DE2603293C3

DE2603293C3 - Thiobenzoesäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika

Info

Publication number: DE2603293C3
Application number: DE19762603293
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl.-Chem. Dr. Krause; Ludwig Dipl.-Chem. Dr. Pohl
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1976-01-29
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1981-01-08
Also published as: JPS5293738A; DE2603293A1; DE2603293B2

Description

R,

(H)

worin Z - COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe bedeutet und Ri die angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel (HI) umsetzt.

Z'

O> R₂

(HI)

10

15

20

25

worin Z' -SH oder -SMe und Me ein Äquivalent eines Metallkations bedeutet, und R^ die angegebene Bedeutung besitzt

3. Verwendung der Thiobenzoesäureester nach so Anspruch 5 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika.

Gegenstand der Erfindung sind Thiobenzoesäureester. ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder nematisch-cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle.

Für die technische Anwendung dieser Effekte in clektionischen Bauelementen werden flüssigkristalline

>o Materialien benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Materialien eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von mindestens + 10⁰C bis +60⁰C, bevorzugt von 0"C bis 60⁰C, gefordert Schließlich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichts keine Eigenabsorption aufweisen, d. h. sie müssen farblos sein.

Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt die den an Dielektrika für elektronische Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der DE-GC 21 39 628 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die in der DE-OS 23 56 085 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Biphenylderivate. In beiden genannten Verbindungsklassen wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es keine Endverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 10⁰C bis 60⁰C eine flüssigkristalline nematische Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt, um als flüssigkristalline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich höherem Schmelz- und Klärpunkt. Hierbei wird normalerweise ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärpunkt zwischen den Klärpunkten der Komponenten liegt.

Optimale Dielektrika lassen sich auf diese Weise jedoch aus den bekannten flüssigkristallinen Benzoesäurephenylestern bzw. Biphenylderivaten nicht herstellen. Durch Verwendung von Mehrkomponentengemischen werden zwar deutlich unter Raumtemperatur schmelzende Produkte erhalten, jedoch sind in der Regel die Klärpunkte dieser Produkte niedriger als erwünscht.

Es wurde nun festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Thiobenzoesäureester hervorragend als Mischungskomponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind.

Die Thioben/oesäureester der Formel (I) haben deutlich höhere Klärpunkte als die bekannten und in großem Umfang in fkissigknstallinen Dielektrika verwendeten analogen Benzoesäureester. Dies geht aus der folgenden Tabelle hervor:

Klärpunkte flüs.sigkrislalliner Benzoesäureester und Thiobenzocs.iureester R. O , (O X O R,

n^Propyl
n-Propyl
n-Pfopyl
n-Butyl

n-Pfopyl
tvBuiyloxy
n^Penlyloxy
rvPentyl

KIp. (X = O)	KIp. (X = S)	KIp.
( C)	( C)	([S)-[O))
32	44	12
59	82	23
51	72,5	21,5
15	39,5	24,5

	Fortsetzung	26	Ri	03 293	4	KIp.
3						([S]-[OD
		n-Hexyloxy		KIp-(X =S)	14
n-Butyl	Cyano	KIp. (X = O)	( C)	48,5
n-Butyl	n-Butyloxy	( C-)	67	21
n-Pentyl	n-Pentyloxy	51	90	20
n-Pentyl	n-Hexyloxy	41,5	79	25
n-Pentyl	Cyano	58	72	42,5
n-Pentyl	n-Propyl	52	77	13,5
n-Hexyl	n-Butyl	52	99	5 5,5
n-Hexyl	n-Pentyl	56,5	24,5	27
n-Hexy!	n-Hexyl	11	31,5	27,5
n-Hexyl	n-Butyloxy	20	46	20
n-Hexyl	n-Pentyloxy	19	41,5	19
n-Hexyl	n-Hexyloxy	14	69	12,5
n-Hexyl	Cyano	49	64	40
n-Hexyl	n-Butyloxy	45	65	18
n-Heptyl	Cyano	52,5	88	35
n-Heptyl	n-Pentyl	48	75	34
Methoxy	n-Hexyl	57	91,5	27,5
n-Butyloxy	n-Pentyloxy	56,5	76	18,5
n-Butyloxy	n-Hexyl	42	82,5	24,5
n-Pen'iyloxy	Cyano	55	105
n-Pentyloxy	M-ethyl	86,5	75,5	26
n-Hexyloxy	n-Pentyl	51	118	23,5
n-Hexyloxy	n-Hexyl	77	78	25
n-Hexyloxy	Methoxy	52	85,5	21
n-Hexyloxy	n-Pentyloxy	62	81,5	14,5
n-Hexyloxy	Cyano	56,5	99,5	37
n-Hexyloxy	n-Pentyloxy	78,5	101	15.5
n-Heptyloxy	Cyano	86,5	119
n-Heptyloxy	82	97
81,5	113
80

Diese Eigenschaft übertragen sie auch auf Flüssigkristall-Basismischungen, denen sie an Stelle der analogen Benzoesäureester zugefügt werden. Dadurch lassen sich mit den Thiobenzoesäureestern der Formel (I) flüssigkristalline Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente herstellen, die in einem größeren Temperatur- in bereich eingesetzt werden können als die Anzeigeelemente mit den entsprechenden vorbekannten Dielektrika.

Die Verbindungen der Formel (I) besitzen in der Regel eine positive dielektrische Anisotropie, die in r> Abhängigkeit von der Natur der Substituenten R, und R? schwach oder auch sehr deutlich ausgeprägt ist. Sie sind daher besonders geeignet als Komponenten von Dielektrika für An/eigeelemente, die auf der Basis des SchaduHelfrich-Effektes in deF verdrillten nematisehen ω Zelle arbeiten.

Darüber hinaus können jedoch insbesondere solche Verbindungen der Formel (I), die nur eine schwach positive dielektrische Anisotropie besitzen, durch Zumischung von nemätischen oder nerrtatogenen Substanzen mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie, wie sie zum Beispiel in DE-OS 22 40 864 beschrieben sind, zu Dielektrika für Anzeigeelemente verarbeitet werden, die nach dem Prinzip der dynamischen Streuung oder dem der Deformation aufgerichteter Phasen arbeiten.

In den Verbindunger·,der Formel (I) sind die Gruppen Ri und U.2 gleich oder verschieden. Wenn beide Gruppen kettenförmig sind, d. h. Alkyl oder Alkoxy bedeuten, enthalten sie erfindungsgemäß zusammen mindestens 4 C-Atome. Verbindungen der Formel (I) mit kleineren Gruppen weisen in der Regel nur schmale und in ungünstigen Temperaturbereichen liegende Mesophasen auf; sie sind daher als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika weniger geeignet.

Soweit die Gruppen Ri und R2 jeweils drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können diese in gerader oder verzweigter Kette angeordnet sein. Bisher kann keine Regel angegeben werden, die sichere Aussagen über den Einfluß der Struktur der Gruppen auf die elektrooptischen Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) und der damit hergestellten Dielektrika zuläßt. Die Vorliegenden Daten deuten jedoch darauf hin, daß von den Thiobenzoesäure-S'phenylestern der Formel (I), Worin beide Gruppen Kohlenstoffketten enthalten, solche besonders gut als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind, in denen

(Π!

Z'

(III)

worin Z' - SH oder - SMe und Me ein Äquivalent eines Metallkations bedeutet, und R^ die bei Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, um.

In den Verbindungen der Formel (II) ist Z COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat davon, vorzugsweise -CO-Halogen. insbesondere -COCI. -COO-Niederalkyl. insbesondere -COOCH, oder eine Anhydridgruppierung, vorzugsweise ein gemischtes Anhydrid, wie zum Beispiel -COOCOCH). Die Gruppe Z' in der Verbindung der Formel (III) ist eine SH-Gruppe oder eine Thiophenolatgruppe. vorzugsweise eine Alkalimetalloder Erdalkalimetallthionhenolatgruppe. Die Reaktionsbedingungen für das erfnidungsgemäße Verfahren werden weitgehend von der Natur der Gruppen Z und Z' bestimmt. So wird eine Carbonsäure (II) mit einem Thiophenol (Z. Z' = COOH. SH) in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.

Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Thiophenol (Z. Z' = COCI. SH).

Vorzugsweise werden diese Veresterungsreaktionen in einem basischen Milieu durchgeführt, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid. Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogengarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencärbonät, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrögencarbonat, Alkalirrtetälläcetate wie Natrium* öder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidtfi oder Chinolin von Bedeutung sind.

Die Veresterungen werden vorteilhaft in Gegenwart eines inerten LösMngsliiittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Äther wie Diäthyläther,

io

mindestens eine Flügelgruppe geradkettig ist und vier oder mehr C-Atome enthält Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in denen beide Gruppen geradkettig sind; besonders günstige Eigenschaften zeigen unter diesen die Verbindungen, in denen die eine Gruppe 4 bis 8 C-Atome und die andere 1 bis 8, vorzugsweise I bis 6 C-Atome enthält

Nicht geradkettige Gruppen in den Verbindungen der Formel (I) enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung.

Wenn als eine Gruppe -CN steht, ist die andere Gruppe bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe.

Unter den Verbindungen der Formel (I), die CN enthalten, besitzen die vom p-Mercaptobenzonitril abgeleiteten Substanzen - d. h. in denen R> CN ist eine besonders stark positive dielektrische Anisotropie.

Die Verbindungen der Formel (I) werden in für derartige Verbindungen üblicher Weise hergestellt; man setzt eine Verbindung der Formel (¹I)

20

worin Z COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe bedeutet, und R, die bei Formel (I) 2^r> angegebene Bedeutung besitzt, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -50 und +250^cC, gegebenenfalls in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und/oder eines Veresterungskatalysators, mit einer Verbindung der Formel (III) i"

bO

65 Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Diaxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon, Pentanon-(3) uder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol, Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Teirachloräthy len und Sulfoxide wie Dimethylsulfoxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeoptropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Oberschuß einer verwendeten organischen Base, zum Beispiel Pyridin, Chinolin oder Triethylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Prinzipiell können die Veresterungsreaktionen nach der Erfindung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat, durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50'C und +250⁰C, vorzugsweise zwischen -20⁰C und +8U" C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet.

Eine weitere bevorzugte Ausfübningsform des Ver^f hrens nach der Erfindung besteht darin, daß man das zu veresternde Thiophenol der Formel (III) (Z' = -SH) zunächst in sein Natrium-oder Kaliumsalz überführt, zum Beispiel durch Behandeln mit äthanolischer Natron- oder Kalilauge, dieses Salz isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diäthyläther suspendiert, und diese Suspension tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung eines Säurechlorids oder Anhydrids in Diäthyläther. Aceton oder Dimethylformamid versetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen —25°C und +20⁰C. vorzugsweise bei -10⁰C bis -20⁰C gehalten. Bei dieser Arbeitsweise ist die Veresterungsreakiion gewöhnlich nach 15 bis 50 Minuten beendet.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Teil bekannt, wie beispielsweise die in der para-Stellung substituierten Benzoesäuren der Formel (II), zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Ebenso werden die Thiophenole der Formel (III), soweit sie nicht literaturbekannt sind, nach in der Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt. Ein geeignetes Verfahren ist zum Beispiel die Sulfochlorierung einer Verbindung der Formel (IV)

If

(IV)

und anschließende Reduktion des erhaltenen Sulfochlorids zum ThiopKenolderivat. Weiterhin können auch Verbindungen der Formel (V)

NH,

diazQtieri und anschließend mit einem Äthylxanthogenat Umgesetzt werden; die erhaltenen Xanthogensäureester werden anschließend zum Yhiophenolderivat, Äthanol und Kohlenoxisulfid verseift.

Die Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika, die zur Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente verwendet werden, Diese Dielektrika bestehen aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens eine der

Formel (1). Gegebenenfalls anwesende weitere Komponenten sind vorzugsweise nematische öder nemiitogene Substanzen aus den Kliassen der Azobenzole, Äzoxybenzole, Biphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoatej gegebenenfalls halogenieren Stilbene, Diphenylacetylen-Derivate, Diphenylnitrone und substituierten Zimtsäuren, Die wichtigsten als derartige weitere Komponenten in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel (VI) charakterisieren:

(VI)

worin
A

— CH = CH —

*^r\. — ViI

-CH = CX'-

-C=C-

-N=N-

-N(O)=N-

-N=N(O)-

— O— CO-

— CO- O —

—O-CO

ο—co—

CO-O—

-CH=N-

-N=CH-

-CH=N(O)-

-NiO)=CH-

oder eine C—C-Einfachbinduns

10

20

25

JO

40

45

bedeutet, X' Halogen, vorzugsweise CI, bedeutet und R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und Cyano-, Nitro- oder Isonitrilgruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, AIkanoyI-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxyreste bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome besitzen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R3 und R4 vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet Aber auch eine große Zahl anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher nematischen Substanzen sind im Handel erhältlich. «

Die Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 40, vorzugsweise 50 — 99, insbesondere 60-98 Gewichtsteile der Verbindungen der Formeln (I) und gegebenenfalls (VI). Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 15 Gewichtsteile, meist auch 20 oder mehr Gewichtsteüe eo auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Es können jedoch auch Dielektrika hergestellt werden, die ausschließlich aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel (I) bestehen.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkrista!- linen Dielektrika so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung clef nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127. 22 40 864, 23 21 632, 38 281 und 24 50 088 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteüe bzw. Gewichtsprozent.

Erfindungsgeniäße Herstellung Beispiel 1

Zu einer Lösung von 27 g 4-n-Pentylthiophenol und g Pyridin in 100 ml wasserfreiem Toluol wird unter Rühren bei 50^c eine Lösung von 35 g 4-n-Heptylbenzoylchlorid in 100 ml Toluol getropft. Nach dem Ende des Zutropfens wird noch eine Stunde bei 50° gerührt und das Reaktionsgemisch dann filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und der zurückbleibende 4-n-HeptyI-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphen-lester aus Äthanol/Äthylacetat umkristallisiert; F. 28'. K. 55°.

Analog werden hergestellt:

4-n- Propyl- thiobenzoesäure-S-4-n-propylphenylei.ter, F. 45°. K. 44°;

i-n-Propyl-thiobenzoesäure-S^-n-pentylphenyle!.ter.F.58⁰,K.52°;

i-n-Propyl-thiobenzoesäure-S^-n-butyloxyphenylester, F. 58°, K. 82°;

4-n-Propyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyloxyphenyiester. F. 44.5°, K. 72,5°; 4-n-PropiyI-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 90°, K. 103°;

i-n-Butyl-thiobenzoesäure-S^-methylpnenylester, K 48,5", K..2/.5";

4-n-ButyI-thiobenzoesäure-S-4-n-propylphenylester. F. 39°, K. 29,5°;

i-n-Butyl-thiobenzoesäure-S^-n-pentylphenylester. F. 28°, K. 39,5°;

i-n-Butyl-thiobenzoesäure-S^-n-pentyloxyphenylester. F. 42°, K. 61";

4-n-Butyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester, F. 37°, K. 67°;

4-n-ButyI-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenyIester,F.83°,K.90°;

4-n-PenryI-thiobenzoesäure-S-4-methylphenylester, F. 50°, K.47°;

4-n-Pentyl-thiobenzoesäuΓe-S-4-n-propyI-phenylester, F. 43°, K. 483°;

^n-Pentyl-thiobenzoesäure-S^-n-pentylphenylester. F. 38.5", K. 55°:

4-n-PentyI-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyiphenylester, F. 343°, K. 48,5°;

4-n-Pentyl-thiobenzoesäure-S-4-n-butyI-oxyphenylester, F. 60°, K. 79°;

4-n-PentyI-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyI-oxyphenylester, F. 36°. K. 72°;

4-n-Penty!-th;ober.zoesäure-S-4-n-hexy!- oxyphenylester, F.42°. K. 77°;

4-n-PentyI-thiobenzoesäure-S-4-cyanopheny!ester,F.72\K.97°:

4-n-Hexyl-thioben2oesäure-S-4-n-propylphenylester, F. 22°, K. 24,5°; 4ⁱn*Hexyl-thioben2oesäureⁱS-4-n-butylphenylester, F. 34,5°, K. 31,5° ■ 4-n-Hexyl-ίniobenzoesäure-S-4-n-pentyI-phenylester,F.49°,K.46°; 4-n-HexyI-thiobenzoesäure-S-4^n-hexylphenylester, F.54,5°, K.4i,5°;

^-n-Hexyl-thiobenzöesäure-S^n-butyloxyphenylester, F. 39,5°. K₁69°; 4-n-Hexyl-lliiobenzoesäure-S-4-n-pentyloxyphenylester, F. 37°, K. 64°; 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyI-oxyphenylester. F. 36°. K. 65"; i-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S^-cyanophenyIester,F.82\K.88"; 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-propylphenylester. F. 24,5°, K. 36"; i-n-Heptyi-thiobenzoesaure-S^-n-hexyiphenylester. F. 37.5°. K. 50,5°;

i-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S^-n-butyloxyphenylester, F. 51 °, K. 75°; 4-n-Heptyl-(hiobenzoesäure-S-4-n-pentyloxyphenylester. F. 58°, K. 70°; 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester, F. 50°, K. 75°; 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester,F.82°,K.91.5⁰; 4-Methoxy-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylpheny!ester,F.65,5°,K.76°; 4-n-Propyloxy-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester. F. 103°, K. 128°; "l-n-Butyloxy-thiobenzoesäure-S^-methylphenylesler, F. 82,5°, K. 80°; 4-n-ButyIoxy-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyI-phenylester, F. 64°, K. 82,5°;

i-n-Butyloxy-thiobenzoesäure-S^-n-pentyloxyphenylester, F. 68°, K. 105°; 4-n-Butyloxy-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 116°, K. 129°;

^-n-Pentyloxy-thiobenzoesäure-S^-n-hexyl·· nhpnuloctpr F 60 ^ς° K 75,5°·

^-n-Pentyloxy-thiobenzoesäure-S^-cyanophcnylester, F.93,5°, K. 118"; ^-n-Hexyloxy-thiobenzoesäure-S^-methylphenylester, F. 66°, K. 78°; 4-n-Hexyloxy-thiobenzoesäure-S-4-npentylphenylester, F. 60°, K. 85,5°; 4-n-Hexyloxy-thiobenzoesäure-S-4-nhexylphenylester, F. 65°, K. 81,5°; ^-n-Hexyloxy-thiobenzoesäure-S^-methoxyphenylester, F. 66.5°, K. 99,5°; 4-n-HexyIoxy-thiobenzoesäure-S-4-npentyloxyphenylester, F.55°, K. 101°; 4-n-HexyIoxy-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 76°, K. 119°; 4-n-Heptyloxy-thiobenzoesäure-S-4-npentyloxyphenylester, F. 64°, K.97°; 4-n-HeptyIoxy-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 97°, K. 113°; 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-butylphenylester. F. 82°, K. 91°; 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester, F.66,5°, K. 101°; 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-hexylphenylester, F. 67,5°, K. 93,5°; 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester, F. 88,5° _r K. 114°.

Erfindungsgemäße Verwendung

Zur Wahrung der Übersichtlichkeit sind in den folgenden Verwendungsbeispielen Zusätze zur Beeinflussung der Leitfähigkeit oder der Orientierüngsfähig^ keit nicht genannt. Solche Substanzen können den angegebenen Mischungen entsprechend der Problem^ stellung zugefügt werden, ohne daß sich die Wesentlichen Eigenschaften der Gründmischungen merklich verändern. Für alle Gemische ist lediglich der Kiärpunkt angegeben; die Schmelzpunkte lassen sich nur schwierig bestimmen, da alle Gemische stark zur Bildung unterkühlter Schmelzen neigen. Es kann jedoch angenommen werden, daß die Schmelzpunkte deutlich unterhalb der Raumtemperatur, zum Teil auch unter 0°C liegen. In Beispiel 3 ist der Anstieg des Klärpunktes durch wechselnde Zusätze von erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer handelsüblichen Flüssigkristaii-Basismischung deutlich zu erkennen.

Beispiel 2

60 Gewichtsteilen n-Pentyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester werden bei 50° 40 Gewichtsteile n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-Pentylphenylester zugesetzt. Es entsteht eine farblose Mischung mit positiver dielektrischer Anisotropie, die bei Raumtemperatur und auch darunter im nematischen Zustand ist; sie zeigt einen Klärpunkt von 63°.

Beispiel 3

Analog Beispiel 2 wird ein Gemisch aus gleichen Gewichismengen 4-n-Butyl-thiobenzoesäure-S-4-

n-hexyloxyphenylester und 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester hergestellt. Es wird ein farbloses, bei Raumtemperatur und darunter nematisches Material mit positiver dielektrischer Anisotropie erhalten, das einen Klärpunkt von 65,5° aufweist.

Beispiel 4

Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen 4-n-Butyl-thio-„s^zcss2ure-„-.-r!-penty.p..eny.££tsr, ._ ^ev.'!C...steilen 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester und 20 Gewichtsteilen 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester zeigt eine hohe positive dielektrische Anisotropie und einen Klärpunkt von 56°. Es ist gut geeignet als Dielektrikum für Anzeigeelemente, die nach dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle arbeiten.

Beispiel 5

Eine nematische Mischung aus 50 Gewichtsteilen ^Cyano^'-n-pentylbiphenyl und 30 Gewichtsteilen 4-Cyano-4'-n-heptyibiphenyl besitzt einen Klärpunkt von 37° und eine hohe positive dielektrische Anisotropie. Durch Hinzufügen von 20 Gewichtsteilen 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyIphenyIesterwird die dielektrische Anisotropie praktisch nicht verändert, der Klärpunkt aber auf 47° angehoben.

Beispiel 6

Eine Mischung aus je 30 Gewichtsteilen 4-N-(4-n-Butyloxybenzyliden)-acetoxyanilin und 4-N-(4-Methoxybenzylidenj-butyryloxyanilin wird bei 40° mit einer Mischung aus 183 Gewichtsteilen 4-n-Butyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyIphenyIester und 213 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyIphenyI-ester versetzt Das erhaltene farblose Gemisch besitzt

negative dielektrische Anisotropie und ist nematisch im Temperaturbereich von mindestens 0" bis 77°. Es ist hervorragend geeignet als Dielektrikum für Anzeigeelemente, die nach dem Prinzip der dynamischen Streuung arbeiten; zur Einstellung der gewünschten Leitfähigkeit sowie zur gleichmäßigen Orientierung in der Display-Zelle könr"3ii noch 0,01 Gewichtsteile eines quartären Afnmoifiumsalzes nach der DE-OS 22 09 127 zugefügt werden.

Beispiel 7

9 Gewichtsteile der nematischen Mischung gemäß Beispiel 3 werden mit 1 Gewichtsteil 4-(4-n-Hexyloxy-

benzoyloxyJ-benzoesäure-'i'-n-biityl-^-cyärtophertylester versetzt. Es entsteht eine Farblose, nematische Mischung mit negativer dielektrischer Anisotropie und einem Klärpunkt von 75°C.

Beispiel S

Eine Mischung aus je 25 Gewichtsteilen 4-n-Bu-

tyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester, 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyIoxyphenylester, 4-n-Hexanoyloxybenzoesäure-4-n-propylphenyiester und 4-n-Hexanoylbenzoesäure-4-n-heptylphenyIester zeigt eine negative dielektrische Anisotropie und einen nematischen Bereich von mindestens —4° bis +57,5°. Durch Dotierung zur Erzielung einer gewünschten Leitfähigkeit und Orientierung wird ein dynamisch streuendes Dielektrikum von äußerster chemischer und

photochemischer Stabilität für großflächige Anzeigeelemente, ζ. B. für Fahr- oder Flugpläne, erhalten.

Beispiel 9

Eine handelsübliche Flüssigkristall-Basismischung (Nematische Phase 1052, Art.-Nr. 11843 der Fa. E. Merck, Darmstadt) besteht aus

(A) 66,7 Gew.'% Anissäure-4-n-penlylphenylester (K.

42° C) und

(B) 33,3 Gew.-% 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-n-pentylphenylester (K. 62° C).

Sie hat einen Klärpunkt von 48° C.

Wird in dieser Basismischung die Komponente (A) zur Hälfte durch den S-analogen 4-Melhoxythiobenzoesäure-4'-S-n-pentylp'henylester (K. 76°C) ersetzt, so steigt der Klärpünkt auf 60° C.

Wird die Komponente (A) vollständig durch den 4-Methoxythiobenzoesäure-4'-n-pentyIphenylester ersetzt, so resultiert eine Mischung mit einem Klärpunkt von 72° C.

Eine Mischung aus 66,7 Gew.-% der Komponente (A) und 33,3 Gew.-% des S-analogen der Komponente (B), 4-n-Hexyloxythiobenzoesäure-S-4'-n-pentyiphenylester (K. 85,5°C), hat einen Klärpunkt von 54°C.

Schließlich zeigt eine Mischung aus den beiden S-analogen Verbindungen der Komponenten (A) und

(B) in den gleichen Gewichtsverhältnissen wie (A) und (B) im Handelsprodukt einen Klärpunkt von 79° C.

Claims

Patentansprüche:
I.Thiobenzoesäureester der Formel (!)

O- S --/OV-R₂ (I)

worin die Gruppen Ri und Ri gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, die jedoch zusammen mindestens 4 C-Atome enthalten, oder eine dieser Gruppen auch —CN bedeutet
2. Verfahren zur Herstellung der Thiobenzoesäureester der Formel {I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel (II)