JP2014218445A - フルベン誘導体の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】反応性に優れ、良好な収率で特定構造のケトンからフルベン誘導体を製造する方法を提供すること。【解決手段】特定構造のケトン化合物と、特定構造のシクロペンタジエニル構造を有する有機金属化合物とを特定の条件下に反応させることを特徴とするフルベン誘導体の製造方法。より具体的には、この反応を特定の金属塩の存在下に行うことにより、従来よりも短時間で、しかも高収率で目的物であるフルベン誘導体を得ることが出来る。【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の構造を有するフルベン誘導体の製造方法に関する。
フルベン誘導体は、有機金属化学において中間体として利用されており、例えば、メタロセン触媒の配位子の中間体として利用されている（特許文献１、２）。一方、フルベン誘導体の製造方法においては、金属シクロペンタジエニル誘導体とケトンを反応させる方法やシクロペンタジエン誘導体とケトンをピロリジン下で反応させる方法（非特許文献１、２）が報告されている。
特開平４-６９３９４号公報 特開２００７-３０２８５４号公報
J. Heterocycl. Chem. 1981,18, 1649. J . Org. Chem., Vol. 49, 11, 1984.
しかしながら、本発明者らの検討に拠れば、これらいずれの方法においても、特定の構造を有する化合物、例えば、特定の置換基を有するケトンを出発物質とするフルベン誘導体の合成においては、反応の進行に長時間を要したり、収率が低いと言う問題点があることが分かってきた。
従って、本発明が解決しようとする課題は、特定の置換基を有するケトンとの反応においても、工業化可能な反応温度で、かつ高収率でフルベン誘導体を製造する方法を提供することである。
本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究した結果、当該反応において特定の金属塩の存在下に反応を行うと、特定の置換基を有するケトンとの反応においても速やかに反応が進行し、対応する目的物が良好な収率で得られることを見出した。より具体的には、対応するケトン化合物がベンジル基誘導体、酸素含有基および窒素含有基のような電子供与性置換基存在下においても工業化可能な反応温度ですみやかに反応が進行し、対応するフルベン誘導体が良好な収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のフルベン誘導体の製造方法は
下記式［１］で表されるケトン化合物（Ａ）と下記式［２］で表されるシクロペンタジエニル化合物（Ｂ）とを反応させる方法であって、金属塩（Ｃ）の存在下に反応を行い、要件（ｉ）〜（iii）を満たし、［４］式で表されるフルベン誘導体を製造することを特徴とする。
(i)反応温度が−４０℃以上１５０℃以下である。
（ii）下記式［１］で表されるケトン化合物（Ａ）と下記式［３］で表される金属塩（Ｃ）とのモル比率Ｃ／Ａが０．１以上、１０以下である。
（iii)下記式［２］で表されるシクロペンタジエニル化合物（Ｂ）と下記式［３］で表される金属塩（Ｃ）とのモル比率Ｃ／Ｂが０．１以上、１０以下である。
Figure 2014218445
 （式［１］において、Ｒ１、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。）
Figure 2014218445
 （式［２］において、Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5およびＲ5’は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｍ１はアルカリ金属である）
Figure 2014218445
 （式［３］において、Ｍ２はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、jは１または２の整数である。）
Figure 2014218445
 （式［４］において、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5およびＲ5’は前記記載の原子または基である。）
また、前記ケトン化合物（Ａ）は、Ｒ１、Ｒ2の何れか一方または両方が下記式［７］で示されることが好ましい。
Figure 2014218445
 （式［５］において、Ｒ6およびＲ7は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。）
また、前記ケトン化合物（Ａ）は、式［１］におけるＲ１、Ｒ2の何れか一方または両方が下記式［６］で示される構造であることが好ましい。
Figure 2014218445
 （式［６］において、Ｒ13〜Ｒ17の内、少なくとも１つが窒素含有基または酸素含有基から選ばれ、その他の基は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。）
また、前記金属塩（Ｃ）は塩化マグネシウムであることが好ましい。
また、前期シクロペンタジエニル化合物（Ｂ）は、［式４］におけるＲ4が炭素数１〜２０の１級炭化水素基であり、Ｒ5が炭素数１〜２０の３級炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5およびＲ5’が水素原子であることも好ましい形態のひとつである。
本発明においては、金属塩（Ｃ）の存在下に、ケトン化合物（Ａ）とシクロペンタジエニル化合物（Ｂ）とを反応させる。このため、驚くべきことに本発明を用いてフルベン誘導体を製造した場合、フルベン誘導体を効率よく製造することができ、従来の製造法を用いた場合よりも、高収率かつ良好な反応性でフルベン誘導体を製造することができる。
本発明のフルベン誘導体の製造方法は、特定のケトン化合物（Ａ）と特定のシクロペンタジエニル化合物（Ｂ）とを反応させる方法であって、金属塩(Ｃ)の存在下に反応を行い、要件（ｉ）〜（iii）を満たすことを特徴としている。
（i)反応温度が−４０℃以上１５０℃以下である。
（ii）下記式［１］で表されるケトン化合物（Ａ）と下記式［３］で表される金属塩（Ｃ）とのモル比率Ｃ／Ａが０．１以上、１０以下である。
（iii)下記式［２］で表されるシクロペンタジエニル化合物（Ｂ）と下記式［３］で表される金属塩（Ｃ）とのモル比率がＣ／Ｂが０．１以上、１０以下である。
以下、本発明のフルベン誘導体製造法に関わる化合物について発明を実施するための最良の形態を順次説明する。
（ケトン化合物（Ａ））
本発明のケトン化合物（Ａ）は前記式［１］で表される。
一般式［１］においてＲ１またはＲ２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、一つ以上の隣接基組み合わせにおいて該隣接基は相互に結合して環を形成していてもよい。
ハロゲン原子（Ｘ）としては例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ）としては脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、アリールアルキル基とも呼ばれる芳香族構造を有する脂肪側炭化水素基などを挙げることが出来る。例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ブチル基、１−ペンチル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−オクチル基、１−ノニル基、１−デカニル基、１−エイコサニル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基など分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。これらの中でも、芳香族構造を有する脂肪側炭化水素基を好ましい例としてあげることが出来る。この様な構造を有するケトン化合物は、本願の目的とする化合物得るための原料としては、反応が進み難い場合があるが、本願の方法を用いれば、高い効率で目的物を得ることが出来る傾向がある。
炭素数１〜２０の酸素含有基（Ｏ）としては例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基等を挙げることができる。酸素含有基（Ｏ）として、ケトン構造を有する基は除くことが好ましい。
炭素数１〜２０の窒素含有基（Ｎ）としては例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、イミダゾリル基、ジメチルアミノフェニル基、ピペリジニルフェニル基を挙げることができる。炭素数１〜２０のケイ素含有基（ＳＩ）としては例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、ヘキシル-ジ-１-ヘプチルシリル基、４−トリメチルシリルフェニル基、トリフェニルシリル基を挙げることができる。
炭素数１〜２０のハロゲン含有基（Ｈ）としては例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基を挙げることができる。
炭素数１〜２０の硫黄含有基(S)としては例えば、メタンスルホナート基、エタンスルホナート基、トリフルオロメタンスルホナート基、チオフェニル基、チオナフチル基、チオトリチル基を挙げることができる。
上記のＲ１、Ｒ２は、同一であっても異なっていても良い。また、複数種のケトン化合物を用いることも出来る、純度の高い目的物を得る観点からは、単一のケトン化合物を用いて反応を行うことが好ましいのは自明である。
前記式［１］で表されるケトン化合物のＲ１またはＲ２のうち、何れか一方または両方が前記式［５］で表される化合物を用いることが本願のより好ましい態様である。Ｒ6およびＲ7は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ6またはＲ7は水素原子であることがより好ましく、Ｒ6およびＲ7は水素原子であることが特に好ましい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12のうち、少なくとも３つが水素原子であることが特に好ましい。
前記式［１］において、Ｒ１、Ｒ2の何れか一方または両方が前記式［６］で示されることも好ましい。前記式［６］において、Ｒ13〜Ｒ17の内、少なくとも１つが窒素含有基または酸素含有基から選ばれ、その他の基は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ13〜Ｒ17の内、少なくとも３つが水素原子であることがより好ましく、Ｒ１５が窒素含有基または酸素含有基であることが好ましく、ジメチルアミノ基、メチルエーテル基であることが特に好ましい。
（シクロペンタジエニル化合物（Ｂ））
本発明の（Ｂ）は前記式［２］で表されるシクロペンタジエニル化合物であり、二重結合の位置異性体も含まれる。
一般式［２］において、Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5およびＲ5’は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（G２）、酸素含有基（Ｏ２）、窒素含有基（Ｎ２）、ケイ素含有基（ＳＩ２）、ハロゲン含有基（Ｈ２）または硫黄含有基（Ｓ２）から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
炭素数１〜２０の炭化水素基（Ｇ２）としては例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ヘキシル基、１−ヘプチル基、１−デカニル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１-イコシロキシ基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基など分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、２−シクロヘキシルビニル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、２−フェニルビニル基、２−（４−ビフェニル）ビニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、メシチル基、ベンジル基、α−フェニチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、クミル基、ネオフィル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、フルオレニル基などの環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。
炭素数１〜２０の酸素含有基（О２）としては例えば、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、１−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、１−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、１−イコシロキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、４−フォルミルフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−フリル基、３−フリル基、ベンゾフリル基、４−カルボキシフェニル基、４−ベンゾイルフェニル基等を挙げることができる。また、Ｒ１１、Ｒ１２が相互に結合したピナコールエステル、カテコールエステル、１，３−プロパンジオールエステル、ネオペンチルグリコールエステル等を挙げることができる。炭素数１〜２０の酸素含有基（Ｎ２）としては例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジデシルアミノ基、２−アミノフェニル基、３−アミノフェニル基、４−アミノフェニル基、３−ニトリフェニル基、４−シアノフェニル基、３−アセタミドフェニル基、４−アセタミドフェニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、３−キノリニル基、８−キノリニル基、４−イソキノリニル基、４−ピラゾール基、１−メチル−４−ピラゾール基、３，５−ジメチル−４−ピラゾール基等を挙げることができる。酸素含有基（Ｏ）として、ケトン構造を有する基は除くことが好ましい。
炭素数１〜２０のケイ素含有基（ＳＩ２）としては例えば、トリメチルシリルメチル基、２−トリメシルシリルエチル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）フェニル基、ヘキシル-ジ−１−ヘプチルシリル基を挙げることができる。炭素数１〜２０のハロゲン含有基（Ｈ２）としては例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２−フルオロフェニル基、２−ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−ブロモフェニル基、３−ブロモフェニル基、４−ブロモフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメトキシフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、トリ-パーフルオロフェニル-メチル基を挙げることができる。
炭素数１〜２０の硫黄含有基（Ｓ２）としては例えば、２−メチルチオフェニル基、３−メチルチオフェニル基、４−メチルチオフェニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、５−メチル−２−チオフェニル基、２−チアナフタレニル基、３−チアナフタレニル基、４−ジベンゾチオフェニル基、チオトリチル基を挙げることができる。
前記式［２］で表されるシクロペンタジエニル化合物のＲ４’およびＲ５が水素原子であることが好ましく、Ｒ４およびＲ５’が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）から選ばれることが特に好ましい。
炭素数１〜１４の炭化水素基（Ｇ３）としては例えば、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ヘキシル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−テトラデカニル基などの直鎖状炭化水素基；ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基など分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、４−シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、ナフチルメチル基、ナフチル基などの環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。
前記式［２］のＲ４が水素原子、メチル基、エチル基、１−プロピル基、１−ヘキシル基、ビニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基または１−テトラデカニル基から選ばれることがより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基または１−プロピル基が特に好ましい。
前記式［２］のＲ５が水素原子、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、３−メチルペンチル基または１−アダマンチル基から選ばれることがより好ましく、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基または１−アダマンチル基であることが特に好ましい。
Ｍ１はアルカリ金属であり、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子またはフランシウム原子から選ばれ、リチウム原子、ナトリウム原子またはカリウム原子であることが好ましく、リチウム原子またはナトリウム原子であることが特に好ましい。
（金属塩（Ｃ））
本発明の金属塩（Ｃ）は前記式［３］で表される金属塩である。Ｍ２はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、jは１または２の整数である。Ｍ２は例えば、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子、マグネシウム原子またはカルシウム原子で表され、Ｘ１はフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で表される。jは１または２の整数であり、Ｍ２がアルカリ金属の場合は１であることが好ましく、Ｍ２がアルカリ土類金属の場合は２であることが好ましい。
金属塩としては例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、ブロモ化リチウム、ブロモ化ナトリウム、ブロモ化カリウム、ヨード化リチウム、ヨード化ナトリウム、ヨード化カリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、ブロモ化マグネシウム、ブロモ化カルシウム、ヨード化マグネシウム、ヨード化カルシウムなどが挙げられ、好ましくはフッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、ブロモ化マグネシウム、ブロモ化カルシウム、ヨード化マグネシウム、ヨード化カルシウムであり、特に好ましくは塩化マグネシウム、ブロモ化マグネシウムまたはヨード化マグネシウムである。
本発明において、金属塩(Ｃ)の存在下に反応を行うことが反応を好適に進行させるのに肝要である。この理由は未だ定かではないが、金属塩（Ｃ）と化合物（Ｂ）との電気的、構造的な相互作用や、後述する溶媒との前述した相互作用などの要因で、反応性の向上やケトンとの反応の選択性が高められているのではないかと考えられる。
（フルベン誘導体（Ｄ）の例示）
本発明のフルベン誘導体（Ｄ）は前記式［４］で表されるフルベン誘導体であり、二重結合の位置異性体も含まれる。以下、本発明のフルベン誘導体（Ｄ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてフルベン誘導体（Ｄ）は、１種単独で製造されてもよく２種以上が製造されても良い。
便宜上、フルベン誘導体のシクロペンタジエニル誘導体部分と、架橋部部分の２つに分け、シクロペンタジエニル部分をαで表すと、架橋部部分はＲ１がβ１、Ｒ２がβ２で表され、フルベン誘導体は下記のように定義することができる。
Figure 2014218445
また、架橋部部分のＲ１とＲ２が環状の場合はγで表され、下記のように定義することができる。
Figure 2014218445
Figure 2014218445
Figure 2014218445
Figure 2014218445
上記表に従えば、α１、β１＝β２およびβ２＝β１２は下記フルベン誘導体（ＮＯ．１）を、α１２、β１＝β１２およびβ２＝β２は下記フルベン誘導体（ＮＯ．２）をα２４γ４の組み合わせの場合は下記フルベン誘導体（ＮＯ．３）を意味する。
Figure 2014218445
Figure 2014218445
Figure 2014218445
（フルベン誘導体の製造方法）
本発明で得られるフルベン誘導体の製造方法は、反応温度が−４０℃以上、１５０℃以下で行われることが好ましく、−４０℃以上、１３０℃以下であることがより好ましく、−３０℃以上、１００℃以下であることが特に好ましい。上記温度は工業化に好適な温度範囲でもあるので好ましい。
反応時間は特に制限されることはないが、０．１時間以上２４０時間以内が好ましく、０．１時間以上１２０時間以内がさらに好ましく、０．１時間以上３０時間以内が特に好ましい。経済性の観点から反応時間は短い方が好ましい。
本発明においては、ケトン化合物（Ａ）と金属塩（Ｃ）のモル比率Ｃ／Ａが０．１以上、１０以下である。さらにモル比率Ｃ／Ａが０．１以上、５以下であることが好ましく、モル比率Ｃ／Ａが０．１以上、３以下であることがより好ましい。上記範囲にあると、ケトン化合物由来の副生物が低減でき、得られる目的物の反応進行を促進できる。
本発明においては、シクロペンタジエニル化合物（Ｂ）と金属塩（Ｃ）のモル比率Ｃ／Ｂが０．１以上、１０以下である。モル比率Ｃ／Ｂが０．１以上、５以下であることがより好ましく、モル比率Ｃ／Ｂが０．１以上、３以下であることが特に好ましい。上記範囲にあるとシクロペンタジエニル化合物（Ｂ）と金属塩(Ｃ)との金属交換反応が促進され、得られる目的物の反応進行を促進できると本発明者らは考えている。
このような条件を満たしたケトン化合物（Ａ）、シクロペンタジエニル化合物（Ｂ）、金属塩（Ｃ）を上記の条件で用いることによって前記した本願発明の効果が達成できる。
本発明において、前記式［４］で表されるフルベン誘導体（Ｄ）は下記式［５］で表される反応中間体（Ｄ）を経由することが好ましい。
Figure 2014218445
 （式［１２］において、Ｒ３は下記式［１３］で表され、Ｍ３はアルカリ土類金属であり、Ｘ２はハロゲン原子である。）
Figure 2014218445
 （式［１３］において、Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5およびＲ5’は前記記載の原子または基である。）
（溶媒）
溶媒は特に限定されないが、溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシドなど極性、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの極性溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
好ましくは、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられ、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテルが特に好ましい。エーテル系溶媒を用いると、反応を均一系で進行させることが出来ることが多く、工業的に製造を行う場合、簡便なプロセスの実現性、長期運転安定性の面等から好ましい。
〔目的物の同定〕
合成例で得られた化合物の構造は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子製ＧＳＨ−２７０型ＮＭＲ測定装置使用、テトラメチルシラン(TMS)含有重クロロホルム溶液、室温にて常法により測定）およびＧＣ―ＭＳ（島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０Ｕｌｔｒａ型装置を使用し、常法にて測定）を用いて決定した。
[実施例1] ６，６’−ジ（ｐ−クロロベンジル）フルベンの合成
Figure 2014218445
 反応器に、塩化マグネシウム ３．１７ｇ（３３．２９ｍｍｏｌ）を入れてＴＨＦ ６０ mLを加えた後、２Ｍ―シクロペンタジエニルナトリウムＴＨＦ溶液 ３１．０ｍＬ（６２．０mmol）を室温下に加えた。その後、２時間加熱還流し、２５℃まで冷却した後に、ジ（ｐ−クロロベンジル）ケトン ７．７６ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）液を加え、２５℃、１．５時間攪拌した。１Ｍ−ＨＣｌ（２ｍＬ）を加え反応を停止させた。２０ｍＬの純水を加えた後に有機層を分液し、この有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、純水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。これをろ過後減圧乾固し、一部中間体であるアルコール体が残存していたため、得られた溶液をＴＨＦ（２０ｍＬ）に溶解し、濃塩酸１．０ｍＬを加え、室温下で30分攪拌した。ジエチルエーテルおよび水で加えて分液し、有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、純水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。これをろ過後減圧乾固し、７．０３ｇ（収率７７．３％）の目的物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ基準）：δ７．２（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），７．０（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６（ｓ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．７（ｓ，４Ｈ，メチレン水素）； ＭＳ(m/z)：３２６（Ｍ＋）
６，６‘−ジ（４−フェニルベンジル）フルベンの合成
Figure 2014218445
 （合成例２−１）ジ（４−フェニルベンジル）ケトンの合成
１−エチルー３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩 ２２．９ｇ（１１９．４ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン ３．６ｇ（２９．６ｍｍｏｌ）を入れ、塩化メチレン（５５０ｍＬ）を加えて溶解した。これを氷浴で冷却しつつ４−ビフェニル酢酸 ２５．２ｇ（１１８．５ｍｍｏｌ）を粉末で少しずつ加えると溶液は徐々に黄色く着色した。１０日間室温で攪拌後、反応混合液を減圧乾固すると橙色の結晶性固体が得られた。この固体をエタノール（８０ｍＬ）で洗浄、減圧乾燥機で乾燥して目的物のジ（４−フェニルベンジル）ケトン １５．５ｇ（収率 ７２％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ基準）：δ７．８−７．２（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．８（ｓ，４Ｈ，メチレン水素）
[実施例２] ６，６−ジ（４−フェニルベンジル）フルベンの合成
塩化マグネシウム １．４３ｇ（１５．０２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ ２０ mLを加えた後、２Ｍ―シクロペンタジエニルナトリウムＴＨＦ溶液 ８．０ｍＬ（１６．０mmol）を加えて撹拌した。この混合液を２時間加熱還流し、２５℃まで冷却した後に、ジ（４−フェニルベンジル）ケトン ４．８７ｇ（１３．４４ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍＬ）懸濁液を加え、２５℃下20分攪拌した。水を加え反応を停止させ、有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、純水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。これをろ過後減圧乾固し、７．４ｇの固体を得た。得られた固体をトルエン／塩化メチレン（２５ｍＬ／５ｍＬ）混合溶媒に溶解し、濃塩酸 ０．５ｍＬを加えて室温下、20分攪拌した。水を加えて分液し、有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、純水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。ろ過後減圧乾固し、５．４２ｇの固体を得た。この固体をシリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン溶媒）で精製し、目的物 ４．０ｇ（収率７２．５%）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ基準）：δ７．８−７．２（ｍ，１８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８−６．６（ｄ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．８（ｓ，４Ｈ，メチレン水素）； ＭＳ(m/z)：４１０（Ｍ＋）
６，６−ジ（３−クロロベンジル）フルベンの合成
Figure 2014218445
（合成例３−１）ジ（３−クロロベンジル）ケトンの合成
１−エチルー３−（３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド塩酸塩 ２８．１ｇ（１４６．７ｍｍｏｌ）とジメチルアミノピリジン ４．５１ｇ（３６．９ｍｍｏｌ）を入れ、脱水塩化メチレン（５００ｍＬ）を加えて溶解した。これを氷浴で冷却し、ｍ−クロロフェニル酢酸 ２５．０ｇ（１１８．５ｍｍｏｌ）を少しずつ加え、５．５日間室温で攪拌後、反応液を減圧乾固し、粘性液体を得た。この液体をエタノール（３０ｍＬ）で洗浄し、減圧乾燥し、目的物の６，６−ジ（３−クロロベンジル）ケトン １２．８ｇ（収率 ６２．７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ基準）：δ７．４−７．０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），３．７（ｓ，４Ｈ，メチレン水素）
[実施例３] ６，６−ジ（３−クロロベンジル）フルベンの合成
塩化マグネシウム ２．５４ｇ（２６．６８ｍｍｏｌ）を入れ、ＴＨＦ２０ mLを加えた後、２Ｍ―シクロペンタジエニルナトリウムＴＨＦ溶液 １４．１ｍＬ（２８．２mmol）を加えた。この混合液を２時間加熱還流し、氷水にて５℃まで冷却した後に、ジ（３−クロロベンジル）ケトン ７．０１ｇ（２５．１１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（３０ｍＬ）懸濁液を加え、２５℃下、２時間攪拌した。１Ｎ ＨＣｌ水溶液（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、この有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、純水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。これをろ過後減圧乾固し、１０．５ｇの粘性液体を得た。得られた粘性液体をトルエン（２０ｍＬ）に溶解し、濃塩酸 １．０ｍＬを加えて室温下30分攪拌した。水を加え分液し、有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、純水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。これをろ過後減圧乾固し、８．６８ｇの粘性液体を得た。シリカゲルクトマトグラフィ（ヘキサン溶媒）で精製し、目的物 ２．７２ｇ（収率３３．１%）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ基準）：δ７．４−７．０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６（ｓ，４Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．７（ｓ，４Ｈ，メチレン水素）； ＭＳ(m/z)：３２６（Ｍ＋）
[実施例４] ６−ベンジル−６−フェニルフルベンの合成
Figure 2014218445
塩化マグネシウム ２．４５ｇ（２５．７３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ３０ mLを加えた後、２ＭシクロペンタジエニルナトリウムＴＨＦ溶液 １０．６ｍＬ（２１．２mmol）を加えて撹拌した。この混合液を１時間加熱還流し、０℃下、ベンジルフェニルケトン３．５ｇ（１７．８４ｍｍｏｌ）の脱水ＴＨＦ（１５ｍＬ）溶液を加え、２５℃、７０時間攪拌した。１Ｎ塩酸を加えて反応を停止させ、有機層を分液した。この有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、純水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。ろ過後減圧乾固し、シリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン溶媒）で精製し、目的物 ２．７８ｇ（６４％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ基準）：δ７．４−７．０（ｍ，１０Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．７（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．６（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．１（ｍ，１Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），４．２（ｓ，２Ｈ，メチレン水素）； ＭＳ(m/z)：２４４（Ｍ＋）
[実施例５] ６，６‘―ジ（４−メトキシフェニル）フルベンの合成
Figure 2014218445
２Ｍ―シクロペンタジエニルナトリウムＴＨＦ溶液 １５．５ｍＬ（３１mmol）に０℃下、ジ（４−メトキシフェニル）ケトン ５．０ｇ（２０．６ｍｍｏｌ）を装入した。無水塩化マグネシウム ３．３ｇ（３４．７mmol）を添加し、ゆっくりと５０℃まで上昇させ、３時間攪拌した。１Ｎ塩酸を加えて反応を停止させ、有機層を分液した。この有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、純水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。ろ過後減圧乾固し、シリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン溶媒）で精製し、目的物 ５．８ｇ（収率 ６７％）を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ基準）：δ７．３（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．９（ｍ，４Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．６（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．３（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．９（ｓ，６Ｈ，ＯＭｅ）； ＭＳ(m/z)：２９０（Ｍ＋）

[実施例６] ６，６‘―ジ（４−ジメチルアミノフェニル）フルベンの合成
Figure 2014218445
ケトンをジ（４−ジメチルアミノフェニル）ケトンに変更した以外は実施例５同様に実施し、収率４８％で目的物を得た。１Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳで目的物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ， ＣＤＣｌ３， ＴＭＳ基準）：δ７．４−７．０（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ），６．８（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），６．４（ｍ，２Ｈ，Ｃｐ−Ｈ），３．１（ｓ，１２Ｈ，ＮＭｅ）； ＭＳ(m/z)：３１６（Ｍ＋）
［実施例７］3-tert-ブチル-1-メチル-6,6-ジベンジルフルベンの合成
Figure 2014218445
1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン 3.0 g（２２mmol）、THF 45 mLを加え氷浴で冷却した後に、1.67 mol/Lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液 13.2 mL（２２mmol）を滴下した。氷浴を外して２５℃にて15時間攪拌した後、塩化マグネシウム 2190 mg（２２mmol）を加え、8時間加熱還流した。溶液を空冷し、さらに氷浴で0℃に冷却した後、ジベンジルケトン 4.21g（２０mmol）をTHF45 mLに溶かした溶液を加え、氷浴を外して２５℃にて20時間攪拌した。ここに1N 塩酸を加えて1時間２５℃にて攪拌し、有機層を分離した後に水層をジエチルエーテルで2回抽出した。この有機層と先の有機層とを合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた橙色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ジクロロメタン=10/1）で精製することにより橙色アモルファスを得た。1 H-NMRにより目的物を同定した。（収量 2.933 g、収率45％）
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.33-7.14 (m,10H，Ａｒ−Ｈ), 6.35 (m, 1H，Ｃｐ−Ｈ), 6.21 (d, １H，Ｃｐ−Ｈ), 3.80 (s, 2H) , 3.69 (s, 2H，メチレン水素) , 2.26 (d, J= 1.6 Hz, 3H, Me), 1.22 (s, 9H, tBu). ； ＭＳ(m/z)：３２８（Ｍ＋）
［実施例８］3-tert-ブチル-1-メチル-6-ベンジル-6-フェニルフルベンの合成
Figure 2014218445
Figure 2014218445
1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン 1.0 g（７．３４mmol）、THF15 mLを加え氷浴で冷却した後に、1.67 mol/Lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（関東化学製）4.4 mL（７.34mmol）を滴下した。氷浴を外して２５℃にて15時間攪拌した後、塩化マグネシウム728 mg（７．３４mmol）を加え、8時間加熱還流した。溶液を空冷しTHF 15mLを加えた後、氷浴で冷却し、ベンジルフェニルケトン 1.295 g（6.66mmol）を加え、氷浴を外して２５℃にて20時間攪拌した。ここに1N 塩酸を加えて1時間２５℃にて攪拌し、有機層を分離した後に水層をジエチルエーテルで2回抽出した。この有機層と先の有機層とを合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた橙色アモルファスをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ジクロロメタン=10/1）で精製することにより橙色アモルファスを得た。1 H-NMR、GC-MSにより目的物の生成を確認した。収量 621.2 mg、収率 30％
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.24-6.94 (m, 10H，Ａｒ−Ｈ), 6.27 (d, J=1.9 Hz, 1H，Ｃｐ−Ｈ), 6.23 (m, 1H，Ｃｐ−Ｈ), 4.04 (s, 2H，メチレン水素) 1.32 (d, J= 1.6 Hz, 3H, Me), 1.23 (s, 9H, tBu)； ＭＳ(m/z)：３１２（Ｍ＋）
［実施例９］3-tert-ブチル-1-メチル- ６−メチル−６（ｐ−トリフルオロメチルベンジル）フルベンの合成
Figure 2014218445
Figure 2014218445
1-tert-ブチル-3-メチルシクロペンタジエン 1.0 g（7.34mmol）、THF15 mLを加え氷浴で冷却した後に、1.65 mol/Lのn-ブチルリチウム/ヘキサン溶液（関東化学製）4.5 mL（7.43mmol）を滴下した。氷浴を外して２５℃にて15時間攪拌した後、塩化マグネシウム728 mg（7.34mmol）を加え、8時間加熱還流した。溶液を空冷しTHF 15mLを加えた後、氷浴で冷却し、３−（トリフルオロメチル）フェニルアセトン1.12 mL（6.67mmol）を加え、氷浴を外して２５℃にて20時間攪拌した。ここに1N 塩酸を加えて1時間２５℃にて攪拌し、有機層を分離した後に水層をジエチルエーテルで2回抽出した。この有機層と先の有機層とを合わせ、水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去し、得られた橙色オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン/ジクロロメタン=10/1）で精製することにより橙色アモルファスを得た。1 H-NMR、GC-MSにより目的物の生成を確認した。（位置異性体の混合物、収量 877 mg、収率 41％）
1H-NMR (CDCl3) δ: 7.50-7.38 (m, 4H，Ａｒ−Ｈ), 6.32-6.29 (m, 1H，Ｃｐ−Ｈ), 6.15-6.06 (m, 1H，Ｃｐ−Ｈ), 3.96-3.86 (m, 2H，メチレン水素) 2.26-2.23 (m, 3H, Me), 1.19 (m, 9H, tBu) ； ＭＳ(m/z)：３２０（Ｍ＋）
[比較例１] ６，６’−ジ（ｐ−クロロベンジル）フルベンの合成
反応器に、ビス（シクロペンタジエニル）マグネシウム １．７ｇ（１１mmol）、ＴＨＦ４０ｍｌを加え、ジ（ｐ−クロロベンジル）ケトン １．０ｇ（３．５８mmol）のＴＨＦ（１５ｍｌ）溶液を添加した。（金属塩は使用せず） 実施例１同様に２５℃下、攪拌したが反応の進行が認められなかったため、５０℃下、７日間攪拌し、ＧＣ−ＭＳ純度３５％であることを確認した。実施例１同様に精製したが、目的物の取得はできなかった。
[比較例２] ６，６’−ジ（ｐ−クロロベンジル）フルベンの合成
反応器に、リチウムシクロペンタジエン １．５ｇ（２０．２mmol）、ＴＨＦ ８０ｍｌを加え、ジ（ｐ−クロロベンジル）ケトン ５．２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（６０ｍＬ）液を−７８℃下滴下した。（金属塩は使用せず） 徐々に反応温度を上げ２５℃、２４時間攪拌した。１Ｍ−ＨＣｌ（２ｍＬ）を加え反応を停止させ、有機層を分液し、この有機層をＮａＨＣＯ３飽和水溶液、純水、飽和食塩水の順に洗浄し、無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィ（ヘキサン溶媒）で精製し、目的物 ０．５３ｇ（収率 ８．７％）を得た。
[比較例３] ６，６‘―ジ（４−メトキシフェニル）フルベンの合成
塩化マグネシウムを使用しなかった以外は、実施例５と同様に反応を実施したが、目的物はほとんど得られなかった。
[比較例4] 3-tert-ブチル-1-メチル-6,6-ジベンジルフルベンの合成
スケールを１/3とし、塩化マグネシウムを使用しなかった以外は、実施例７と同様に反応を実施したが、目的物は得られなかった。
実施例１〜９、比較例１〜４の結果を表４にまとめた。
Figure 2014218445
フルベン誘導体は金属錯体の中間体として利用されており、効率的なフルベン誘導体の製造法は産業界に大きく貢献することが期待される。

Claims (6)

  1. 下記一般式［１］で表されるケトン化合物（Ａ）と下記一般式［２］で表されるシクロペンタジエニル化合物（Ｂ）とを反応させる方法であって、金属塩(Ｃ)の存在下で反応を行い、要件（ｉ）〜（iii）を満たすことを特徴とする下記一般式［４］で表されるフルベン誘導体の製造方法。
    （ｉ）反応温度が−４０℃以上１５０℃以下である。
    （ｉｉ）下記一般式［１］で表されるケトン化合物（Ａ）と下記一般式［３］で表される金属塩（Ｃ）とのモル比率Ｃ／Ａが０．１以上、１０以下である。
    （ｉｉｉ）下記一般式［２］で表されるシクロペンタジエニル化合物（Ｂ）と下記一般式［３］で表される金属塩（Ｃ）とのモル比率Ｃ／Ｂが０．１以上、１０以下である。
    Figure 2014218445
     （式［１］において、Ｒ１およびＲ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。）

    Figure 2014218445
     （式［２］において、Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5およびＲ5’は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｍ１はアルカリ金属である）

    Figure 2014218445
     （式［３］において、Ｍ２はアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｘ１はハロゲン原子であり、jは１または２の整数である。）

    Figure 2014218445
     （式［４］において、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5およびＲ5’は前記記載の原子または基である。）
  2. ケトン化合物（Ａ）が、前記式［１］において、Ｒ１、Ｒ2の何れか一方または両方が下記一般式［５］で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフルベン誘導体の製造方法。

    Figure 2014218445
     （式［５］において、Ｒ6およびＲ7は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれそれぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基または硫黄含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。）
  3. ケトン化合物（Ａ）が、前記式［１］において、Ｒ１、Ｒ2の何れか一方または両方が下記一般式［６］で示されるケトン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のフルベン誘導体の製造方法。

    Figure 2014218445
     （式［６］において、Ｒ13〜Ｒ17の内、少なくとも１つが窒素含有基または酸素含有基から選ばれ、その他の基は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基、ケイ素含有基、ハロゲン含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、相互に結合して環を形成していてもよい。）
  4. 前記式［３］で表される金属塩（Ｃ）が塩化マグネシウムであることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のフルベン誘導体の製造方法。
  5. シクロペンタジエニル化合物（Ｂ）が、前記式［２］において、Ｒ4が炭素数１〜２０の１級炭化水素基であり、Ｒ5’が炭素数１〜２０の３級炭化水素基であるシクロペンタジエニル化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のフルベン誘導体の製造方法
  6. シクロペンタジエニル化合物（Ｂ）が、前記式［２］において、Ｒ4、Ｒ4’、Ｒ5およびＲ5’が水素原子であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のフルベン誘導体の製造方法
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