DE3629446A1

DE3629446A1 - Optisch aktive thiole und deren mesomorphe esterderivate

Info

Publication number: DE3629446A1
Application number: DE19863629446
Authority: DE
Inventors: Kazuo Yoshinaga; Kazuharu Katagiri; Toyoko Kobayashi; Kenji Shinjo
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1986-08-29
Publication date: 1987-03-12
Also published as: US4876027A; DE3629446C2

Description

Die Erfindung betrifft neue mesomorphe Verbindungen und optisch aktive Verbindungen und insbesondere optisch aktive mesomorphe Verbindungen, chirale smektische Flüssigkristallmischungen, in denen sie enthalten sind, und Flüssigkristallvorrichtungen, bei denen die Flüssigkristallmischungen verwendet werden.

Eine bekannte Art von Flüssigkristallvorrichtungen, bei der TN-Flüssigkristalle (TN = twisted nematic; Flüssigkristalle mit verdrehter nematischer Phase bzw. mit Drall) verwendet werden, ist beispielsweise in dem Aufsatz "Voltage-Dependent Optical Activity of a Twisted Nematic Liquid Crystal" von M. Schadt und W. Helfrich, Applied Physics Letters, Bd. 18, Nr. 4 (15. Februar 1971), Seiten 127 und 128, beschrieben. Bei dieser Art von Flüssigkristallvorrichtungen war die Zahl der Bildelemente eingeschränkt, weil dasProblem besteht, daß die Erscheinung des "Übersprechens" auftritt, wenn eine Vorrichtung, die eine Matrixelektrodenstruktur mit einer hohen Dichte der Bildelemente hat, nach einem Zeitmultiplex-Ansteuerungsverfahren angesteuert wird. Ferner waren ihre Anwendungen für die Anzeige wegen des langsamen Ansprechens auf ein elektrisches Feld und wegen der schlechten Sichtwinkeleigenschaften eingeschränkt.

Eine andere bekannte Art einer Flüssigkristallvorrichtung enthält eine Vielzahl von Bildelementen, die alle an einen als Schaltelement dienenden Dünnfilmtransistor angeschlossen sind und durch diesen geschaltet werden. Diese Art einer Flüssigkristallvorrichtung bringt jedoch beispielsweise die Probleme mit sich, daß die Fertigung von Dünnfilmtransistoren auf einem Substrat sehr kompliziert ist und daß die Herstellung einer Anzeigevorrichtung mit einer großen Bildfläche oder einem großen Bildschirm schwierig ist.

Zur Vermeidung der vorstehend erwähnten Nachteile der gebräuchlichen Arten von Flüssigkristallvorrichtungen haben Clark und Lagerwall die Anwendung einer Flüssigkristallvorrichtung vorgeschlagen, in der ein ferroelektrischer Flüssigkristall in Form einer dünnen Schicht mit einer Dicke, die weniger als das Fünffache der Ganghöhe des Flüssigkristalls beträgt, angeordnet ist, so daß seine schraubenförmige Struktur unter Entwicklung von Bistabilität abgewickelt wird (z. B. US-PS 43 67 924).

Als bistabiler Flüssigkristall wird im allgemeinen ein ferroelektrischer Flüssigkristall verwendet, der eine chirale smektische Phase C (SmC*) oder eine chirale smektische Phase H (SmH*) zeigt.

Ein solcher ferroelektrischer Flüssigkristall hat eine sehr hohe Ansprechgeschwindigkeit, weil er spontane Polarisation zeigt, und kann auch einen speicherbaren bistabilen Zustand zeigen und ferner ausgezeichnete Sichtwinkeleigenschaften haben und ist infolgedessen für eine Anzeige mit hoher Leistungsfähigkeit und großer Bildfläche geeignet.

Andererseits sind als optisch aktive Zwischenprodukte für die Synthese funktioneller Materialien, die für solche optische Vorrichtungen benötigt werden und dadurch gekennzeichnet sind, daß sie optische Aktivität zeigen, Verbindungen wie z. B. 2-Methylbutanol, s-Octylalkohol, s-Butylalkohol, p-(2- Methylbutyl)-benzoylchlorid, s-Phenethylalkohol, Aminosäurederivate, Kampferderivate und Cholesterinderivate bekannt.

Diese Zwischenprodukte bringen jedoch jeweils die folgenden Probleme mit sich. Es ist schwierig, die Strukturen von Kohlenwasserstoffderivaten mit optisch aktiver Kette zu modifizieren, und sie sind mit Ausnahme einer bestimmten Gruppe davon sehr teuer. Aminosäurederivate sind relativ billig, und es ist einfach, ihre Strukturen zu modifizieren, jedoch sind die darin enthaltenen N-Wasserstoffatome chemisch wirksam und neigen dazu, Wasserstoffbindungen zu bilden oder andere chemische Reaktionen zu verursachen, so daß infolgedessen die Gebrauchsleistung des resultierenden funktionellen Materials eingeschränkt sein kann. Es ist schwierig, die Strukturen von Kampferderivaten und Cholesterinderivaten zu modifizieren, und es besteht die Neigung, daß die Gebrauchsleistung der resultierenden funktionellen Materialien durch sterische Hinderung beeinträchtigt wird.

Diese Probleme führten bei der Entwicklung verschiedener funktioneller Materialien zu großen Schwierigkeiten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verbindungen bereitzustellen, die mit einem Zwischenprodukt für ein funktionelles Material, das eine geeignete zwischenmolekulare Kraft und Gestalt hat, kombiniert werden können, ohne die optische Aktivität zu beeinträchtigen, und infolgedessen für eine beliebige Molekülgestaltung geeignet sind.

Durch die Erfindung sollen ferner mesomorphe Verbindungen, die in der Nähe der Raumtemperatur eine smektische Flüssigkristallphase zeigen oder die Wirkung einer Herabsetzung und Vergrößerung des Temperaturbereichs einer chiralen smektischen Phase C (SmC*) haben, wenn sie als Bestandteil einer Flüssigkristallmischung eingemischt werden, Flüssigkristallmischungen, die mindestens eine Art einer solchen mesomorphen Verbindung enthalten, und Flüssigkristallvorrichtungen, bei denen die Flüssigkristallmischungen verwendet werden, bereitgestellt werden.

Des weiteren sollen durch die Erfindung mesomorphe Verbindungen, die ohne weiteres eine Veränderung der Länge der Alkylkette ermöglichen und infolgedessen dazu befähigt sind, die Art der im Flüssigkristallzustand zu entwickelnden Flüssigkristallphase und einen Temperaturbereich dafür zu steuern, wie es durch H. Arnold in Z. Phys. Chem., 226, 146 (1964), gezeigt wird, und Flüssigkristallmischungen, die mindestens eine solche mesomorphe Verbindung enthalten, bereitgestellt werden. Durch die Erfindung sollen auch Verbindungen zur Verfügung gestellt werden, die ohne weiteres eine Steuerung der hydrophoben Gruppe ermöglichen und aus denen im Fall der Anwendung des LB-(Langmuir-Blodget-)Filmverfahrens zur Herstellung einer Ansammlung monomolekularer Filme in stabiler Weise ein Film gebildet werden kann.

Im einzelnen werden durch die Erfindung optisch aktive 4- Alkoxybenzolthiole, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden: worin R* eine Alkylgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom ist, und eine Flüssigkristallmischung, die mindestens eine Art dieser Thiole enthält, bereitgestellt.

Ferner werden durch die Erfindung optisch aktive Bis(4-alkoxyphenyl)disulfide, die durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden: worin R* eine Alklgruppe mit einem asymmetrischen Kohlenstoffatom ist, und eine Flüssigkristallmischung, die mindestens eine Art dieser Disulfide enthält, bereitgestellt.

Des weiteren werden durch die Erfindung optisch aktive mesomorphe Verbindungen bereitgestellt, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden: worin R₁ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R* eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, l = 1 oder 2 und m = 0 oder 1.

Durch die Erfindung werden auch eine Flüssigkristallmischung, die mindestens eine Art der optisch aktiven mesomorphen Verbindungen enthält, und eine Flüssigkristallvorrichtung, bei der die Flüssigkristallmischung verwendet wird, bereitgestellt.

Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen beschrieben; die Beschreibung schließt mit besonderen Ausführungsbeispielen. In der folgenden Beschreibung sind Angaben von "%" und "Teilen", die eine Menge oder eine Zusammensetzung betreffen, auf die Masse bezogen, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Die einzige Figur in der Zeichnung ist ein Phasendiagramm, das die Phasenumwandlungstemperaturen einer in Beispiel 6 hergestellten erfindungsgemäßen mesomorphen Verbindung B und die Phasenumwandlungstemperaturen einer in Beispiel 16 aus der erfindungsgemäßen mesomorphen Verbindung B und einer bekannten mesomorphen Verbindung A hergestellten Flüssigkristallmischung in Abhängigkeit von den Anteilen der mesomorphen Verbindungen zeigt.

Die Verbindungen, die durch die vorstehenden Formeln (II) und (III) wiedergegeben werden, haben ein asymmetrisches Kohlenstoffatom und eine an einem Benzolring bzw. zwei Benzolringen hängende Thiol- bzw. Disulfidgruppe und könnten deshalb leicht verschiedene Derivate mit einer Thiocarbonsäureesterbindung, einer Sulfidbindung, einer Sulfoxidbindung usw. liefern, ohne ihre optische Aktivität zu verlieren, weshalb erwartet wird, daß sie in sehr ausgedehntem Maße zur Synthese ausgenutzt werden könnten. Bisher waren jedoch keine optisch aktiven Verbindungen bekannt, die durch die Formel (II) oder (III) wiedergegeben werden.

Auf der vorstehend beschriebenen Kenntnis der möglichen Ausnutzbarkeit dieser Verbindungen basierend haben die Erfinder ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen ist es ihnen gelungen, Verbindungen zu synthetisieren, die durch die Formeln (II) und (III) wiedergegeben werden.

Eine neue optisch aktive Verbindung, die durch die vorstehende Formel (II) oder (III) wiedergegeben wird, kann zu einem nematischen Flüssigkristall zugegeben werden, um die Erzeugung einer umgekehrten Domäne in einer Zelle mit verdrehter nematischer Phase bzw. einer Zelle mit Drall (TN-Zelle) wirksam zu verhindern. Ferner kann sie zu einem nematischen Flüssigkristall zugegeben werden, um einen chiralen smektischen Flüssigkristall zu erhalten, der in einer Flüssigkristallvorrichtung des Phasenumwandlungstyps oder in einer Guest-Host-Flüssigkristallvorrichtung des White-Taylor-Typs verwendet werden kann.

Die optisch aktive Verbindung kann auch zu einer Flüssigkristallmischung zugegeben werden, die in einer Vorrichtung verwendet werden soll, bei der die Ferroelektrizität in einer chiralen smektischen Phase ausgenutzt wird, um die Eigenschaften zu verbessern. Andererseits kann die erfindungsgemäße optisch aktive Verbindung, die durch die Formel (II) oder (III) wiedergegeben wird, auch zu einem smektischen Flüssigkristall, wie er nachstehend gezeigt wird, zugegeben werden, um eine ferroelektrische chirale smektische Phase zu bilden.

Wie es vorstehend beschrieben wurde, ist die optisch aktive Verbindung, die durch die Formel (II) oder (III) wiedergegeben wird, bezüglich der Verbesserung der Gebrauchsleistung einer ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtung und einer TN-Flüssigkristallvorrichtung sehr wirksam.

Nachstehend wird ein Verfahren zum Synthetisieren der erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen beschrieben.

Um die optisch aktiven (4-Alkoxy)-benzolthiole herzustellen, die durch die Formel (II) wiedergegeben werden, kann zunächst ein optisch aktiver aliphatischer Alkohol verwendet werden. Zu besonderen Beispielen dafür gehören: 3-Methylpentanol, 4- Methylhexanol, 1-Methylheptanol, 2-Methylbutanol, 2-Methyloctanol, 2-Methylnonanol, 2-Methyldecanol usw.

Der optisch aktive Alkohol wird halogeniert oder sulfoniert und durch eine Etherbindung mit Phenol verbunden, um ein optisch aktives Alkoxybenzol zu bilden, das dann chlorsulfoniert wird. Das auf diese Weise erhaltene (4-Alkoxy)-phenyl- sulfonylchlorid wird reduziert, um ein optisch aktives (4- Alkoxy)-benzolthiol der Formel (II) zu bilden.

Die optisch aktiven Bis(4-alkoxyphenyl)disulfide der Formel (III) können erhalten werden, indem z. B. die Bedingungen für die Reduktion der in derselben Weise wie vorstehend beschrieben erhaltenen optisch aktiven (4-Alkoxy)-phenylsulfonylchloride verändert werden.

Die vorstehend erwähnten Syntheseverfahren können wie folgt zusammengefaßt werden:

Zu besonderen Beispielen für die auf diese Weise erhaltenen optisch aktiven Verbindungen gehören die folgenden:
(+)-4-(2′-Methylbutoxy)-benzolthiol,
(+)-4-(1′-Methylpropoxy)-benzolthiol,
(-)-4-(1′-Methylpropoxy)-benzolthiol,
(+)-4-(1′-Methylhexyloxy)-benzolthiol,
(-)-4-(1′-Methylhexyloxy)-benzolthiol,
(+)-4-(1′-Methylpentyloxy)-benzolthiol,
(-)-4-(1′-Methylpentyloxy)-benzolthiol,
(+)-4-(1′,3′-Dimethylpropoxy)-benzolthiol,
(-)-4-(1′,3′-Dimethylpropoxy)-benzolthiol,
(+)-4-(1′-Methylheptyloxy)-benzolthiol,
(-)-4-(1′-Methylheptyloxy)-benzolthiol,
(+)-4-(1′-Methylbutoxy)-benzolthiol,
(-)-4-(1′-Methylbutoxy)-benzolthiol,
(+)-4-(3′-Methylpentyloxy)-benzolthiol,
(-)-4-(2′-Methyloctyloxy)-benzolthiol,
(-)-4-(2′-Methylnonyloxy)-benzolthiol,
(-)-4-(2′-Methyldecyloxy)-benzolthiol,
(+)-4-(4′-Methylhexyloxy)-benzolthiol,
(+)-Bis[4-(2′-methylbutoxy)-phenyl]disulfid,
(+)-Bis[4-(1′-methylpropoxy)-phenyl]disulfid,
(-)-Bis[4-(1′-methylpropoxy)-phenyl]disulfid,
(+)-Bis[4-(1′-pentyloxy)-phenyl]disulfid,
(-)-Bis[4-(1′-pentyloxy)-phenyl]disulfid,
(+)-Bis[4-(1′,3′-dimethylpropoxy)-phenyl]disulfid,
(-)-Bis[4-(1′,3′-dimethylpropoxy)-phenyl]disulfid,
(+)-Bis[4-(1′-methylheptyloxy)-phenyl]disulfid,
(-)-Bis[4-(1′-methylheptyloxy)-phenyl]disulfid,
(+)-Bis[4-(1′-methylbutoxy)-phenyl]disulfid,
(-)-Bis[4-(1′-methylbutoxy)-phenyl]disulfid,
(+)-Bis[4-(3′-methylpentyloxy)-phenyl]disulfid,
(-)-Bis[4-(2′-methyloctyloxy)-phenyl]disulfid,
(-)-Bis[4-(2′-methylnonyloxy)-phenyl]disulfid,
(-)-Bis[4-(2′-methyldecyloxy)-phenyl]disulfid,
(+)-Bis[4-(4′-methylhexyloxy)-phenyl]disulfid.

Die auf diese Weise erhaltene optisch aktive Verbindung, die durch die Formel (II) oder (III) wiedergegeben wird, ist bezüglich der Verhinderung des Auftretens einer umgekehrten Domäne wirksam, wenn sie zu einem nematischen Flüssigkristall zugegeben wird. In diesem Fall wird die Verbindung vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 50 Masse%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung, verwendet.

Ferner kann die optisch aktive Verbindung zu einem nematischen Flüssigkristall zugegeben werden, um eine chirale smektische Flüssigkristallmischung zu erhaten, die in einer Flüssigkristallvorrichtung des Phasenumwandlungstyps oder in einer Guest-Host-Flüssigkristallvorrichtung des White-Taylor- Typs verwendet werden kann. In diesem Fall kann die Verbindung vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 80 Masse%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung, verwendet werden.

Ferner kann die optisch aktive Verbindung, die durch die Formel (II) wiedergegeben wird, Eigenschaften wie z. B. die Haltbarkeit verbessern, wenn sie in einem Anteil von z. B. 0,01 bis 80 Masse% zu einer Flüssigkristallmischung zugegeben wird, die für sich einen chiralen smektischen Flüssigkristallzustand zeigt. Ferner kann sie in dem Fall, daß sie zu einem smektischen Flüssigkristall zugegeben wird, eine Flüssigkristallmischung liefern, die eine ferroelektrische chirale smektische Phase zeigt. In diesem Fall kann die Verbindung vorzugsweise in einem Anteil von 0,01 bis 80 Masse%, bezogen auf die Flüssigkristallmischung, zugegeben werden.

Bei der mesomorphen Verbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, können die Art und der Temperaturbereich ihrer Flüssigkristallphase durch Einstellen der Zahl der Kohlenstoffatome in der Gruppe R₁ gesteuert werden. Die Zahl der Kohlenstoffatome kann im allgemeinen 1 bis 18 betragen, während eine Zahl von 4 bis 16 und insbesondere von 6 bis 12 im Hinblick auf die Viskosität und den Temperaturbereich der SmC*-Phase bevorzugt wird.

Die mesomorphen Verbindungen, die durch die Formel (I) wiedergegeben werden, können vorzugsweise aus den vorstehend erwähnten 4-Alkoxybenzolthiolen der Formel (II) als optisch aktiven Zwischenprodukten hergestellt werden.

Die mesomorphen Verbindungen können aus solchen optisch aktiven Zwischenprodukten z. B. durch Verfahren hergestellt werden, wie sie in den folgenden Reaktionsschemata gezeigt sind (wobei R₁, R* und l die vorstehend definierte Bedeutung haben):

Zu besonderen Beispielen für die auf diese Weise erhaltenen mesomorphen Verbindungen gehören die folgenden:
4-n-Hexyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4-n-Heptyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4-n-Octyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4-n-Nonyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4-n-Decyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4-n-Dodecyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4-n-Hexadecyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4-n-Hexylthiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4-n-Decylthiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4-n-Tridecylthiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester,
4′-n-Hexyloxybiphenylthiocarbonsäure-S-4-(2-methylbutyloxy)- phenylester,
4′-n-Octyloxybiphenylthiocarbonsäure-S-4-(2-methylbutyloxy)- phenylester,
4′-n-Decyloxybiphenylthiocarbonsäure-S-4-(2-methylbutyloxy)- phenylester,
4′-n-Heptylbiphenylthiocarbonsäure-S-4-(2-methylbutyloxy)- phenylester,
4-(4′-n-Hexyloxybenzoyloxy)-thiobenzoesäure-S-4″-(2-methylbutyloxy)- phenylester,
4-(4′-n-Decyloxybenzoyloxy)-thiobenzoesäure-S-4″-(2-methylbutyloxy)- phenylester,
4-(4′-n-Dodecyloxybenzoyloxy)-thiobenzoesäure-S-4″-(2-methylbutyloxy)- phenylester,
4-(4′-n-Decylbenzoyloxy)-thiobenzoesäure-S-4″-(2-methylbutyloxy)- phenylester,
4-n-Pentyloxythiobenzoesäure-S-4′-(3-methylpentyloxy)-phenylester,
4-n-Octyloxythiobenzoesäure-S-4′-(3-methylpentyloxy)-phenylester,
4-n-Decyloxythiobenzoesäure-S-4′-(3-methylpentyloxy)-phenylester,
4-n-Hexylthiobenzoesäure-S-4′-(3-methylpentyloxy)-phenylester,
4′-n-Octyloxybiphenylthiocarbonsäure-S-4-(3-methylpentyloxy)- phenylester,
4-n-Hexyloxythiobenzoesäure-S-4′-(4-methylhexyloxy)-phenylester,
4-n-Decyloxythiobenzoesäure-S-4′-(4-methylhexyloxy)-phenylester,
4-n-Heptylthiobenzoesäure-S-4′-(4-methylhexyloxy)-phenylester,
4-n-Hexyloxythiobenzoesäure-S-4′-(1-methylpropoxy)-phenylester,
4-n-Decyloxythiobenzoesäure-S-4′-(1-methylpropoxy)-phenylester,
4-n-Octyloxythiobenzoesäure-S-4′-(1-methylhexyloxy)-phenylester,
4-n-Dodecyloxythiobenzoesäure-S-4′-(1-methylpentyloxy)-phenylester,
4-n-Hexylthiobenzoesäure-S-4′-(1-methylpentyloxy)-phenylester,
4-n-Octyloxythiobenzoesäure-S-4′-(1,3-dimethylpropoxy)-phenylester,
4-n-Tridecyloxythiobenzoesäure-S-4′-(1,3-dimethylpropoxy)- phenylester,
4-n-Heptyloxythiobenzoesäure-S-4′-(1-methylheptyloxy)-phenylester,
4-n-Octyloxythiobenzoesäure-S-4′-(1-methylheptyloxy)-phenylester,
4-n-Hexyloxythiobenzoesäure-S-4′-(1-methylbutoxy)-phenylester,
4-n-Octyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methyloctyloxy)-phenylester,
4-n-Decyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylnonyloxy)-phenylester,
4-n-Heptyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methyldecyloxy)-phenylester,
4-n-Pentylthiobenzoesäure-S-4′-(2-methyldecyloxy)-phenylester,
4′-n-Hexyloxybiphenylthiocarbonsäure-S-4-(2-methyldecyloxy)- phenylester.

In der folgenden Tabelle 1 sind einige besondere Beispiele, bei denen R* 2-Methylbutyl ist, zusammen mit ihren Phasenumwandlungstemperaturen aufgeführt. In der Tabelle zeigen die Zahlen die Temperaturen in °C. In der Tabelle und in anderen Teilen der Beschreibung bezeichnen die Symbole jeweils die folgenden Phasen:
Krist.: Kristallphase
SmA: smektische Phase A
SmC*: chirale smektische Phase C
N: nematische Phase
Ch: cholesterische Phase
Iso.: isotrope Phase
Sm1, Sm2, Sm3: smektische Phase (nicht identifiziert), die von SmA und SmC* verschieden ist.

Tabelle 1

Die erfindungsgemäße Flüssigkristallmischung enthält mindestens eine Art der mesomorphen Verbindungen, die durch die Formel (I) wiedergegeben werden. Die mesomorphe Verbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, kann beispielsweise mit einem ferroelektrischen Flüssigkristall vermischt werden, der aus denen mit den nachstehend gezeigten Formeln (a) bis (m) ausgewählt ist, um den Temperaturbereich der SmC*-Phase herabzusetzen und zu vergrößern. In diesem Fall wird die mesomorphe Verbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, vorzugsweise in einer Menge verwendet, die 1 bis 99 Masse und insbesondere 5 bis 95 Masse% der resultierenden Flüssigkristallmischung ausmacht.

Die mesomorphe Verbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, kann auch mit einem smektischen Flüssigkristall, der z. B. aus denen mit den nachstehend gezeigten Formeln (n) bis (r), die für sich nicht chiral sind, ausgewählt ist, vermischt werden, um eine Mischung zu erhalten, die als ferroelektrischer Flüssigkristall verwendet werden kann. In diesem Fall kann die mesomorphe Verbindung, die durch die Formel (I) wiedergegeben wird, vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 99 Masse und insbesondere 5 bis 95 Masse% verwendet werden.

Die Symbole bezeichnen hierin jeweils die folgenden Phasen:
Krist.: Kristallphase
SmA: smektische Phase A
SmB: smektische Phase B
SmC: smektische Phase C
N: nematische Phase
Iso.: isotrope Phase

Wie es vorstehend beschrieben wurde, können die erfindungsgemäßen 4-(Alkoxy)-benzolthiole und Bis(4-alkoxyphenyl)disulfide mit einem Zwischenprodukt für ein funktionelles Material mit einer geeigneten zwischenmolekularen Kraft und Gestalt kombiniert werden, ohne die optische Aktivität zu beeinträchtigen, und ermöglichen eine beliebige Molekülgestaltung. Insbesondere ist es durch Änderung der Länge der Alkylgruppe möglich, die Art und den Temperaturbereich des zu entwickelnden Flüssigkristallzustands zu steuern.

Ferner können die erfindungsgemäßen 4-(Alkoxy)-benzolthiole und Bis(4-alkoxyphenyl)disulfide eingemischt werden, um eine chirale nematische Flüssigkristallmischung oder eine chirale smektische Flüssigkristallmischung mit verbesserter Gebrauchsleistung zu erhalten.

Die erfindungsgemäßen mesomorphen Verbindungen, die durch die Formel (I) wiedergegeben werden und die leicht aus den vorstehend erwähnten 4-(Alkoxy)-benzolthiolen erhalten werden können, zeigen bei einer relativ niedrigen Temperatur eine SmC*-Phase und zeigen ferner in stabiler Weise eine SmC*- Phase in einem weiten Temperaturbereich, so daß sie wirksam als Material für einen ferroelektrischen Flüssigkristall verwendet werden. Ferner zeigt die Flüssigkristallmischung, die mindestens eine Art der mesomorphen Verbindungen enthält, die durch die Formel (I) wiedergegeben werden, durch die Herabsetzung und Vergrößerung des Temperaturbereichs für die SmC*-Phase ein verbessertes Gebrauchsverhalten.

Die Erfindung wird nachstehend durch einige Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Bis[4-(2′-methylbutoxy)-phenyl]disulfid

Erste Stufe

700,0 g (7,941 mol) I wurden in 281 g Pyridin gelöst und mit Eis gekühlt, und 853 g (3,15 mol) PBr₃ wurden nach und nach zugetropft. Nach 6 h wurde die Mischung unter vermindertem Druck destilliert (70 bis 74°C; 150 bis 50 mm Hg; 3,4 h), wobei 699 g rohes II erhalten wurden, die dann mit 2,3 l Petrolether extrahiert und dreimal mit 1650 ml 5%igem NaOH, dreimal mit 1650 ml H₂O, zweimal mit 1650 ml 10%iger H₂SO₄, zweimal mit 1200 ml konz. H₂SO₄ und dreimal mit 1500 ml H₂O gewaschen wurden, worauf mit Na₂SO₄ getrocknet wurde, das Lösungsmittel abdestilliert wurde und rektifiziert wurde. Es wurden 549,8 g (3,640 mol) II erhalten. Ausbeute: 45,8%.

Zweite Stufe

381,0 g (2,522 mol) II, 265 g Phenol, 1000 ml H₂O und 15 g Trimethylbenzylammoniumchlorid wurden in einen Rundkolben eingefüllt und zum Kochen gebracht, und 96 g NaOH, in 320 ml H₂O gelöst, wurden zugetropft. Die Mischung wurde 40 h lange bei 90 bis 102°C reagieren gelassen, worauf mit 2,0 l IPE extrahiert, zweimal mit 800 ml 5%igem NaOH gewaschen und getrocknet wurde und das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Es wurden 296,4 g (1,805 mol) III erhalten. Reinheit: 95%; Ausbeute: 71,6%.

Dritte Stufe

307,4 g (1,872 mol) III wurden in 770 ml CHCl₃ gelöst, und 436,8 g ClSO₃H wurden auf einem Eisbad (-12°C) zugetropft. Nach 2,5 h wurde die Beendigung der Reaktion durch DSC bestätigt, und die Mischung wurde auf Eis gegossen, worauf mit 3,0 l CHCl₃ extrahiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde und das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Es wurden 247,0 g eines rohen Produkts erhalten. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt (Kieselsäuregel: 2,5 kg; Elutionsmittel = n-Hexan:IPE = 5:1), wobei 200,6 g (0,763 mol) IV erhalten wurden. Ausbeute: 40,8%.

Es wurden die folgenden IR- und NMR-Meßwerte (IR = Infrarotabsorption; NMR = magnetische Kernresonanz) erhalten:
IR: 2990 cm^-1, 2950 cm^-1, 2900 cm^-1,
1600 cm^-1, 1385 cm^-1, 1280 cm^-1,
1175 cm^-1
NMR: 8,1-6,9 ppm (q, 4H), 3,9 ppm (d, 2H),
2,1-0,8 ppm (m, 9H)

Vierte Stufe

Eine Mischung aus 45,9 g rotem Phosphor, 1,863 g J₂ und 36,8 ml AcOH wurde erhitzt, und beim Kochen wurden 16 g (1/10) IV zugetropft. Als J₂-Gas entwickelt wurde, wurden 144,6 g (9/10) IV zugetropft, und die Mischung wurde unter Rückfluß erhitzt. Als die Reaktion nicht mehr vonstatten ging, wurden 1,86 g J₂ zugegeben. Als das J₂-Gas vollständig verschwunden war, wurden 36,7 ml H₂O zugegeben. Dann wurde 1 h lang weiter erhitzt, 8 h lang bei 85°C stehengelassen, mit 1,2 l IPE extrahiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 150 g eines rohen Produkts erhalten wurden. Das Produkt wurde durch Kieselsäuregel- Säulenchromatographie abgetrennt. Das Produkt zeigte die folgenden Meßwerte:Optische Drehung: [α] = +7,6°
IR: 2970 cm^-1, 2930 cm^-1, 2880 cm^-1,
1600 cm^-1, 1500 cm^-1, 1465 cm^-1,
1282 cm^-1, 1250 cm^-1
NMR: 7,5-6,8 ppm (q, 4H), 3,8 ppm (d, 2H),
2,1-0,8 ppm (m, 9H)

Beispiel 2

4-(2′-Methylbutoxy)-benzolthiol

Erste Stufe

10 g VI, das in derselben Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden wieder in derselben Weise wie in der vierten Stufe von Beispiel 1 reduziert und in dieselbe Menge Wasser hineingegossen. Dann wurde mit IPE extrahiert, getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 8,7 g VII erhalten wurden.
IR: 2980 cm^-1, 2950 cm^-1, 2900 cm^-1,
1720 cm^-1, 1620 cm^-1, 1520 cm^-1,
1260 cm^-1, 1130 cm^-1
NMR: 7,3-6,8 ppm (q, 4H), 3,8 ppm (d, 2H)
2,3 ppm (S, 3H), 2,1-0,8 ppm (m, 9H)

Zweite Stufe

Das Reaktionsprodukt wurde neutralisiert, mit 150 ml IPE extrahiert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 6,9 g eines rohen Produkts erhalten. Das -SH-Produkt wurde durch Destillation unter vermindertem Druck (2 mm Hg; 68 bis 94°C) in einer Menge von 2,2291 g isoliert.Optische Drehung: [α] = +6,1°
IR: 2980 cm^-1, 2940 cm^-1, 2890 cm^-1,
2580 cm^-1, 1610 cm^-1, 1505 cm^-1,
1255 cm^-1, 1295 cm^-1
NMR: 7,3-6,7 ppm (q, 4H), 3,8-3,7 ppm
(q, 2H), 3,3 ppm (S, 1H), 1,8-0,8 ppm
(m, 9H)

Beispiel 3

Es wurde beobachtet, daß eine Zelle mit verdrehter nematischer Phase bzw. eine Zelle mit Drall (TN-Zelle), die unter Verwendung einer Flüssigkristallmischung mit 1 Masseteil des (+)-4-(2′-Methylbutoxy)-benzolthiols von Beispiel 2 der Erfindung, das zu 99 Masseteilen Rikson GR-63 (Biphenyl-Flüssigkristallmischung, hergestellt durch Chisso K.K.) zugegeben worden war, hergestellt wurde, eine nematische Phase mit (im Vergleich zu einer ohne Zugabe des Thiols hergestellten TN- Zelle) in hohem Maße verminderter umgekehrter Domäne lieferte.

Beispiel 4

Es wurde beobachtet, daß eine Zelle mit verdrehter nematischer Phase bzw. eine Zelle mit Drall (TN-Zelle), die unter Verwendung einer Flüssigkristallmischung mit 1 Masseteil des (+)-Bis[4-(2′-methylbutoxy)-phenyl]disulfids von Beispiel 1 der Erfindung, das zu 99 Masseteilen Rikson GR-63 (Biphenyl- Flüssigkristallmischung, hergestellt durch Chisso K.K.) zugegeben worden war, hergestellt wurde, eine nematische Phase mit (im Vergleich zu einer ohne Zugabe des Disulfids hergestellten TN-Zelle) in hohem Maße verminderter umgekehrter Domäne lieferte.

Beispiel 5

4-Octyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester

20 ml SOCl₂ wurden zu 4,0 g (1,6 × 10^-2 mol) 4-Octyloxybenzoesäure zugegeben, und die Mischung wurde 4 h lang unter Rückfluß erhitzt. Überschüssiges SOCl₂ wurde abdestilliert, wobei 4-Octyloxybenzoylchlorid erhalten wurde.

3,136 g (1,6 × 10^-2 mol) 4-(2′-Methylbutyloxy)-benzolthiol und 1,246 g Pyridin wurden in 12 ml Toluol gelöst und mit Eis gekühlt, und das in 10 ml Toluol gelöste 4-Octyloxybenzoylchlorid wurde dazugegeben. Die Mischung wurde 45 min lang bei 5°C stehengelassen, worauf 3,5 h lang bei Raumtemperatur gerührt wurde.

Die Reaktionsmischung wurde in kaltes Wasser gegossen und mit 6 n HCl angesäuert, wobei Kristalle ausgefällt wurden, die dann durch Filtrieren abgetrennt wurden. Die organische Schicht wurde mit Wasser, 2n NaOH-Lösung und Wasser gewaschen. Dann wurde mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 7,9 g eines ölartigen Produkts erhalten wurden.

Das Produkt wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei 2,3144 g 4-Octyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester erhalten wurden. Ausbeute: 33,8%.

Das Produkt lieferte die folgenden IR- und NMR-Meßwerte:
IR (cm^-1): 2930, 2870, 1675, 1605, 1500,
1475, 1265, 1250, 1170, 905,
840.
NMR (σppm): 8,1-6,8 (8H), 4,2-3,7 (4H),
2,0-0,9 (24H).

Beispiele 6 und 10 bis 13

Erfindungsgemäße mesomorphe Verbindungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 5 erhalten. Die Produkte sind zusammen mit ihren Phasenumwandlungstemperaturen in der vorstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

4′-Octyloxybiphenylthiocarbonsäure-S-4-(2-methylbutyloxy)-phenylester

20 ml SOCl₂ wurden zu 4,0 g (1,23 × 10^-2 mol) 4-Octyloxybiphenylcarbonsäure zugegeben, und die Mischung wurde 5 h lang unter Rückfluß erhitzt, wobei 4-Octyloxybiphenylcarbonsäurechlorid erhalten wurde.

2,41 g (1,23 × 10^-2 mol) 4-(2′-Methylbutyloxy)-benzolthiol und 972 mg Pyridin wurden in 12 ml Toluol gelöst und mit Eis gekühlt, und das in 12 ml Toluol gelöste 4-Octyloxybiphenylcarbonsäurechlorid wurde dazugegeben. Die Mischung wurde danach 6 h lang bei Raumtemperatur gerührt.

Die Reaktionsmischung wurde in kaltes Wasser gegossen und mit 6 n HCl angesäuert, wobei Kristalle ausgefällt wurden, die dann durch Filtrieren abgetrennt wurden. Die organische Schicht wurde mit Wasser, 2n NaOH-Lösung und Wasser gewaschen. Dann wurde mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 8,5 g eines ölartigen Produkts erhalten wurden.

Das Produkt wurde durch Kieselsäuregel-Säulenchromatographie gereinigt, wobei 1,6 g Kristalle erhalten wurden. Die Kristalle wurden durch Säulenchromatographie mit n-Hexan:MeOH = 50:1 weiter gereinigt und aus Ethanol umkristallisiert, wobei 898 g 4′-Octyloxybiphenylthiocarbonsäure-S-4-(2-methylbutyloxy)- phenylester erhalten wurden.

Das Produkt lieferte die folgenden IR- und NMR-Meßwerte:
IR (cm^-1): 2925, 2850, 1670, 1600, 1500,
1250, 1190, 910, 830.
NMR (σppm): 8,1-6,8 (12H), 4,1-3,7 (4H),
2,1-0,9 (24H).

Beispiele 8 und 9

Erfindungsgemäße mesomorphe Verbindungen wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 7 erhalten. Die Produkte sind zusammen mit ihren Phasenumwandlungstemperaturen in der vorstehenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 14

p-(p′-Dodecyloxybenzoyloxy)-thiobenzoesäure-S-p″-(2-methylbutyloxy)- phenylester

4,0 g (1,31 × 10^-2 mol) p-Dodecyloxybenzoesäure wurden in 15 ml Benzol gelöst, und 2,79 g (1,31 × 10^-2 mol) PCl₅ wurden bei Raumtemperatur nach und nach unter Rühren dazugegeben. Danach wurde 3 h lang unter Rückfluß erhitzt, worauf das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Es wurden 4,4 g p-Dodecyloxybenzoylchlorid erhalten.

p-Acetyloxybenzoesäure (5,56 × 10^-2 mol) wurden in 45 ml Benzol gelöst, und 11,8 g (5,56 × 10^-2 mol) PCl₅ wurden in 6 Portionen in einem Zeitabstand von jeweils 5 min bei Raumtemperatur zugegeben. Dann wurde die Mischung 20 min lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf 5 h lang unter Rühren und Rückfluß erhitzt wurde.

Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden 12,7 g p- Acetyloxybenzoylchlorid als blaßgelbes, ölartiges Produkt erhalten.

10,7 g (5,04 × 10^-2 mol) 4-Amyloxybenzolthiol und 3,98 g (5,04 × 10^-2 mol) Pyridin wurden in 30 ml Toluol gelöst, und eine Lösung von 12,7 g p-Acetyloxybenzoylchlorid in 30 ml Toluol wurde in 50 min bei 5°C dazugetropft. Die Mischung wurde danach 8 h lang bei Raumtemperatur gerührt.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in kaltes Wasser gegossen und mit 6n HCl angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, und die organische Schicht wurde der Reihe nach mit Wasser, 2n NaOH-Lösung und Wasser gewaschen und mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Dann wurde das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 19,0 g eines blaßgelben, ölartigen Produkts [p-(Acetoxy)-thiobenzoesäure- S-p′-(2-methylbutyloxy)-phenylester] erhalten wurden.

Der auf diese Weise erhaltene p-(Acetoxy)-thiobenzoesäure-S- p′-(2-methylbutyloxy)-phenylester wurde in 50 ml Methanol gelöst, und eine Mischung aus Methanol/NH₄OH (28%ig) = 1:1 wurde unter Rühren dazugegeben.

Die Mischung wurde in 150 ml Wasser hineingegossen und dreimal mit 100 ml Ether extrahiert, und die erhaltene Etherschicht wurde dann dreimal mit 100 ml Wasser gewaschen, worauf mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert wurde. Es wurden 15,3 g p-Hydroxythiobenzoesäure- S-p′-(2-methylbutyloxy)-phenylester erhalten.

3,71 g (1,31 × 10^-2 mol) des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen p-Hydroxythiobenzoesäure-S-p′-(2-methylbutyloxy)- phenylesters und 1,034 g (1,31 × 10^-2 mol) Pyridin wurden in 17 ml Toluol gelöst, und eine Lösung von 4,4 g p- Dodecyloxybenzoylchlorid in 12 ml Toluol wurde bei 9°C in 20 min dazugetropft. Die Mischung wurde dann 20 h lang bei Raumtemperatur gerührt.

Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in kaltes Wasser hineingegossen und mit 6n HCl-Lösung angesäuert. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, und die organische Schicht wurde mit Wasser, 2n NaOH-Lösung und Wasser gewaschen. Dann wurde mit wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert, wobei 3,5 g eines rohen Produkts erhalten wurden.

Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie gereinigt, wobei 3,1 g Kristalle erhalten wurden, die dann zuerst aus Ethanol und dann aus Ethylacetat umkristallisiert wurden, wobei 1,1 g p-(p′-Dodecyloxybenzoyloxy)-thiobenzoesäure-S-p″- (2-methylbutyloxy)-phenylester erhalten wurden.

Das Produkt zeigte die folgenden Meßwerte:
IR (cm^-1): 3930, 3855, 1740, 1685, 1620,
1600, 1500, 1475, 1265, 1210,
1170, 1070, 910.
NMR (σppm): 8,2-6,7 (12H), 4,2-3,7 (4H),
2,1-0,9 (32H).

Beispiel 15

p-(p′-Decylbenzoyloxy)-thiobenzoesäure-S-p″-(2-methylbutyloxy)- phenylester wurde in ähnlicher Weise wie das Endprodukt von Beispiel 14 synthetisiert. Das Produkt zeigte die folgenden Meßwerte:
IR (cm^-1): 2930, 2860, 1745, 1665, 1600,
1500, 1275, 1250, 1220, 1165,
1075, 910.
NMR (σppm): 8,3-6,9 (12H), 3,6-4,1 (d, 2H),
2,6-3,0 (t, 2H), 2,0-0,9 (28H).

Beispiel 16

Eine Flüssigkristallmischung wurde hergestellt, indem eine bekannte ferroelektrische Flüssigkristallverbindung, nämlich 4-Octyloxybenzoesäure-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester (nachstehend als "A" gezeigt), und der in Beispiel 6 hergestellte 4-Decyloxythiobenzoesäure-S-4′-(2-methylbutyloxy)-phenylester (nachstehend als "B" gezeigt), vermischt wurden. Die Änderung der Phasenumwandlungstemperaturen, die der Änderung der Zusammensetzung der erhaltenen Mischung entspricht, wird in der beigefügten Zeichnung als Phasendiagramm gezeigt.

Beispiel 17

Flüssigkristallvorrichtung unter Verwendung der in Beispiel 16 hergestellten Flüssigkristallmischung

Auf zwei mit hoher Präzision polierte Glassubstrate mit den Abmessungen 10 mm × 20 mm wurde jeweils ein als Elektroden dienender, 100,0 nm dicker ITO-Film (ITO = Indiumzinnoxid) aufgebracht, und auf diesem wurde durch das Ionenstrahlverfahren eine etwa 100,0 nm dicke SiO₂-Schicht abgeschieden. Auf eines der so behandelten Glassubstrate wurde die Flüssigkristallmischung von Beispiel 16 getropft, und das andere Glassubstrat wurde daraufgelegt. Die Substrate wurden bei 63°C gehalten und in einer parallelen Bewegung gegeneinander verschoben, während dazwischen ein Abstand von 1,2 µm gehalten wurde, und durch ein Polarisationsmikroskop beobachtet, wobei festgestellt wurde, daß eine homogen augerichtete Monodomäne, die die schraubenförmige Struktur verloren hatte, gebildet wurde. In diesem Zustand wurden bei 50°C Impulse von ±20 V angelegt, wodurch innerhalb von etwa 1 ms ein Umschaltvorgang durchgeführt wurde.

In diesem Fall kann anstelle der parallelen Bewegung auch eine Behandlung zur einachsigen Ausrichtung oder Orientierungssteuerung wie z. B. eine Reibbehandlung angewandt werden.

Claims

1. Mesomorphe Verbindungen, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden: worin R₁ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R* eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, l = 1 oder 2 und m = 0 oder 1.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R* 3-Methylpentyl, 4-Methylhexyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylbutyl, 3-Methyloctyl, 2-Methylnonyl oder 2-Methyldecyl ist.

3. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Verlauf der Temperaturabnahme eine aufeinanderfolgende Phasenumwandlung von einer isotropen Phase über eine cholesterische Phase in eine chirale smektische Phase C verursachen.

4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Verlauf der Temperaturabnahme eine aufeinanderfolgende Phasenumwandlung von einer isotropen Phase über eine smektische Phase A in eine chirale smektische Phase C verursachen.

5. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Verlauf der Temperaturabnahme eine aufeinanderfolgende Phasenumwandlung von einer isotropen Phase über eine cholesterische Phase und eine smektische Phase A in eine chirale smektische Phase C verursachen.

6. Verbindungen nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie bei der Temperaturabnahme unterhalb der chiralen smektischen Phase C eine Kristallphase liefern.

7. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

8. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

9. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

10. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

11. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

12. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

13. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

14. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

15. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

16. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

17. Verbindung nach Anspruch 1, die durch die folgende Formel wiedergegeben wird:

18. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Art der mesomorphen Verbindungen enthält, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden: worin R₁ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R* eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, l = 1 oder 2 und m = 0 oder 1.

19. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie im Verlauf der Temperaturabnahme eine aufeinanderfolgende Phasenumwandlung von einer isotropen Phase über eine cholesterische Phase und eine smektische Phase A in eine chirale smektische Phase C verursacht.

20. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Art der durch die Formel (I) wiedergegebenen mesomorphen Verbindungen und mindestens eine Art einer anderen Gruppe von mesomorphen Verbindungen mit einer Esterbindung enthält.

21. Flüssigkristallmischung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß R* 3-Methylpentyl, 4-Methylhexyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylbutyl, 2-Methyloctyl, 2-Methylnonyl oder 2-Methyldecyl ist.

22. Flüssigkristallvorrichtung mit einem Paar Substraten und einer Flüssigkristallmischung, die zwischen den Substraten angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung mindestens eine Art der mesomorphen Verbindungen enthält, die durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden: worin R₁ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R* eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält, l = 1 oder 2 und m = 0 oder 1.

23. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Flüssigkristallmischung in einer chiralen smektischen Phase C befindet.

24. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkristallmischung, die sich in einer chiralen smektischen Phase C befindet, in einer Schicht gebildet ist, deren Dicke ausreichend gering ist, um die schraubenförmige Struktur zu lösen.

25. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Paar Substraten mindestens eines einer einachsigen Orientierungsbehandlung unterzogen worden ist.

26. Flüssigkristallvorrichtung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die einachsige Orientierungsbehandlung eine Reibbehandlung war.

27. Optisch aktive 4-Alkoxybenzolthiole, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden: worin R* eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält.

28. Verbindungen nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß R* 3-Methylpentyl, 4-Methylhexyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylbutyl, 2-Methyloctyl, 2-Methylnonyl oder 2-Methyldecyl ist.

29. Verbindung nach Anspruch 27, die (+)-4-(2′-Methylbutoxy)- benzolthiol ist.

30. Verbindung nach Anspruch 27, die (+)-4-(1′-Methylpropoxy)- benzolthiol ist.

31. Verbindung nach Anspruch 27, die (-)-4-(1′-Methylpropoxy)- benzolthiol ist.

32. Verbindung nach Anspruch 27, die (+)-4-(1′-Methylhexyloxy)- benzolthiol ist.

33. Verbindung nach Anspruch 27, die (-)-4-(1′-Methylhexyloxy)- benzolthiol ist.

34. Verbindung nach Anspruch 27, die (+)-4-(1′-Methylpentyloxy)- benzolthiol ist.

35. Verbindung nach Anspruch 27, die (-)-4-(1′-Methylpentyloxy)- benzolthiol ist.

36. Verbindung nach Anspruch 27, die (+)-4-(1′,3′-Dimethylpropoxy)- benzolthiol ist.

37. Verbindung nach Anspruch 27, die (-)-4-(1′,3′-Dimethylpropoxy)- benzolthiol ist.

38. Verbindung nach Anspruch 27, die (+)-4-(1′-Methylheptyloxy)-benzolthiol ist.

39. Verbindung nach Anspruch 27, die (-)-4-(1′-Methylheptyloxy)- benzolthiol ist.

40. Verbindung nach Anspruch 27, die (+)-4-(1′-Methylbutoxy)- benzolthiol ist.

41. Verbindung nach Anspruch 27, die (-)-4-(1′-Methylbutoxy)- benzolthiol ist.

42. Verbindung nach Anspruch 27, die (+)-4-(3′-Methylpentyloxy)- benzolthiol ist.

43. Verbindung nach Anspruch 27, die (-)-4-(2′-Methyloctyloxy)- benzolthiol ist.

44. Verbindung nach Anspruch 27, die (-)-4-(2′-Methylnonyloxy)- benzolthiol ist.

45. Verbindung nach Anspruch 27, die (-)-4-(2′-Methyldecyloxy)- benzolthiol ist.

46. Verbindung nach Anspruch 27, die (+)-4-(4′-Methylhexyloxy)- benzolthiol ist.

47. Optisch aktive Bis(4-alkoxyphenyl)disulfide, die durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden: worin R* eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält.

48. Verbindungen nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß R* 3-Methylpentyl, 4-Methylhexyl, 1-Methylheptyl, 2-Methylbutyl, 2-Methyloctyl, 2-Methylnonyl oder 2-Methyldecyl ist.

49. Verbindung nach Anspruch 47, die (+)-Bis[4-(2′-methylbutoxy)- phenyl]disulfid ist.

50. Verbindung nach Anspruch 47, die (+)-Bis[4-(1′-methylpropoxy)- phenyl]disulfid ist.

51. Verbindung nach Anspruch 47, die (-)-Bis[4-(1′-methylpropoxy)- phenyl]disulfid ist.

52. Verbindung nach Anspruch 47, die (+)-Bis[4-(1′-pentyloxy)- phenyl]disulfid ist.

53. Verbindung nach Anspruch 47, die (-)-Bis[4-(1′-pentyloxy)- phenyl]disulfid ist.

54. Verbindung nach Anspruch 47, die (+)-Bis[4-(1′,3′-dimethylpropoxy)- phenyl]disulfid ist.

55. Verbindung nach Anspruch 47, die (-)-Bis[4-(1′,3′-dimethylpropoxy)- phenyl]disulfid ist.

56. Verbindung nach Anspruch 47, die (+)-Bis[4-(1′-methylheptyloxy)- phenyl]disulfid ist.

57. Verbindung nach Anspruch 47, die (-)-Bis[4-(1′-methylheptyloxy)- phenyl]disulfid ist.

58. Verbindung nach Anspruch 47, die (+)-Bis[4-(1′-methylbutoxy)- phenyl]disulfid ist.

59. Verbindung nach Anspruch 47, die (-)-Bis[4-(1′-methylbutoxy)- phenyl]disulfid ist.

60. Verbindung nach Anspruch 47, die (+)-Bis[4-(3′-methylpentyloxy)- phenyl]disulfid ist.

61. Verbindung nach Anspruch 47, die (-)-Bis[4-(2′-methyloctyloxy)- phenyl]disulfid ist.

62. Verbindung nach Anspruch 47, die (-)-Bis[4-(2′-methylnonyloxy)- phenyl]disulfid ist.

63. Verbindung nach Anspruch 47, die (-)-Bis 4-(2′-methyldecyloxy)- 9 phenyl disulfid ist.

64. Verbindung nach Anspruch 47, die (+)-Bis 4-(4′-methylhexyloxy)- phenyl disulfid ist.

65. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Art der optisch aktiven 4-Alkoxybenzolthiole enthält, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben werden: worin R* eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält.

66. Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine Art der optisch aktiven Bis(4-alkoxyphenyl)- disulfide enthält, die durch die folgende Formel (III) wiedergegeben werden: worin R* eine Alkylgruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die ein asymmetrisches Kohlenstoffatom enthält.