第3の態様の方法を提供する。
第5の態様では、本開示は、R’が1,3,5-トリメチルフェニルである、第1から第4の態様のいずれか1つの方法を提供する。
第6の態様では、本開示は、R’がトリフルオロメチルである、第1から第4の態様のいずれか1つの方法を提供する。
第7の態様では、本開示は、R’がp-メチルフェニルである、第1から第4の態様のいずれか1つの方法を提供する。
第8の態様では、本開示は、式(I)の化合物が少なくとも約70、80、90、または96%の転化率で生成される、第1から第7の態様のいずれか1つの方法を提供する。
第9の態様では、本開示は、式(I)の化合物が最大約96%の転化率で生成される、第1から第8の態様のいずれか1つの方法を提供する。
第11の態様では、本開示は、R’が1,3,5-トリメチルフェニル、トリフルオロメチル、または4-メチルフェニルから選択される、第10の態様による化合物を提供する。
第12の態様では、本開示は、R’が4-メチルフェニルである、第10または第11の態様による化合物を提供する。
第13の態様では、本開示は、R’が1,3,5-トリメチルフェニルである、第10または第11の態様による化合物を提供する。
第14の態様では、本開示は、R’がトリフルオロメチルである、第10または第11の態様による化合物を提供する。
このように本開示のいくつかの例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲内でさらに他の実施形態を作成および使用することができることを容易に理解するであろう。本文書が対象とする開示の数多くの利点は、前述の説明に記載されている。しかしながら、本開示は、多くの点で例示にすぎないことが理解されよう。本開示の範囲は、当然のことながら、添付の特許請求の範囲が表現される言語で定義される。
Claims (13)
- Rは、イソプロピルである、請求項1に記載の方法。
- Rは、sec-ブチルである、請求項1に記載の方法。
- Mは、ナトリウム、リチウムまたはカリウムから選択される、請求項1、2または3に記載の方法。
- R’は、1,3,5-トリメチルフェニルである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- R’は、トリフルオロメチルである、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- R’は、p-メチルフェニルある、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 式(I)の化合物は、少なくとも約70%の転化率で生成される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- R’は、1,3,5-トリメチルフェニル、トリフルオロメチル、または4-メチルフェニルから選択される、請求項9に記載の化合物。
- R’は、4-メチルフェニルである、請求項9または10に記載の化合物。
- R’は、1,3,5-トリメチルフェニルである、請求項9または10に記載の化合物。
- R’は、トリフルオロメチルである、請求項9または10に記載の化合物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US202063104234P | 2020-10-22 | 2020-10-22 | |
US63/104,234 | 2020-10-22 | ||
PCT/US2021/055970 WO2022087215A1 (en) | 2020-10-22 | 2021-10-21 | Selective alkylation of cyclopentadiene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023546688A true JP2023546688A (ja) | 2023-11-07 |
Family
ID=81256874
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2023524659A Pending JP2023546688A (ja) | 2020-10-22 | 2021-10-21 | シクロペンタジエンの選択的アルキル化 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11708380B2 (ja) |
EP (1) | EP4232452A1 (ja) |
JP (1) | JP2023546688A (ja) |
KR (1) | KR20230091990A (ja) |
CN (1) | CN116568692A (ja) |
CA (1) | CA3199235A1 (ja) |
TW (2) | TW202304939A (ja) |
WO (1) | WO2022087215A1 (ja) |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3255267A (en) | 1962-09-10 | 1966-06-07 | Union Carbide Corp | Alkylation of cyclopentadienes |
US4721823A (en) | 1986-09-19 | 1988-01-26 | Pennzoil Products Company | Lubricants comprising novel cyclopentanes, cyclopentadienes, cyclopentenes, and mixtures thereof and methods of manufacture |
US4929782A (en) | 1986-09-19 | 1990-05-29 | Pennzoil Products Company | Lubricants comprising novel cyclopentanes, cyclopentadienes, cyclopentenes, and mixtures thereof and methods of manufacture |
JP2523662B2 (ja) | 1987-07-21 | 1996-08-14 | キヤノン株式会社 | メモリアクセス回路 |
US6175027B1 (en) | 1999-06-01 | 2001-01-16 | Boulder Scientific Company | Synthesis of bis (alkyl cyclopentadienyl) metallocenes |
JP2001097896A (ja) | 1999-09-28 | 2001-04-10 | Asahi Kasei Corp | アルキルシクロペンタジエン化合物の製造方法 |
JP4521901B2 (ja) | 1999-09-28 | 2010-08-11 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | アルキルシクロペンタジエンの製造法 |
JP4320197B2 (ja) | 2003-03-25 | 2009-08-26 | 高砂香料工業株式会社 | 1−イソプロピルシクロペンタジエン及びヒノキチオールの製造方法 |
WO2005033129A1 (de) * | 2003-10-01 | 2005-04-14 | Bayer Healthcare Ag | Antibakterielle amid-makrozyklen |
JP4463520B2 (ja) * | 2003-10-02 | 2010-05-19 | 高砂香料工業株式会社 | カルバペネム誘導体の製造方法 |
US7244795B2 (en) | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
US7834228B1 (en) | 2005-06-16 | 2010-11-16 | Boulder Scientific Company | Synthesis of mono-substituted cyclopentadienes |
JP2013530134A (ja) * | 2010-04-28 | 2013-07-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | アルキルシクロペンタジエン化合物の合成 |
-
2021
- 2021-10-19 TW TW111138661A patent/TW202304939A/zh unknown
- 2021-10-19 TW TW110138637A patent/TWI797784B/zh active
- 2021-10-21 WO PCT/US2021/055970 patent/WO2022087215A1/en active Application Filing
- 2021-10-21 US US17/507,004 patent/US11708380B2/en active Active
- 2021-10-21 JP JP2023524659A patent/JP2023546688A/ja active Pending
- 2021-10-21 CN CN202180077657.6A patent/CN116568692A/zh active Pending
- 2021-10-21 CA CA3199235A patent/CA3199235A1/en active Pending
- 2021-10-21 KR KR1020237017267A patent/KR20230091990A/ko unknown
- 2021-10-21 EP EP21883866.2A patent/EP4232452A1/en active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US11708380B2 (en) | 2023-07-25 |
US20220127294A1 (en) | 2022-04-28 |
KR20230091990A (ko) | 2023-06-23 |
EP4232452A1 (en) | 2023-08-30 |
CA3199235A1 (en) | 2022-04-28 |
TW202304939A (zh) | 2023-02-01 |
CN116568692A (zh) | 2023-08-08 |
TW202222744A (zh) | 2022-06-16 |
TWI797784B (zh) | 2023-04-01 |
WO2022087215A1 (en) | 2022-04-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2009095931A2 (en) | An efficient process to induce enantioselectivity in procarbonyl compounds | |
US20040106818A1 (en) | Process for the preparation of cyclohexanol derivatives | |
JP2023546688A (ja) | シクロペンタジエンの選択的アルキル化 | |
CN109809967B (zh) | 一种合成手性醇的方法 | |
JP6030752B2 (ja) | オキセタン−3−イルメタンアミンの製造方法 | |
JP5915607B2 (ja) | チオノカルボン酸アリールエステルの製造方法 | |
KR20100135267A (ko) | 에티닐시클로프로판의 합성 방법 | |
EP1062192B1 (en) | Preparation of cycloalkylacetylene compounds | |
JP5236246B2 (ja) | スルホニルハライド誘導体の製造方法 | |
JP4163763B2 (ja) | シクロペンタジエン系化合物のアルキル化方法 | |
JP2002536380A (ja) | 拘束幾何学形状メタロセン触媒錯体 | |
EP1002788B1 (en) | Process for preparing halogenated phenylmalonates | |
JPWO2015170600A1 (ja) | 5−(トリフルオロメチル)ピリミジン誘導体及びその製造方法 | |
US6489526B2 (en) | Method for synthesis of hydrocarbyl bridged indenes | |
JP2014218445A (ja) | フルベン誘導体の製造方法 | |
RU2423366C2 (ru) | Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана | |
US6414206B2 (en) | Process for preparing bisindenylalkanes | |
JP3727093B2 (ja) | 2−オキソシクロペンタンカルボン酸エステルの製造方法 | |
US6291713B1 (en) | Process of transferring α, β-unsaturated alkyl groups to electrophiles | |
KR20220073424A (ko) | In-situ (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법 | |
JP2946678B2 (ja) | キラルなフェロセン誘導体 | |
JP3762994B2 (ja) | アルキニルs,n−アセタール誘導体及びその製造方法 | |
SU1728214A1 (ru) | Способ получени 1-бром-2-алкил(арил)циклопропанов | |
JPH0710829B2 (ja) | ベンジルメルカプタン誘導体の製造法 | |
JPS5817736B2 (ja) | フエニル酢酸アルキルエステルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230620 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20240529 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240618 |