JP5915607B2 - チオノカルボン酸アリールエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、液晶材料等として有用なアリール基を有するチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法に関する。
一般式Ｒ1Ｃ＝（Ｓ）ＯＲ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ置換基を有することのあるアリール基である）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルは、例えば、液晶材料等として有用な化合物である。
この様な構造を有するチオノカルボン酸エステルの製造方法としては、例えばクロロチオンギ酸エステルと芳香族化合物とを反応させる方法（非特許文献１）、カルバニオンをジチオ炭酸エステル又はチオノ炭酸エステルで処理する方法（非特許文献２）、オルトエステルを硫化水素と反応させる方法（非特許文献３）、カルボン酸エステルを五硫化二リン又はLawesson反応剤で処理する方法（非特許文献４）、チオノカルボン酸塩化物とアルコール又はフェノールとを反応させる方法（非特許文献５）、ニトリルをアルコールと反応させ、次いで硫化水素と反応させる方法（非特許文献６）、メチル芳香族化合物を硫黄とアルコールとで処理する方法（非特許文献７）、チオアシルジスルフィドとアルコラートとを反応させる方法（非特許文献８）等の各種の方法が知られている。
しかしながら、これらの方法の内で、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献４、非特許文献７等に記載されている方法は、収率が低く、特に、非特許文献４に記載の方法については、反応に１００℃以上の高温を要し、副生成物が多量に生成するという欠点があり、効率的な方法とは言えない。
また、非特許文献３、非特許文献６等に記載されている方法は、毒性が強く、その取り扱いに特殊な設備を要する硫化水素を使用する為、工業的製造方法には適さない。さらに非特許文献５に記載されている方法では、原料であるチオノカルボン酸塩化物の合成収率が低く、総合的に優れた方法とは言えない。また非特許文献８の方法は、ジチオカルボン酸誘導体からチオアシルジスルフィドを合成後、アルコラートと反応させる等反応工程数が多いために簡便な方法とは言えない。
H.Viola, et al., Chem. Ber., 101, 3517(1968)
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本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、液晶材料等として有用なアリールチオノカルボン酸アリールエステルを、比較的簡便で工業的に有利な方法によって、収率よく製造できる方法を提供することである。
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、ハロゲン化チオカルボニル化合物を原料として用い、これを特定のアリール化金属化合物と反応させる方法によれば、比較的安全な原料を用いて、穏和な反応条件で収率よく、目的とするアリールチオノカルボン酸アリールエステルを製造できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法を提供するものである。
項１． 一般式（１）：
項１． 一般式（１）：
（式中、Ar1は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と、一般式（２）：Ar2-M（式中、Ar２は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Mはアルカリ金属又は１価の銅を示す）で表されるアリール化金属化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（３）：
（式中、Ar1は及びAr2は、上記に同じ）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
項２． 非プロトン性有機溶媒中で反応を行う、項１に記載のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
項３． 一般式（２）：Ar2-M（式中、Ar2は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Mはアルカリ金属又は１価の銅を示す）で表されるアリール化金属化合物の内で、一般式（２’）：Ar2-M1（式中、Ar2は上記に同じであり、M1はアルカリ金属である）で表されるアリール化アルカリ金属化合物が、一般式（４）：Ar2-Y（式中、Ar2は上記に同じであり、YはF以外のハロゲン原子又は水素原子である。）で表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1（式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、M1は上記に同じである）で表される有機アルカリ金属化合物とを反応させることによって得られたものである、項１又は２に記載のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
項４． 一般式（２）：Ar2-M（式中、Ar2は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Mはアルカリ金属又は１価の銅を示す）で表されるアリール化金属化合物の内で、一般式（２”）：Ar2-Cu（式中、Ar2は上記に同じである）で表されるアリール化銅化合物が、請求項３の方法によって一般式（２’）：Ar2-M1（式中、Ar2は上記に同じであり、M1はアルカリ金属である）で表されるアリール化アルカリ金属化合物を得た後、これを１価の銅化合物と反応させることによって得られたものである、項１又は２に記載のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
項５．３価の鉄化合物及び２価のニッケル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分の存在下に、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と、一般式（２）で表されるアリール化金属化合物とを反応させる、項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６． 一般式（４）：Ar2-Y（式中、Ar2は置換基を有することのあるアリール基であり、YはF以外のハロゲン原子又は水素原子である。）で表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1（式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、M1はアルカリ金属である）で表される有機アルカリ金属化合物とを反応させた後、必要に応じて、得られた生成物を１価の銅化合物と反応させ、その後、引き続き、一般式（１）：
項２． 非プロトン性有機溶媒中で反応を行う、項１に記載のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
項３． 一般式（２）：Ar2-M（式中、Ar2は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Mはアルカリ金属又は１価の銅を示す）で表されるアリール化金属化合物の内で、一般式（２’）：Ar2-M1（式中、Ar2は上記に同じであり、M1はアルカリ金属である）で表されるアリール化アルカリ金属化合物が、一般式（４）：Ar2-Y（式中、Ar2は上記に同じであり、YはF以外のハロゲン原子又は水素原子である。）で表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1（式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、M1は上記に同じである）で表される有機アルカリ金属化合物とを反応させることによって得られたものである、項１又は２に記載のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
項４． 一般式（２）：Ar2-M（式中、Ar2は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Mはアルカリ金属又は１価の銅を示す）で表されるアリール化金属化合物の内で、一般式（２”）：Ar2-Cu（式中、Ar2は上記に同じである）で表されるアリール化銅化合物が、請求項３の方法によって一般式（２’）：Ar2-M1（式中、Ar2は上記に同じであり、M1はアルカリ金属である）で表されるアリール化アルカリ金属化合物を得た後、これを１価の銅化合物と反応させることによって得られたものである、項１又は２に記載のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
項５．３価の鉄化合物及び２価のニッケル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分の存在下に、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と、一般式（２）で表されるアリール化金属化合物とを反応させる、項１〜４のいずれかに記載の方法。
項６． 一般式（４）：Ar2-Y（式中、Ar2は置換基を有することのあるアリール基であり、YはF以外のハロゲン原子又は水素原子である。）で表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1（式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、M1はアルカリ金属である）で表される有機アルカリ金属化合物とを反応させた後、必要に応じて、得られた生成物を１価の銅化合物と反応させ、その後、引き続き、一般式（１）：
（式中、Ar1は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と反応させることを特徴とする、一般式（３）：
（式中、Ar1及びAr2は、上記に同じである。）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
項７． 一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物を反応させる工程を、３価の鉄化合物及び２価のニッケル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分の存在下に反応を行う、項６に記載の方法。
項７． 一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物を反応させる工程を、３価の鉄化合物及び２価のニッケル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分の存在下に反応を行う、項６に記載の方法。
以下、本発明のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法について具体的に説明する。
本発明のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法は、下記一般式（１）：
（式中、Ar1は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と、一般式（２）：Ar2-M（式中、Ar２は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Mはアルカリ金属又は１価の銅を示す）で表されるアリール化金属化合物とを反応させる方法である。この方法によれば、比較的穏和な反応条件によって、一般式（３）：
（式中、Ar1は及びAr2は、上記に同じ）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルを収率良く得ることができる。
以下、まず、本発明の製造方法で用いる原料化合物について具体的に説明する。
原料化合物
（１）ハロゲン化チオカルボニル化合物
原料として用いる一般式（１）：
（１）ハロゲン化チオカルボニル化合物
原料として用いる一般式（１）：
で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物において、Ar1は、置換基を有することのあるアリール基であり、具体例として、置換基を有することのあるフェニル基、置換基を有することのあるナフチル基等を例示できる。
これらのアリール基における置換基としては、後述する、一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物との反応に対して不活性な置換基であれば特に限定はない。この様な置換基の具体例としては、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基、シアノ基、アリール基、ハロゲン原子等を例示できる。これらの内で、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基を例示でき、フルオロアルキル基としては、炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基の水素元素の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルキル基を例示できる。アルコキシ基として、炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルコキシ基を例示でき、フルオロアルコキシ基としては、炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたフルオロアルコキシ基を例示できる。置換基としてのアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等を例示でき、これらのアリール基は、更に反応に対して不活性な置換基を有してもよい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを例示できる。
また、上記一般式（１）において、Xで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを例示でき、特に、塩素原子が好ましい。
（２）アリール化金属化合物
一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物において、Ar2で表されるアリール基としては、置換基を有することのあるフェニル基、置換基を有することのあるナフチル基等を例示できる。これらのアリール基における置換基は、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物との反応に対して不活性であって、更に、後述する 一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物から一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物を製造する反応に対しても不活性な置換基であればよい。この様な置換基の具体例としては、上記したAr１で表されるアリール基の置換基と同様の基を例示できる。
一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物において、Ar2で表されるアリール基としては、置換基を有することのあるフェニル基、置換基を有することのあるナフチル基等を例示できる。これらのアリール基における置換基は、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物との反応に対して不活性であって、更に、後述する 一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物から一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物を製造する反応に対しても不活性な置換基であればよい。この様な置換基の具体例としては、上記したAr１で表されるアリール基の置換基と同様の基を例示できる。
一般式（２）において、Mは、アルカリ金属又は１価の銅であり、アルカリ金属としては、Li、Na、K等を例示できる。
これらの内で、Mがアルカリ金属であるアリール化アルカリ金属化合物、即ち、一般式（２’）：Ar2-M1（式中、Ar2は上記に同じであり、M1はアルカリ金属である）で表されるアリール化アルカリ金属化合物は、一般式（４）：Ar2-Y（式中、Ar2は上記に同じであり、YはF以外のハロゲン原子又は水素原子である。）で表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1（式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、M1はアルカリ金属である）で表される有機アルカリ金属化合物とを反応させることによって得ることができる。
一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物において、Yで表されるF以外のハロゲン原子の具体例として、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を例示できる。
一般式（５）：R-M1で表される有機アルカリ金属化合物において、Rはアルキル基又はフェニル基である。アルキル基としては、例えば、炭素数１〜５程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を例示できる。
一般式（５）：R-M1で表される有機アルカリ金属化合物の使用量は、一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物１モルに対して、0.9〜5.0モル程度とすればよく、0.9〜1.5モル程度とすることが好ましい。
一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1で表される有機アルカリ金属化合物との反応は、反応に不活性な非プロトン性有機溶媒中で行うことが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、2-メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、tert-ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等を例示できる。これらの、非プロトン性有機溶媒は、必要に応じて、二種以上混合して用いてもよい。
反応溶媒中の原料濃度については特に限定はないが、例えば、一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物の濃度として、0.1mol/L〜3mol/L程度とすればよい。
一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1で表される有機アルカリ金属化合物との反応における反応温度は、室温以下とすることが好ましく、−78℃〜2℃程度とすることがより好ましい。
反応時の圧力については、特に限定はなく、通常は常圧下で反応を行うことができる。反応時の雰囲気については、特に限定はないが、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。反応時間は、特に限定はないが、通常、5分〜10時間程度とすればよい。
上記した方法によれば、一般式（２’）：Ar2-M1（式中、Ar2及びM1は上記に同じである）で表されるアリール化アルカリ金属化合物を得ることができる。
本発明では、上記した方法で得られる一般式（２’）：Ar2-M1で表されるアリール化アルカリ金属化合物を、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と反応させることによって、目的とする一般式（３）：
（式中、Ar1及びAr2は上記に同じである）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルを得ることができるが、更に、一般式（２’）：Ar2-M1(式中、Ar2及びM1は上記に同じである)で表されるアリール化アルカリ金属化合物を１価の銅化合物と反応させて一般式（２”）：Ar2-Cu（式中、Ar2は上記に同じである）で表されるアリール化銅合物とした後、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と反応させることによって、目的とする一般式（３）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルの収率をより向上させることができる。
一般式（２”）：Ar2-Cuで表されるアリール化銅合物は、一般式（２’）：Ar2-M1で表されるアリール化アルカリ金属化合物と１価の銅化合物とを反応させることによって得ることができる。この反応では、１価の銅化合物としては、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅などのハロゲン化銅：シアン化銅（CuCN）等を用いることができる。
１価の銅化合物の使用量は、一般式（２’）：Ar2-M1で表されるアリール化アルカリ金属化合物１モルに対して、0.1〜5モル程度とすればよく、0.7〜1.2モル程度とすることが好ましい。
一般式（２’）：Ar2-M1で表されるアリール化アルカリ金属化合物と１価の銅化合物との反応は、非プロトン性有機溶媒中で行うことが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、前述した一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1で表される有機アルカリ金属化合物との反応に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
溶媒中の原料濃度については特に限定はなくが、例えば、一般式（２’）：Ar2-M1で表されるアリール化アルカリ金属化合物の濃度として、0.1mol/L〜3mol/L 程度とすればよい。
一般式（２’）：Ar2-M1で表されるアリール化アルカリ金属化合物と１価の銅化合物との反応の反応温度は、室温以下とすることが好ましく、−78℃〜室温程度とすることが好ましく、-30〜2℃程度とすることがより好ましい。
反応時の圧力については特に限定はなく、通常は常圧下で反応を行うことができる。反応時の雰囲気については、特に限定はないが、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。反応時間は、通常、5分〜10時間程度とすればよい。
上記した方法によって、一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物の内で、ＭがＣｕである化合物、即ち、一般式（２”）：Ar2-Cuで表されるアリール化銅化合物を得ることができる。
アリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法
上記した通り、本発明の目的物である一般式（３）：
上記した通り、本発明の目的物である一般式（３）：
（式中、Ar1とAr2は、それぞれ置換基を有することのあるアリール基である。）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルは、下記一般式（１）：
（式中、Ar1は、上記に同じであり、Xはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と、一般式（２）：Ar2-M（式中、Ar２は、上記に同じであり、Mはアルカリ金属又は１価の銅を示す）で表されるアリール化金属化合物とを反応させることによって得ることができる。
一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物の使用量は、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物１モルに対して、１〜１．５モル程度とすればよく、１〜１．２モル程度とすることが好ましい。
一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物との反応は、非プロトン性有機溶媒中で行うことが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えば、一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1で表される有機アルカリ金属化合物との反応に用いる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
反応溶媒中の原料濃度については特に限定はなくが、例えば、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物の濃度として、0.1mol/L〜3mol/L 程度とすればよい。
ハロゲン化チオカルボニル化合物とアリール化金属化合物との反応の反応温度は、室温以下とすることが好ましく、-30〜2℃程度とすることがより好ましい。
反応時の圧力については、特に限定はなく、通常は常圧下で行うことができる。反応時の雰囲気については、特に限定はないが、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。反応時間は、通常、5〜10時間程度とすればよい。
上記した方法によれば、目的とする一般式（３）：
で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルを収率よく得ることができる。特に、一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物において、ＭがＣｕである化合物、即ち、一般式（２”）：Ar2-Cuで表されるアリール化銅化合物を用いる場合には、一般式（３）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルを特に収率良く得ることができる。
本発明の製造方法では、特に、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物との反応を、触媒の存在下に行うことによって、目的物である一般式（３）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルの収率をより向上させることができる。特に、一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物が、一般式（２’）：Ar2-M1で表されるアリール化アルカリ金属化合物である場合に、一般式（３）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルの収率を大きく向上させることができる。
触媒としては、３価の鉄化合物、２価のニッケル化合物等を用いることができ、これらの化合物を一種単独又は二種以上混合して用いることができる。これらの化合物の具体例としては、３価の鉄化合物として、トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III)、塩化第二鉄等を例示でき、２価のニッケル化合物として、塩化ニッケル等を例示できる。
これらの触媒の使用量は、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物１モルに対して、０．０３モル程度以上とすることが好ましい。触媒の使用量の上限については特に限定はないが、過剰に使用してもより効果が向上することはなく、コスト的に不利になるので、ハロゲン化チオカルボニル化合物１モルに対して０．５モル程度以下とすることが好ましく、０．１モル程度以下とすることがより好ましい。
上記した方法で得られたアリールチオノカルボン酸アリールエステルは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶などの公知の方法によって精製して回収することができる。
本発明方法では、一般式（１）：
（式中、Ar1は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と、一般式（２）：Ar2-M（式中Ar2は置換基を有することのあるアリール基を示し、Mは１価金属を示す）で表されるアリール化金属化合物とを直接反応させて、一般式（３）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルを得ることに代えて、一般式（２）：Ar2-Mで表されるアリール化金属化合物の原料となる一般式（４）：Ar2-Yで表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1で表される有機アルカリ金属化合物とを反応させた後、必要に応じて、得られた生成物を１価の銅化合物と反応させ、その後、引き続き、一般式（１）：
（式中、Ar1は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Xはハロゲン原子を示す）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物を添加して反応させる方法によっても、目的とする一般式（３）：
（式中、Ar1及びAr2は、上記に同じである。）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルを得ることができる。この方法では、中間生成物である一般式（２’）：Ar2-M1で表されるアリール化アルカリ金属化合物又は一般式（２”）：Ar2-Cuで表されるアリール化銅合物を分離することなく、連続した方法で目的とする一般式（３）で表されるアリールチオノカルボン酸アリールエステルを収率よく得ることができる。この連続方法における、一般式（２’）：Ar2-M1で表されるアリール化アルカリ金属化合物を得る工程と、一般式（２”）：Ar2-Cuで表されるアリール化銅合物を得る工程における反応条件は、前述した各反応工程の反応条件と同様とすればよい。
上記した方法で得られたアリールチオノカルボン酸アリールエステルは、カラムクロマトグラフィー、再結晶などの公知の方法によって精製して回収することができる。
本発明によれば、比較的安価で安全性の高い原料を用いて、しかも穏和な反応条件で、目的とするアリールチオノカルボン酸アリールエステルを収率よく得ることができる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１
撹拌子、温度計を備えた100 ml 三口フラスコに、窒素雰囲気下、2,4-ジフルオロベンゼン (2.32 g ,87.7 mmol) 、テトラヒドロフラン (以下 THF と省略する) (31 ml) を加え、-50℃まで冷却後、n-ブチルリチウムへキサン溶液 (55 ml , 87.7mmol) を滴下し、1時間撹拌した。
撹拌子、温度計を備えた100 ml 三口フラスコに、窒素雰囲気下、2,4-ジフルオロベンゼン (2.32 g ,87.7 mmol) 、テトラヒドロフラン (以下 THF と省略する) (31 ml) を加え、-50℃まで冷却後、n-ブチルリチウムへキサン溶液 (55 ml , 87.7mmol) を滴下し、1時間撹拌した。
次いで、フェニルクロロチオノホルマート (15.1 g, 87.7 mmol) を滴下し、30分撹拌し、反応を終了させた。この混合液を室温に戻し、トルエン/塩酸水で抽出し、有機層を減圧留去した。
得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色固体のフェニル2,6-ジフルオロフェニルチオノベンゾアート (7.3 g, 29.0mmol) を得た。収率は３２％であった。
実施例２
撹拌子、温度計を備えた100 ml 三口フラスコに、窒素雰囲気下、2,4-ジフルオロベンゼン (2.32 g ,87.7 mmol) 、テトラヒドロフラン (以下 THF と省略する) (31 ml) を加え、2℃まで冷却後、n-ブチルリチウムへキサン溶液 (55 ml , 87.7mmol) を滴下した。次いで塩化銅(4.34 mg, 43.8 mmol) を添加し、1時間撹拌した。
撹拌子、温度計を備えた100 ml 三口フラスコに、窒素雰囲気下、2,4-ジフルオロベンゼン (2.32 g ,87.7 mmol) 、テトラヒドロフラン (以下 THF と省略する) (31 ml) を加え、2℃まで冷却後、n-ブチルリチウムへキサン溶液 (55 ml , 87.7mmol) を滴下した。次いで塩化銅(4.34 mg, 43.8 mmol) を添加し、1時間撹拌した。
次いで、フェニルクロロチオノホルマート (15.1 g, 87.7 mmol) を滴下し、30分撹拌し、反応を終了させた。この混合液を室温に戻し、トルエン/塩酸水で抽出し、有機層を減圧留去した。
得られた個体を再結晶にて精製し、黄色針状結晶のフェニル-2,6-ジフルオロフェニルチオノベンゾアート (20.6 g, 82.3mmol) を得た。収率は９４％であった。
実施例３〜１８
下記表１及び表２に記載の原料を用いて、実施例２と同様の方法で反応を行った。生成物の種類及び収率を表１及び表２に記載する。尚、表中、反応剤中の銅化合物の項目に記載した数値は、リチウム化合物１当量に対する銅化合物の当量を示す。
下記表１及び表２に記載の原料を用いて、実施例２と同様の方法で反応を行った。生成物の種類及び収率を表１及び表２に記載する。尚、表中、反応剤中の銅化合物の項目に記載した数値は、リチウム化合物１当量に対する銅化合物の当量を示す。
実施例２１
撹拌子、温度計を備えた100 ml 三口フラスコに、窒素雰囲気下、2,4-ジフルオロベンゼン (2.32 g ,87.7 mmol) 、テトラヒドロフラン (以下 THF と省略する) (31 ml) を加え、2℃まで冷却後、n-ブチルリチウムへキサン溶液 (55 ml , 87.7mmol) を滴下した。次いで、トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III) (Fe(acac)3)を、2,4-ジフルオロベンゼン1モルに対して0.1モルとなる濃度で添加し、1時間撹拌した。
撹拌子、温度計を備えた100 ml 三口フラスコに、窒素雰囲気下、2,4-ジフルオロベンゼン (2.32 g ,87.7 mmol) 、テトラヒドロフラン (以下 THF と省略する) (31 ml) を加え、2℃まで冷却後、n-ブチルリチウムへキサン溶液 (55 ml , 87.7mmol) を滴下した。次いで、トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III) (Fe(acac)3)を、2,4-ジフルオロベンゼン1モルに対して0.1モルとなる濃度で添加し、1時間撹拌した。
次いで、フェニルクロロチオノホルマート (15.1 g, 87.7 mmol) を滴下し、30分撹拌し、反応を終了させた。この混合液を室温に戻し、トルエン/塩酸水で抽出し、有機層を減圧留去した。
得られた固体をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、黄色固体のフェニル-2,6-ジフルオロフェニルチオノベンゾアート(9.9 g, 39.5 mmol) を得た。収率は４５％であった。
実施例２２
トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III) (Fe(acac)3)に代えて、NiCl2を2,4-ジフルオロベンゼン1モルに対して0.1モルとなる濃度で添加する他は、実施例２１と同様にして、黄色固体のフェニル-2,6-ジフルオロフェニルチオノベンゾアート(9.2 g, 35.8 mmol) を得た。収率は４２％であった。
トリス(2,4-ペンタンジオナト)鉄(III) (Fe(acac)3)に代えて、NiCl2を2,4-ジフルオロベンゼン1モルに対して0.1モルとなる濃度で添加する他は、実施例２１と同様にして、黄色固体のフェニル-2,6-ジフルオロフェニルチオノベンゾアート(9.2 g, 35.8 mmol) を得た。収率は４２％であった。
Claims (7)
- 一般式（１）：
- 非プロトン性有機溶媒中で反応を行う、請求項１に記載のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
- 一般式（２）：Ar2-M（式中、Ar2は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Mはアルカリ金属又は１価の銅を示す）で表されるアリール化金属化合物の内で、一般式（２’）：Ar2-M1（式中、Ar2は上記に同じであり、M1はアルカリ金属である）で表されるアリール化アルカリ金属化合物が、一般式（４）：Ar2-Y（式中、Ar2は上記に同じであり、YはF以外のハロゲン原子又は水素原子である。）で表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1（式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、M1は上記に同じである）で表される有機アルカリ金属化合物とを反応させることによって得られたものである、請求項１又は２に記載のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
- 一般式（２）：Ar2-M（式中、Ar2は、置換基を有することのあるアリール基を示し、Mはアルカリ金属又は１価の銅を示す）で表されるアリール化金属化合物の内で、一般式（２”）：Ar2-Cu（式中、Ar2は上記に同じである）で表されるアリール化銅化合物が、請求項３の方法によって一般式（２’）：Ar2-M1（式中、Ar2は上記に同じであり、M1はアルカリ金属である）で表されるアリール化アルカリ金属化合物を得た後、これを１価の銅化合物と反応させることによって得られたものである、請求項１又は２に記載のアリールチオノカルボン酸アリールエステルの製造方法。
- ３価の鉄化合物及び２価のニッケル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分の存在下に、一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物と、一般式（２）で表されるアリール化金属化合物とを反応させる、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 一般式（４）：Ar2-Y（式中、Ar2は置換基を有することのあるアリール基であり、YはF以外のハロゲン原子又は水素原子である。）で表されるアリール化合物と一般式（５）：R-M1（式中、Ｒはアルキル基又はフェニル基であり、M1はアルカリ金属である）で表される有機アルカリ金属化合物とを反応させた後、必要に応じて、得られた生成物を１価の銅化合物と反応させ、その後、引き続き、一般式（１）：
- 一般式（１）で表されるハロゲン化チオカルボニル化合物を反応させる工程を、３価の鉄化合物及び２価のニッケル化合物からなる群から選択される少なくとも一種の成分の存在下に反応を行う、請求項６に記載の方法。
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