DE2603293B2 - Thiobenzoesäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika - Google Patents

Description

R|-<O

worin Z -COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe bedeutet und Ri die angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der Formel (III) umsetzt,

Z'

(Ml)

worin Z' -SH oder -SMe und Me ein Äquivalent eines Metallkations bedeutet, und R2 die angegebene Bedeutung besitzt.

3. Verwendung der Thiobenzoesäureester nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika.

Gegenstand der Erfindung sind Thiobenzoesäureester, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika gemäß den vorstehenden Ansprüchen.

Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in zunehmendem Maße die Eigenschaften nematischer oder nematisch-cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt, ihre optischen Eigenschaften wie Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluß elektrischer Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen oder dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle.

Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalline Materialien benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Materialien eine flüssigkristalline Mesophase im Temperaturbereich von mindestens +JO⁰C bis +6O⁰C, bevorzugt von CC bis 60° C, gefordert. Schließlich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichts keine Eigenabsorption aufweise.1, d. h. sie müssen farblos sein.

Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt, die den an Dielektrika für

π elektronische Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der DE-OS 21 39 628 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die in der DE-OS 23 56 085 beschriebenen ρ,ρ'-disubstituierten Biphenylderivate. In beiden genannten Verbindungsklassen wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mescphase gibt es keine Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 10⁰C bis 60° C eine flüssigkristalline nematische Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt, um als flüssigkristalline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich

JO mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich höherem Schmelz- und Klärpunkt. Hierbei wird normalerweise ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, walls') rend der Kftrpunkt zwischen den Klärpunkten der Komponenten liegt.

Optimale Dielektrika lassen sich auf diese Weise jedoch aus den bekannten flüssigkristallinen Benzoesäurephenylestern bzw. Biphenylderivaten nicht herstel-

4» len. Durch Verwendung von Mehrkomponentengemischen werden zwar deutlich unter Raumtemperatur schmelzende Produkte erhalten, jedoch sind in der Regel die Klärpunkte dieser Produkte niedriger als erwünscht.

4^r) Es wurde nun festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Thiobenzoesäureester hervorragend als Mischungskomponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind.
Die Thiobenzoesäureester der Formel (I) haben deutlich höhere Klärpunkte als die bekannten und in großem Umfang in flüssigkristallinen Dielektrika verwendeten analogen Benzoesäureester. Dies geht aus der folgenden Tabe; Ic hervor:

Klärpunkte flüssigkristalliner Benzoesäureester und Thiobenzoesäureester

CO —X-

Ri	Rj	KIp. (X = O)	KIp. (X = S)	KIp.
		( C)	( C)	([Sl-[Ol)
n-Propyl	n-Propyl	32	44	12
n-Propyl	n-Butyloxy	59	82	23
n-Propy!	n-Pentyloxy	51	72,5	21,5
n-Butvl	n-Pentyl	15	39,5	24,5

	Fortsetzung	26	03 293	4	KIp.
3	Rl				([S]-[O])
			K!p. (X = S)	14
n-Butyl		Kip. (X = O)	( C)	48,5
n-Butyl		( O .	67	21
n-Pentyl	n-Hexyloxy	51	90	20
n-Pentyl	Cyano	41,5	79	25
n-Pcntyl	n-Butyloxy	58	72	42,5
n-Pcntyl	n-Pentyloxy	52	77	13,5
n-Hexyl	n-Hexyloxy	52	99	11,5
n-Hexyl	Cyano	56,5	24,5	27
n-Hexyl	n-Propyl	11	31,5	27,5
n-Hexyl	n-Butyl	20	46	20
n-Hexyl	n-Pentyl	19	41,5	19
n-Hexyl	n-Hexyl	14	69	12,5
n-Hexyl	n-Butyloxy	49	64	40
n-Hexyl	n-Pentyloxy	45	65	18
n-Heptyl	n-Hexyloxy	52,5	88	35
n-Heptyl	Cyano	48	75	34
Methoxy	n-Butyloxy	57	91,5	27,5
n-Butyloxy	Cyano	56,5	76	18,5
n-Butyloxy	n-Pentyl	42	82,5	24,5
n-Pentyloxy	n-Hexyl	55	105
n-Pentyloxy	n-Pentyloxy	86,5	75,5	26
n-Hexyloxy	n-Hexyl	51	118	23,5
n-Hexyloxy	Cyano	77	78	25
n-Hexyloxy	Methyl	52	85,5	21
n-Hexyloxy	n-Pentyi	62	81,5	14,5
n-Hexyloxy	n-Hexyl	56,5	99,5	37
n-Hexyloxy	Methoxy	78,5	101	15,5
n-Heptyl oxy	n-Pentylo^y	86,5	119	33
n-Heptyloxy	Cyano	82	97
n-Pentyloxy	81,5	113
Cyano	80

Diese Eigenschaft übertragen sie auch auf Flüssigkristall-Basismischungen, denen sie an Stelle der analogen Benzoesäureester zugefügt werden. Dadurch lassen sich mit den Thiobenzoesäureestern der Formel (I) flüssigkristalline Dielektrika für elektrooptische Anzeigeelemente herstellen, die in einem größeren Temperaturbereich eingesetzt werden können als die Anzeigeelemente mit den entsprechenden vorbekannten Dielektrika.

Die Verbindungen der Formel (1) besitzen in der Regel eine positive dielektrische Anisotropie, die in Abhängigkeit von der Natur der Substituenten Ri und R2 schwach oder auch sehr deutlich ausgeprägt ist. Sie sind daher besonders geeignet als Komponenten von Dielektrika für Anzeigeelemente, die auf der Basis des Schadt-Helfrich-Effektes in der verdrillten nematischen bo Zelle arbeiten.

Darüber hinaus können jedoch insbesondere solche Verbindungen der Formel (I), die nur eine schwach positive dielektrische Anisotropie besitzen, durch Zumischung von nematischen oder nematogenen b5 Substanzen mit deutlich negativer dielektrischer Anisotropie, wie sie zum Beispiel in DE-OS 22 40 864 beschrieben sind, zu Dielektrika für Anzeigeelemente verarbeitet werden, die nach dem Prinzip der dynamischen Streuung oder dem der Deformation aufgerichteter Phasen arbeiten.

In den Verbindungen der Formel (I) sind die Gruppen Ri und R₂ gleich oder verschieden. Wenn beide Gruppen kettenförmig sind, d.h. Alkyl oder Alkoxy bedeuten, enthalten sie erfindungsgemäß zusammen mindestens 4 C-Atome. Verbindungen der Formel (I) mit kleineren Gruppen weisen in der Regel nur schmale und in ungünstigen Temperaturbereichen liegende Mesophasen auf; sie sind daher als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika weniger geeignet.

Soweit die Gruppen Ri und R2 jeweils drei oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können diese in gerader oder verzweigter Kette angeordnet sein. Bisher kann keine Regel angegeben werden, die sichere Aussagen über den Einfluß der Struktur der Gruppen auf die elektrooptischen Eigenschaften der Verbindungen der Formel (I) und der damit hergestellten Dielektrika zuläßt. Die vorliegenden Daten deuten jedoch darauf hin, daß von den Thiobenzoesäure-S-phenylestern der Formel (I), worin beide Gruppen Kohlenstoffketten enthalten, solche besonders gut als Bestandteile flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind, in denen

mindestens eine Flügelgruppe geradkettig ist und vier oder mehr C-Atome enthält Bevorzugt sind die Verbindungen der Formel (I), in denen beide Gruppen geradkettig sind; besonders günstige Eigenschaften zeigen unter diesen die Verbindungen, in denen die eine Gruppe 4 bis 8 C-Atome und die andere 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome enthält

Nicht geradkettige Gruppen in den Verbindungen der Forme! (I) enthalten vorzugsweise nicht mehr als eine Kettenverzweigung.

Wenn als eine Gruppe —CN steht ist die andere Gruppe bevorzugt eine geradkettige Alkylgruppe oder eine geradkettige Alkoxygruppe.

Unter den Verbindungen der Formel (I), die CN enthalten, besitzen die vom p-Mercaptobenzonitril abgeleiteten Substanzen - d. h. in denen R₂ CN ist eine besonders stark positive dielektrische Anisotropie.

Die Verbindungen der Formel (I/ werden in für derartige Verbindungen üblicher Weise hergestellt; man setzt eine Verbindung der Formel (II)

(H)

worin Z COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat der Carboxylgruppe bedeutet, und Ri die bei Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, im allgemeir en bei einer Temperatur zwischen —50 und +250⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels und/oder eines Veresterungskatalysators, mi* einer Verbindung der Formel (III)

Z'

(III)

worin Z' — SH oder — SMe und Me ein Äquivalent eines Metallkations bedeutet, und R2 die bei Formel (I) angegebene Bedeutung besitzt, um.

In den Verbindungen der Formel (II) ist Z COOH oder ein reaktionsfähiges Derivat davon, vorzugsweise -CO-Halogen, insbesondere -COCl, -COO-Niederalkyl, insbesondere — COOCH3 oder eine Anhydridgruppierung, vorzugsweise ein gemischtes Anhydrid, wie zum Beispiel -COOCOCH₃. Die Gruppe Z' in der Verbindung der Formel (III) ist eine SH-Gruppe oder eine Thiophenolatgruppe, vorzugsweise eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallthiophenolatgruppe. Die Reaktionsbedingungen für das erfindungsgemäße Verfahren werden weitgehend von der Natur der Gruppen Z und Z' bestimmt. So wird eine Carbonsäure (II) mit einem Thiophenol (Z, Z' = COOH, SH) in der Regel in Gegenwart einer starken Säure, beispielsweise einer Mineralsäure wie Salzsäure oder Schwefelsäure, umgesetzt.

Eine bevorzugte Reaktionsweise ist die Umsetzung eines Säureanhydrids oder insbesondere eines Säurechlorids mit einem Thiophenol (Z, Z' = COCl, SH).

Vorzugsweise werden diese Veresterungsreaktionen in einem basischen Milieu durchgeführt, wobei als Basen insbesondere Alkalimetallhydroxide wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate wie Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat, Alkalimetallacetate wie Natrium- oder Kaliumacetat, Erdalkalimetallhydroxide wie Calciumhydroxid oder organische Basen wie Triethylamin, Pyridin, Lutidin, Kollidin oder Chinolin Von Bedeutung sind.

Die Veresterungen werden Vorteilhaft in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Gut geeignet sind insbesondere Äther wie Diäthyläther.

Di-n-butyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan oder Anisol, Ketone wie Aceton, Butanon, Pentanon-(3) oder Cyclohexanon, Amide wie Dimethylformamid oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylol» Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Tetrachloräthylen und Sulfoxide wie Dimethylsulioxid oder Sulfolan. Mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel können gleichzeitig vorteilhaft zum azeoptropen Abdestillieren des bei der Veresterung gebildeten Wassers verwendet werden. Gelegentlich kann auch ein Überschuß einer verwendeten organischen Base, zum Beispiel Pyridin, Chinolin oder Triäthylamin, als Lösungsmittel für die Veresterung angewandt werden. Prinzipiell können die Veresterungsreaktionen nach der Erfindung auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels, zum Beispiel durch einfaches Erhitzen der Komponenten in Gegenwart von Natriumacetat durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperatur liegt gewöhnlich zwischen -50° C und +250⁰C, vorzugsweise zwischen -20⁰C und +8O⁰C. Bei diesen Temperaturen sind die Veresterungsreaktionen in der Regel nach 15 Minuten bis 48 Stunden beendet

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens nach der Erfindung besteht darin, daß man das zu veresternde Thiophenol der Formel (III) (Z' = — SH) zunächst in sein Natrium- oder Kaüumsalz überführt, zum Beispiel durch Behandeln mit äthanolischer Nation- oder Kalilauge, dieses Salz isoliert und zusammen mit Natriumhydrogencarbonat oder Kaliumcarbonat unter Rühren in Aceton oder Diäthyläther suspendiert, und diese Suspension tropfenweise unter Rühren mit einer Lösung eines Säurechlorids oder Anhydrids in Diäthyläther, Aceton oder Dimethylform-

S) amid versetzt. Dabei wird das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur zwischen —25° C und +20° C, vorzugsweise bei -10° C bis -20° C gehalten. Bei dieser Arbeitsweise ist die Veresterungsreaktion gewöhnlich nach 15 bis 50 Minuten beendet.

Die Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren sind zum Teil bekannt, wie beispielsweise die in der para-Stellung substituierten Benzoesäuren der Formel (II), zum Teil können sie ohne Schwierigkeiten nach Standardverfahren der organischen Chemie aus literaturbekannten Verbindungen hergestellt werden. Ebenso werden die Thiophenole der Formel (III), soweit sie nicht literaturbekannt sind, nach in der Literatur beschriebenen Standardverfahren hergestellt. Ein geeignetes Verfahren ist zum Beispiel die Sulfochlorierung einer Verbindung der Formel (I V)

R:

O >-

(IV)

und anschließende Reduktion des erhaltenen Sulfochlorids zum Thiophenolderivat Weiterhin können auch Verbindungen der Formel (V)

O V-NH₂

diazotiert und anschließend mit einem Äthylxanthogenat umgesetzt werden; die erhaltenen Xanthogensäureester werden anschließend zum Thiophenolderivat, Äthanol und Kohlenoxisulfid verseift.

Die Verbindungen der Formel (I) sind wertvolle

M Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika, die zur Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente verwendet werden. Diese Dielektrika bestehen aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens eine der

Formel (I). Gegebenenfalls anwesende weitere Komponenten sind vorzugsweise nematische oder nematogene Substanzen aus den Klassen der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoate, gegebenenfalls halogenierten Stilbene, Diphenylacetylen-Derivate, Diphenylnitrone und substituierten Zimtsäuren. Die wichtigsten als derartige weitere Komponenten in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel (VI) charakterisieren:

(VI)

worin
A

-CH=CH-
-CX=CH-
-CH = CX'-C = C-

-N=N-N(O)=N-
-N=N(O)-
-O—CO-

-co—o—

-O— CO

— CO—O

ο— co

CO—Ο-

ιο

30

40

-CH=N-

-N=CH-

-CH=N(O)-

-N(O)=CH-

oder eine C—C-Einfachbindung

bedeutet, X' Halogen, vorzugsweise Cl, bedeutet und R₃ und Rt gleich oder verschieden sind und Cyano-, Nitro- oder Isonitrilgruppen oder Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyloxyreste bedeuten, die bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atome besitzen. Bei den meisten dieser Verbindungen sind R3 und R₄ vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eint Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Aber auch eine große Zahl anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher nematischen Substanzen sind im Handel erhältlich.

Die Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 40, vorzugsweise 50—99, insbesondere 60—98 Gewichtsteile der Verbindungen der Formeln (I) und gegebenenfalls (VI). Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 15 Gewichtsteile, meist auch 20 oder mehr Gewichtsteile auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Es können jedoch auch Dielektrika hergestellt werden, die ausschließlich aus zwei oder mehr Verbindungen der Formel (I) bestehen.

Durch geeignete Zusätze können die flüssigkristallinen Dielektrika so modifiziert werden, daß sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derarti

50

55 ge Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 38 281 und 24 50 088 beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz in Grad Celsius. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.

Erfindungsgemäße Herstellung Beispiel 1

Zu einer Lösung von 27 g 4-n-Pentylthiophenol und g Pyridin in 100 ml wasserfreiem Toluol wird unter Rühren bei 50° eine Lösung von 35 g 4-n-Heptylbenzoylchlorid in 100 ml Toluol getropft. Nach dem Ende des Zutropfens wird noch eine Stunde bei 50° gerührt und das Reaktionsgemisch dann filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingedampft und der zurückbleibende 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester aus Äthanol/Äthylacetat umkristallisiert; F. 28°, K. 55°.

Analog werden hergestellt:

4-n-Propyl-thiobenzoesäure-S-4-n-propylphenyiester, F. 45°, K. 44°;
4-n-Propyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester,F.58°,K.52°;
4-n-Propyl-thiobenzoesäure-S-4-n-butyloxyphenylester, F. 58°, K. 82°;
4-n-Propyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyloxyphenylester, F. 444°, K. 72,5°; 4-n-Propyl-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 90°, K. 103°;
4-n-Butyl-thiobenzoesäure-S-4-methylphenylester, F. 48,5°, K. 27,5°;
^-n-Butyl-thiobenzoesäure-S^-n-propylphenylester, F. 39°, K. 29,5°;
4-n-Butyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester, F. 28°, K. 393°;
4-n-Buty'-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyloxyphenylester, F. 42°, K. 61 °;
4-n-Butyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester, F. 37°, K. 67°;
4-n-Butyl-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 83°, K. 90°;
4-n-Penty!-thiobenzoesäure-S-4-methylphenylester, F. 50°, K. 47°;
4-n-Pentyl-thiobenzoesäure-S-4-n-propyI-phenylester, F. 43°, K. 48,5°;
i-n-Pentyl-thiobenzoesäure-S^-n-pentylphenylester, F. 38,5°, K. 55°;
4-n-Pentyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexylphenylester, F. 34,5°, K. 48,5°;
4-n-Peπtyl-thiobenzoesäuΓe-S-4-n-butyloxyphenylester, F. 60°, K. 79°;
4-n-Pentyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentj'l-" oxyphenylester, F. 36°, K. 72°;
4-n-Pentyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester, F. 42°, K. 77°;
4-n-Pentyl-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 72°, K. 97°;

4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-propylphenylester,F.22°,K.24,5°; 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-butylphenylester, F. 34,5°, K. 31,5°; 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester, F. 49°, K.. 46°; 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyI-phenylester, F. 54,5°, K. 41,5°; 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-butyloxyphenyiester, F. 39,5°, K. 69°; 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyloxyphenylester, F. 37°, K. 64°; 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester. F. 36°. K. 65°:

4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester,F.82°,K.88°; 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-propylphenylester, F. 24,5°, K. 36°; 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexylphenylester, F. 37,5°, K. 50,5°; 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-butyloxyphenylester, F. 51 °, K. 75°; 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyloxyphenylester, F. 58°, K. 70°; 4-n-Heptyl-thiobenzo^jäure-S-4-n-hexyloxyphenylester, F. 50°, K. 75°; 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-cyanopheny]ester,F.82°,K.91,5°; 4-Methoxy-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphcny !ester, F. 65,5°, K. 75°; 4-n-Propyloxy-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 103°, K. 128°;

i-n-Butyloxy-thiobenzoesäure-S^-methylphenylester, F. 82,5°, K. 80°; 4-n-Butyloxy-thiobenzoesäure-S-4-n-hexylphenylester, F. 64°, K. 8£5°; 4-n-Butyioxy-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyloxyphenylester, F. 68°, K. 105°; 4-n-Butyloxy-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 116°, K. 129°; 4-n-Pentyloxy-thiobenzoesäure-S-4-n-hexylphenylester, F. 60,5°, K. 75,5°; 4-n-Pentyloxy-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester,F.93,5°,K.118°; 4-n-Hexyloxy-thiobenzoesäure-S-4-methylphenylester, F. 66°, K. 78°; 4-n-Hexyloxy-thiobenzoesäure-S-4-npentylphenylester, F. 60°, K. 85,5°; 4-n-Hexyloxy-thiobenzoesäure-S-4-nhexylphenylester, F. 65°, K. 81,5°; 4-n-Hexyloxy-thiobenzoesäuΓe-S-4-methoxyphenylester, F. 66,5°, K. 99,5°; 4-n-Hexyloxy-thiobenzoesäure-S-4-npentyloxyphenylester, F. 55°, K. 101 °; 4-n-Hexyloxy-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester,F.76°,IC119^o;

i-n-Heptyloxy-thiobenzoesäure-S^-npentyloxyphenylester, F. 64°, K. 97°; 4-n-Heptyloxy-thiobenzoesäure-S-4-cyanophenylester, F. 97°, K. 113°; 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-butylphenylester, F. 82°, K. 91°; 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-pentyI-phenylester, F. 66,5°, K. 101°; 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-hexylphenylester, F. 67,5°, K. 93,5°; 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester, F. 88,5°, K. 114°.

Erfindungsgemäße Verwendung

Zur Wahrung der Übersichtlichkeit sind in den folgenden Verwendungsbeispielen Zusätze zur Beein-

j flussung der Leitfähigkeit oder der Orientierungsfähigkeit nicht genannt. Solche Substanzen können den angegebenen Mischungen entsprechend der Problemstellung zugefügt werden, ohne daß sich die wesentlichen Eigenschaften der Grundmischungen merklich

ίο verändern. Für alle Gemische ist lediglich der Klärpunkt angegeben; die Schmelzpunkte lassen sich nur schwierig bestimmen, da alle Gemische stark zur Bildung unterkühlter Schmelzen neigen. Es kann jedoch angenommen werden, daß die Schmelzpunkte deutlich unterhalb der Raumtemperatur, zum Teil auch unter 0°C liegen. In Beispiel 3 ist der Anstieg des Klärpunktes durch wechselnde Zusätze von erfindungsgemäßen Verbindungen zu einer handelsüblichen Flüssigkristall-Basismischung deutlich zu erkennen.

Beispiel 2

60 Gewichtsteilen n-Pentyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester werden bei 50° 40 Gewichtsteile n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-Pentylphenylester zugesetzt. Es entsteht eine farblose Mischung mit positiver dielektrischer Anisotropie, die bei Raumtemperatur und auch darunter im nematischen Zustand ist; sie zeigt einen Klärpunkt von 63°.

B e i s ρ i e 1 3

Analog Beispiel 2 wird ein Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen 4-n-Butyl-thiobenzoesäure-S-4-

n-hexyloxyphenylester und 4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester hergestellt. Es wird J5 ein farbloses, bei Raumtemperatur und darunter nematisches Material mit positiver dielektrischer Anisotropie erhalten, das einen Klärpunkt von 65,5° aufweist.

B e i s ρ i e I 4

Ein Gemisch aus 40 Gewichtsteilen 4-n-Butyl-thiooenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester, 40 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-tniobenzoesäuΓe-S-4-n-pentylphenylester und 20 Gewichtsteilen 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester zeigt eine hohe positive dielektrische Anisotropie und einen Klärpunkt von 56°. Es ist gut geeignet als Dielektrikum für Anzeigeelemente, die nach dem Prinzip der verdrillten nematischen Zelle arbeiten.

Beispiel5

Eine nematische Mischung aus 50 Gewichtsteilen 4-Cyano-4'-n-pentylbiphenyl und 30 Gewichtsteilen 4-Cyano-4'-n-heptylbipheny! besitzt einen Klärpunkt von 37° und eine hohe positive dielektrische Anisotropie. Durch Hinzufügen von 20 Gewichtsteilen 4-Cyano-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylesterwird die dielektrische Anisotropie praktisch nicht verändert, der Klärpunkt aber auf 47° angehoben.

Beispiel 6

Eine Mischung aus je 30 Gewichtsteilen 4-N-(4-n-Butyloxybenzyliden)-acetoxyanilin und 4-N-(4-Methoxybenzyliden)-butyryloxyanilin wird bei 40° mit einer Mischung aus 18,5 Gewichtsteilen 4-n-Buty!-thiobenzoesäure-S-4-n-pentylphenylester und 21,5 Gewichtsteilen 4-n-Heptyl-thiobenzoesäure-S-4-n-pelltylphenylester versetzt Das erhaltene farblose Gemisch besitzt

Il

negative dielektrische Anisotropie und ist nematisch im Temperaturbereich von mindestens 0° bis 77°. Es ist hervorragend geeignet als Dielektrikum für Anzeigeelemente, die nach dem Prinzip der dynamischen Streuung arbeiten; zur Einstellung der gewünschten Leitfähigkeit sowie zur gleichmäßigen Orientierung in der Display-Zelle können noch 0,01 Gewichtsteile eines quartären Ammoniumsalzes nach der DE-OS 22 09 127 zugefügt werden.

Beispiel 7

9 Gewichtsteile der nematischen Mischung gemäß Beispiel 3 werden mit 1 Gewichtsteil 4-{4-n-Hexyloxy-

benzoyloxy)-benzoesäure-4'-n-butyl-2-cyanophenylester versetzt. Es entsteht eine farblose, nematische Mischung mit negativer dielektrischer Anisotropie und einem Klärpunkt von 75° C

Beispiel 8

Eine Mischung aus je 25 Gewichtsteilen 4-n-Bu-

tyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester,
4-n-Hexyl-thiobenzoesäure-S-4-n-hexyloxyphenylester, 4-n-Hexanoyloxybenzoesäure-4-n-propylphenylester
und 4-n-Hexanoylbenzoesäure-4-n-heptylphenylester zeigt eine negative dielektrische Anisotropie und einen nematischen Bereich von mindestens —4° bis +57,5°. Durch Dotierung zur Erzielung einer gewünschten Leitfähigkeit und Orientierung wird ein dynamisch streuendes Dielektrikum von äußerster chemischer und

photochemischer Stabilität für großflächige Anzeigeelemente, z. B. für Fahr- oder Flugpläne, erhalten.

Beispiel 9

Eine handelsübliche Flüssigkristall-Basismischung (Nematische Phase 1052, Art.-Nr. 11843 der Fa. E. Merck, Darmstadt) besteht aus

(A) 66,7 Gew.-% Anissäure-4-n-pentylphenylester (K.

42° C) und

(B) 33,3 Gew.-% 4-n-Hexyloxybenzoesäure-4'-n-pentylphenylester (K. 62° C).

Sie hat einen Klärpunkt von 48° C.

Wird in dieser Basismischung die Komponente (A) zur Hälfte durch den S-analogen 4-Methoxythiobenzoesäure-4'-S-n-pentylphenylester (K. 76° C) ersetzt, so steigt der Klärpunkt auf 60° C.

Wird die Komponente (A) vollständig durch den 4-Methoxythiobenzoesäure-4'-n-pentylphenylester ersetzt, so resultiert eine Mischung mit einem Klärpunkt von 72° C.

Eine Mischung aus 66,7 Gew.-°/o der Komponente (A) und 33,3 Gew.-% des S-analogen der Komponente (B), 4-n-Hexyloxythiobenzoesäure-S-4'-n-pentylphenylester (K. 85,5° C), hat einen Klärpunkt von 54° C.

Schließlich zeigt eine Mischung aus den beiden S-analogen Verbindungen der Komponemen (A) und

(B) in den gleichen Gewichtsverhältnissen wie (A) und (B) im Handelsprodukt einen Klärpunkt von 79° C.

Claims (2)

1. Patentansprüche:
   1. Thiobenzoesäuree. ier der Formel (I)

   CO — S —/ÖV- R₂ (I)

   worin die Gruppen R| und Rv gleich oder verschieden sind und Alkyl- oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 8 C-Atomen bedeuten, die jedoch zusammen mindestens 4 C-Atome enthalten, oder eine dieser Gruppen auch -CN bedeutet
2. 2. Verfahren zur Herstellung der Thiobenzoesäureester der Formel (I) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der Formel (II)