DE4325511A1

DE4325511A1 - Optisch aktive Verbindung und sie enthaltende Flüssigkristall-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE4325511A1
Application number: DE4325511A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Kondo; Mika Tadokoro; Hiroshi Sugiyama; Toshimitsu Hagiwara; Takashi Imai; Mamoru Yamada; Keisuke Itakura
Original assignee: Takasago International Corp; Takasago Perfumery Industry Co
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 1992-07-30
Filing date: 1993-07-29
Publication date: 1994-02-24
Anticipated expiration: 2013-07-30
Also published as: GB2269817A; GB9315504D0; US5290477A; GB2269817B; JPH0692941A; DE4325511C2; JP3215229B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue optisch ak tive Verbindung, sie betrifft insbesondere eine Verbin dung, die eine chirale smektische Flüssigkristall-Phase aufweist, sowie eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, die sie als optisch aktiven Zusatz enthält. Sie betrifft au ßerdem eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, die in elek trooptischen Elementen verwendbar ist.

Flüssigkristall-Displays werden bereits in verschiedenen Ausführungsformen verwendet, z. B. in Uhren und in Elektro nenrechnern, weil sie dünn und leicht sind und wenig Be triebsenergie benötigen. Mit der Weiterentwicklung von integrierten Schaltungen (IC) wurde bei Flüssigkristall- Displays die Display-Größe erhöht und ihre Verwendung wurde erweitert auf Computer, Flüssigkristall-TV-Sets und dgl., anstelle von konventionellen Kathodenstrahlröhren.

Nematische Flüssigkristalle, wie sie üblicherweise verwen det werden, weisen jedoch eine geringe Ansprechgeschwin digkeit auf, da sie eine Schaltzeit von 10 bis 50 Millise kunden benötigen und mit zunehmender Anzahl der Bildele mente (Rasterpunkte) der Display-Kontrast abnimmt und auch die Display-Fläche abnimmt.

Bei den Flüssigkristall-Displays des Standes der Technik werden die obengenannten Nachteile überwunden durch Vorse hen eines Dünnfilm-Transistors (TFT) auf jedem Bildelement (Rasterpunkt), um einen sogenannten aktiven Matrix-Antrieb zu erzielen oder durch Erhöhung des Drall-Winkels der Flüssigkristall-Moleküle, die sandwichartig zwischen einem Substrat-Paar angeordnet sind, auf 220 bis 270° (als su per-getwisteter nematischer Modus STN bezeichnet).

Die Befestigung von TFT auf der zuerst genannten Einrich tung bringt nicht nur sehr hohe Kosten mit sich, sondern führt auch zu einer geringen Ausbeute, die zu erhöhten Produktionskosten führt. Die Kostenverminderung durch Ein führung einer großtechnischen Produktionsanlage wurde be reits untersucht, es besteht jedoch eine Grenze insofern, als dies mit vielen Produktionsstufen verbunden ist. Seit der Entwicklung von Fernsehern mit hoher Auflösung (HDTV) besteht eine steigende Nachfrage nach Flüssigkristall-Dis plays zur Erzeugung einer Anzeige mit hoher Dichte. Wegen der Art der TFT und der nematischen Flüssigkristalle wird es dennoch als sehr schwierig angesehen, die Anzeigedichte zu erhöhen.

Obgleich der STN-Modus einen erhöhten Kontrast aufweist, weist er eine längere Ansprechzeit von bis zu 100 bis 200 Millisekunden auf und ist somit beschränkt in seiner An wendung.

Andererseits haben ferroelektrische Flüssigkristalle, die von N.A. Clark et al. als Oberflächen-stabilisierte ferro elektrische Flüssigkristall-Vorrichtungen (SSFLD) vorge schlagen wurden (vgl. N.A. Clark et al, "Appl. Phys. Lett.", Band 36, S. 899 (1980) viel Aufmerksamkeit gefun den wegen ihrer hohen Ansprechgeschwindigkeit, die etwa 1000 mal so hoch ist wie diejenige von nematischen Flüssigkristallen.

Diese schnelle Ansprechzeit ist ein Ergebnis, das in einem Hochtemperatur-Bereich erzielt wird und die bei etwa Raum temperatur erhaltene Ansprechzeit ist unpraktikabel lang und beträgt mehrere 10 Mikrosekunden. Daneben bleibt ein ungelöstes Problem in bezug auf die Molekülorientierung. Deshalb wurden ferroelektrische Flüssigkristall-Display elemente bisher nicht in der Praxis angewendet. Insbeson dere die Molekülorientierung von ferroelektrischen Flüs sigkristallen hat sich als komplizierter erwiesen als von Clark et al. angenommen. Das heißt, die Richtung der Flüs sigkristall-Moleküle kann in einer Schicht verdrallt (getwistet) sein, so daß ein hoher Kontrast nicht erzielt werden kann. Außerdem wurde angenommen, daß die Schichten aufrecht und senkrecht zu den oberen und unteren Substra ten ausgerichtet sind (Bücherregal-Struktur), es wurde je doch gefunden, daß sie eine gebogene Struktur (Chevron- Struktur) haben. Als Folge davon entstehen Zickzack-De fekte, die zu einer Herabsetzung des Kontrasts führen.

Es ist bekannt, daß die Ansprechzeit von ferroelektrischen Flüssigkristallen abhängt von der spontanen Polarisation, die sich entwickelt in Abhängigkeit von dem Dipolmoment in der Richtung senkrecht zur Längsachse des Moleküls, der Chiralität und der Orientierung des Dipols, der Rotations viskosität und der Stärke des angelegten elektrischen Fel des. Es gibt jedoch eine Spannungsgrenze, die praktisch aus einem in Kombination verwendeten IC stammen kann, und eine Verbindung mit einer niedrigen Viskosität, die eine hohe spontane Polarisation aufweist, wurde bisher nicht gefunden. Aus diesen und anderen Gründen konnte die Ansprechzeit von ferroelektrischen Flüssigkristallen bis her nicht in zufriedenstellender Weise verbessert werden.

Im allgemeinen werden ferroelektrische Flüssigkristall-Ma terialien hergestellt durch Zugabe einer optisch aktiven Verbindung, als chirales Dotierungsmittel bezeichnet, zu einer achiralen Basis-Flüssigkristall-Zusammensetzung, die eine smektische C-Phase (S_C-Phase) aufweist. In vielen Fällen werden Flüssigkristall-Verbindungen vom Phenylpyri midin-Typ, die vorteilhafte Viskositätseigenschaften auf weisen, als achirale Basis verwendet. Bei der praktischen Verwendung variieren jedoch die Eigenschaften der resul tierenden ferroelektrischen Flüssigkristall-Zusammenset zung, wie z. B. die Viskosität und die Ansprechzeit, stark in Abhängigkeit von den Eigenschaften der zugesetzten op tisch aktiven Verbindungen.

Außerdem sollten zur Erzielung einer zufriedenstellenden Orientierung ferroelektrische Flüssigkristall-Zusammenset zungen eine smektische A-Phase (S_A-Phase) und zweckmäßig eine nematische Phase aufweisen, in der eine Orientierung verhältnismäßig leicht erzielt werden kann innerhalb eines höheren Temperaturbereiches.

Da sie eine optisch aktive Verbindung, wie oben angegeben, enthält, weist eine ferroelektrische Flüssigkristall-Zu sammensetzung in ihrer nematischen Phase eine chirale ne matische Phase (N*-Phase) auf, in der eine helixartige Struktur induziert wird. Wenn die Helix-Steigung (-Gang höhe) in der N*-Phase temperaturabhängig ist, ist eine Orientierung schwierig. Daher muß die optisch aktive Ver bindung, die zugegeben werden soll, nicht nur eine Flüs sigkristall-Zusammensetzung ergeben, welche die als ferro elektrischer Flüssigkristall gewünschten Eigenschaften hat, sondern sie muß auch eine chirale nematische Phase induzieren, deren Helix-Steigung weniger temperaturabhän gig ist.

Eine optisch aktive Verbindung wird auch als chirales Do tierungsmittel für nematische Flüssigkristall-Materialien für die Verwendung in nematischen Flüssigkristall-Displays verwendet. In diesem Falle ist eine optisch aktive Verbin dung erforderlich, um das Auftreten von sogenannten Um kehr-Domänen zu verhindern, in denen Flüssigkristall-Mole küle in eine entgegengesetzte Richtung verdrallt (getwi stet) sind, und auch um den Drall (Twist)-Winkel der Mole küle in der Zelle stabil aufrechtzuerhalten. Unter den Ei genschaften, die für ein chirales Dotierungsmittel für eine nematische Phase gefordert werden, ist eine helixar tige Verdrallungs(Twist)-Kraft (HTP = 1/Gewichtskonzentration × Helixsteigung) die wichtigste. Ein chirales Dotierungsmittel mit einem höheren HTP-Wert ist in einer geringeren Menge wirksam, wodurch die Beein trächtigung der Eigenschaften, die den meisten nematischen Flüssigkristall-Gemischen eigen sind, minimal gehalten wird.

Außerdem ist die Verminderung der Temperaturabhängigkeit einer Helix-Steigung in der N*-Phase ein wichtiger Faktor für ein chirales Dotierungsmittel, das nematischen Flüs sigkristallen zugesetzt werden soll, die in getwisteten nematischen (TN) Modus- und super-getwisteten nematischen (STN) Modus-Displayelementen verwendet werden. Wenn bei spielsweise ein chirales Dotierungsmittel eine hohe posi tive Temperaturabhängigkeit aufweist (d. h. wenn die Stei gung mit steigender Temperatur breiter wird), muß es in Kombination mit einem chiralen Dotierungsmittel verwendet werden, das eine entgegengesetzte Tendenz aufweist, um die Temperaturabhängigkeit auszugleichen, wodurch das chirale Dotierungsmittel-Mischsystem kompliziert wird.

Das derzeit für nematische Flüssigkristalle verwendete chirale Dotierungsmittel umfaßt ein Gemisch von mehreren Arten von optisch aktiven Verbindungen zur Kontrolle (Steuerung) der Helix-Steigung in der N*-Phase und zur Herabsetzung der Temperaturabhängigkeit der Helix-Stei gung. Nicht wenige der bekannten optisch aktiven Verbin dungen weisen keine Flüssigkristall-Eigenschaften auf und wenn sie einem nematischen Flüssigkristall zugesetzt wer den, führen sie zu einer Abnahme der nematischen-isotropen Phasenumwandlungstemperatur.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine optisch aktive Verbindung zur Verfügung zu stellen, die als chirales Dotierungsmittel für ferroelektrische Flüs sigkristalle verwendbar ist, die selbst eine chirale smek tische Phase aufweist und eine Helix-Steigung(-Ganghöhe) mit einer geringen Temperaturabhängigkeit in der chiralen nematischen Phase ergibt.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine optisch aktive Verbindung zur Verfügung zu stellen, die als chirales Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle geeignet ist, die einen hohen HTP-Wert aufweist, eine Helix-Steigung mit einer geringen Tempera turabhängigkeit ergibt und keinen nachteiligen Einfluß auf den Flüssigkristall-Temperaturbereich und auf andere Ei genschaften der nematischen Flüssigkristalle ausübt.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, eine op tisch aktive Verbindung zur Verfügung zu stellen, die in verschiedenen elektro-optischen Vorrichtungen eingesetzt werden kann, in denen Flüssigkristalle verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine optisch ak tiven Verbindung der allgemeinen Formel (I):

worin bedeuten:
R¹ eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen;
R² eine Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen;
m und n jeweils die Zahl 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß sie nicht gleichzeitig die Zahl 1 darstellen; und
C^*1 und C^*2 beide ein optisch aktives Kohlenstoffatom.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist außerdem eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, die mindestens eine Ver bindung der Formel (I) enthält.

In der Formel (I) ist die durch R¹ oder R² dargestellte Alkylgruppe gerade (unverzweigt) oder verzweigt, vorzugs weise ist sie jedoch gerade (unverzweigt). Zu spezifischen Beispielen für die Alkylgruppe gehören geradkettige Alkyl gruppen, z. B. Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- und Nonylgruppen; und verzweigte Alkylgruppen mit einer Methylgruppe als Verzweigung, z. B.

R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und sie kön nen ein optisch aktives Kohlenstoffatom enthalten.

Zu bekannten optisch aktiven Verbindungen, die für die er findungsgemäßen Verbindungen relevant sind, gehören Fluor substituierte Verbindungen, wie sie in JP-A-4-29 954 be schrieben sind (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" be zeichnet eine "ungeprüfte publizierte japanische Patentan meldung"), die durch die allgemeine Formel (II) darge stellt werden:

worin R³ und R⁴ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen bedeuten und A und B jeweils stehen für

k, l, p und q jeweils die Zahl 0 oder 1 darstellen und * ein asymmetrisches Kohlenstoffatom anzeigt.

Bis heute wurden bereits verschiedene Fluor-substituierte optisch aktive Verbindungen synthetisiert und jede von ih nen ist bekannt dafür, daß sie eine verhältnismäßig große spontane Polarisation (Ps) und eine niedrige Viskosität aufweist. Die Verbindungen der Formel (II), die ein Fluor substituiertes optisch aktives Kohlenstoffatom auf jeder Endseite des Kerns aufweisen, scheinen die besten aller bekannten Verbindungen in bezug auf Ps und Viskosität zu sein. In der obengenannten JP-A-4-29 954 ist außerdem an gegeben, daß eine Verbindung der Formel (III) ferro elektrische Flüssigkristall-Phasen aufweist:

Die Verbindung der Formel (III) ist eine Verbindung der Formel (II), in der k und q jeweils für die Zahl 0 oder 1 stehen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, in denen entweder k oder q für die Zahl 2 stehen, sind von denjenigen ver schieden, wie sie in der obengenannten Publikation be schrieben sind. Die in dieser Publikationen beschriebenen spezifischen Verbindungen umfassen nämlich keine Verbin dung, die den erfindungsgemäßen Verbindungen entspricht.

Zu den bekannten optisch aktiven Verbindungen gehören auch 2-Fluor-substituierte optisch aktive Verbindungen der For mel (IV) (vgl. JP-A-63-22 042, JP-A-1-207 280, Nohira et al, "Dai 13-kai Ekisho Toronkai Yokoshu (Preprint for the 13th Symposium of liquid crystals"), IZ02 (1987) und dgl.) oder der Formel (V) (vgl. JP-A-63-190842) und 3-Fluor-sub stituierte Verbindungen der Formel (VI) (vgl. JP-A-4- 89483):

Obgleich viele dieser bekannten Verbindungen ferroelektri sche Flüssigkristall-Phasen aufweisen, haben sie Nachteile bei ihrer Verwendung als chirales Dotierungsmittel, bei spielsweise eine hohe Temperaturabhängigkeit der Helix- Steigung in der chiralen nematischen Phase (vgl. JP-A-62- 21 963) oder eine unzureichende spontane Polarisation (vgl. JP-A-4-89 483). Außerdem beträgt die HTP, errechnet aus der Helix-Steigung in der chiralen nematischen Phase, wie beschrieben, nicht mehr als etwa das 2-fache für die 2-Fluor-substituierten Verbindungen (JP-A-62-21 963 und JP-A-63-190 842) und höchstens das etwa 10-fache für die 3 -Fluor-substituierten Verbindungen.

Beim Vergleich mit diesen bekannten Verbindungen sind die erfindungsgemäßen Verbindungen Verbindungen vom Phenylpy rimidin-Typ, die ein 3-Fluor-substituiertes asymmetrisches Kohlenstoffatom auf einer Seite des Phenylpyrimidin-Kerns und ein 2- oder 3-Fluor-substituiertes asymmetrisches Koh lenstoffatom auf der anderen Seite aufweisen. Obgleich die erfindungsgemäßen Verbindungen ein Fluor-substituiertes optisch aktives Kohlenstoffatom in einer von dem Kern ent fernten Position aufweisen, tritt bei ihnen kaum eine Ab nahme der spontanen Polarisation auf. Durch Einführung ei ner 3-Fluor-substituierten optisch aktiven Gruppe und durch Einführung einer Vielzahl von fluor-substituierten optisch aktiven Gruppen weisen die erfindungsgemäßen Ver bindungen eine hohe Ansprechgeschwindigkeit auf und sie induzieren eine chirale nematische Phase, deren Helix- Steigung(-Ganghöhe) eine sehr geringe Temperaturabhängig keit hat.

Insbesondere hat die Vielzahl von asymmetrischen Kohlen stoffatomen der erfindungsgemäßen Verbindungen eine wich tige Funktion in Verbindung mit der Richtung, der Steigung und der Temperaturabhängigkeit der Helix, die in der chiralen nematischen Phase auftritt. So ändert beispiels weise eine Verbindung der Formel (I), in der m und n beide die Zahl 2 bedeuten, ihre Richtung der spontanen Polarisa tion von negativ zu positiv beim Ersatz des (R)-asymmetri schen Kohlenstoffatoms auf der Benzol-Seite durch ein (S)- asymmetrisches Kohlenstoffatom. Wenn das asymmetrische Kohlenstoffatom auf der Pyrimidinring-Seite von (R) in (S) geändert wird, ändert sich die Richtung der Helix in der chiralen nematischen Phase von links nach rechts. Die er findungsgemäßen Verbindungen weisen somit den großen Vor teil auf, daß die Richtung der spontanen Polarisation und die Richtung der Helix in der chiralen nematischen Phase durch Änderung der sterischen Konfiguration jedes der bei den asymmetrischen Kohlenstoffatome getrennt kontrolliert (gesteuert) werden kann.

Außerdem weist eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, wel che die erfindungsgemäße optisch aktive Verbindung, ins besondere eine 3-Fluor-substituierte Verbindung enthält, eine chirale nematische Phase auf und unterliegt keiner Verschlechterung der thermischen Stabilität der nemati schen Phase der achiralen Basis derselben, d. h. keiner Ab nahme der Phasenumwandlungstemperaturen.

Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen, wie in den nachstehend beschriebenen Beispielen gezeigt wird, einen deutlich höheren HTP-Wert mit einer viel geringeren Temperaturabhängigkeit auf als ein im Handel erhältliches chirales Dotierungsmittel für nematische Flüssigkristalle "S-811" (HTP = etwa 10).

Deshalb sind die erfindungsgemäßen Verbindungen sehr wert voll als chirale Dotierungsmittel für nematische Flüssig kristalle.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen außerdem eine N*-Phase mit einer sehr hohen Wärmebeständigkeit auf. Da her ergeben sie eine Flüssigkristall-Zusammensetzung, die eine N*-Phase aufweist, ohne daß der Temperaturbereich ei ner achiralen Basis der Zusammensetzung in nachteiliger Weise beeinflußt wird.

Die in JP-A-4-29 954 beschriebenen bekannten Verbindungen weisen in der chiralen nematischen Phase einen HTP-Wert von nur etwa 3 bis 6 auf, wie das nachstehend beschriebene Vergleichsbeispiel zeigt, und sie sind daher von geringem praktischem Wert als chirales Dotierungsmittel für nemati sche Flüssigkristalle.

Die optisch aktiven Verbindungen der Formel (I) werden im allgemeinen nach den folgenden Reaktionsschemata syntheti siert:

A) Verbindungen, in denen n=m=2

B) Verbindungen, in denen m = 1, n = 2

C) Verbindungen, in denen m = 2, n = 1

In dem Verfahren (A) werden Dimethylmethoxymalonat und 4- Benzyloxybenzamidinhydrochlorid miteinander umgesetzt un ter Bildung von 4 , 6-Dihydroxy-5-methoxy-2-(4-benzyloxyphe nyl)pyrimidin (1), das dann mit Phosphoroxychlorid chlo riert wird unter Bildung eines Dichlorderivats (2). Die Verbindung (2) wird debenzyliert durch Hydrierung unter Verwendung von Palladium auf Kohle, wobei man 5-Methoxy-2- (4-hydroxyphenyl)pyrimidin (3) erhält, das erneut mit ei ner Benzylgruppe geschützt wird [(3)→(4)], woran sich eine Demethylierung anschließt [(4)→(5)]. Die Verbindung (5) wird mit einem optisch aktiven 3-Fluoroalkylmesylat umge setzt unter Bildung der Verbindung (6). Nach der Entfer nung der Benzyl-Schutzgruppe durch Palladium auf Kohle [(6)→(7)] wird die Verbindung (7) mit einem optisch akti ven 3-Fluoroalkylmesylat umgesetzt unter Bildung der Ver bindung (8).

In dem Verfahren (B) wird die Verbindung (5), die in dem Verfahren (A) synthetisiert worden ist, mit einem 2-Te trahydropyranyloxyalkyltosylat umgesetzt unter Bildung der Verbindung (9), die dann debenzyliert wird unter Verwen dung von Palladium auf Kohle [(9)→(10)]. Die Verbindung (10) wird mit einem 3-Fluoroalkylmesylat umgesetzt unter Bildung der Verbindung (11), woran sich die Entfernung der Tetrahydropyranyl-Schutzgruppe anschließt [(11)→(12)]. Die Verbindung (12) wird mit Hexafluoropropendiethylamin fluo riert unter Bildung der Verbindung (13). Es wurde bestä tigt, daß die Fluorierung der Verbindung (12) die Inver sion der räumlichen Struktur induziert, jedoch keine Ände rung der optischen Reinheit hervorruft (vgl. JP-A-4-89 483).

In dem Verfahren (C) wird die Verbindung (7), die in dem Verfahren (A) synthetisiert worden ist, mit einem 2-Te trahydropyranyloxyalkyltosylat umgesetzt zur Synthese der Verbindung (14). Die Tetrahydropyranyl-Gruppe wird durch Umsetzung mit p-Toluolsulfonsäure entfernt und die resul tierende Verbindung (15) wird auf die gleiche Weise wie in dem Verfahren (B) fluoriert, wobei man die Verbindung (16) erhält.

Die 3-Fluoroalkanole, 2-Tetrahydropyranyloxyalkanole und ihre Methansulfonsäureester und die p-Toluolsulfonsäure esterderivate, die in den Verfahren (A) bis (C) verwendet werden, können unter Anwendung der Verfahren synthetisiert werden, wie sie in JP-A-4-89 483 beschrieben sind.

Jede der erfindungsgemäßen Verbindungen weist vier Stereo isomere auf, die ihren beiden asymmetrischen Kohlenstoffa tomen zugeordnet sind.

Hinsichtlich der Beschränkung der Anzahl der Kohlenstoffa tome von R¹ und R² in der Formel (I) gilt, daß dann, wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome von R¹ oder R² zwei oder weniger beträgt, der Temperaturbereich einer S_C*-Phase eingeengt wird. Wenn R¹ mehr als 9 Kohlenstoffatome ent hält oder wenn R² mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält, steigt die Viskosität, wodurch das Ansprechen auf eine an gelegte Spannung hinausgezögert wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

In der vorstehenden Beschreibung und in den folgenden Bei spielen umfaßt die für die Messungen verwendete Zelle ein Paar Glassubstrate, die in einen Zelleninnenraum von etwa 2,5 µm eingebaut waren, auf denen jeweils eine transpa rente Indiumzinnoxid-Elektrode vorgesehen war, die mit ei nem Polyvinylalkohol beschichtet und gerieben wurde unter Bildung eines orientierten Films. Die Reibrichtung auf den beiden Glassubstraten war parallel.

Eine spontane Polarisation (Ps) wurde erhalten mit einem Polarisations-Inversionsstrom bei einer angelegten Drei eckswelle von ± 10 V. Ab der Extinktionsposition unter ei nem gekreuzten Nicol bei einer angelegten Rechteckwelle von ± 20 V wurde der Dreh- bzw. Neigungswinkel (tilt an gle) erhalten. Die Ansprechzeit wurde erhalten aus der Än derungsgeschwindigkeit des transmittierten Lichtes unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung des Neigungs winkels. Die Helix-Steigung(-Ganghöhe) in der N*-Phase wurde gemessen unter Verwendung einer Cano-Stufenkeil- Zelle.

Die nachstehend verwendeten Abkürzungen haben die folgen den Bedeutungen:

I: Isotrope flüssige Phase
N*: Chirale nematische Phase
S_A: Smektische A-Phase
S_C*: Chirale smektische C-Phase
Cr: Kristallphase
Ps: Spontane Polarisation

In den Beispielen und in dem Vergleichsbeispiel beziehen sich alle Prozentsätze, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 =Synthese von 5-[3-(R)-Fluoroheptyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluorohexyloxy}phhenyl]pyrimidin Stufe 1: Synthese von 4,6-Dihydroxy-5-methoxy-2-(4-benzyloxyphenyl)pyrimidin

Eine Mischung von 85 g 4-Benzyloxybenzamidinhydrochlorid, 78,6 g Dimethylmethoxymalonat, 1700 ml Ethanol und 187 g Natriummethylat (28%ige Methanollösung) wurde 4 h lang unter Rühren auf 80°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 1000 ml Essigsäure langsam zu der Reaktionsmischung zuge geben, wobei gelbe Kristalle ausfielen. Die ausgefallenen Kristalle wurden durch Filtrieren gesammelt, zweimal mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral wurde, 3 h lang bei 80°C im Hochvakuum getrocknet, wobei man 64,2 g (Ausbeute 60,7%) 4, 6-Dihydroxy-5-methoxy-2-(4-benzyloxy phenyl)pyrimidin erhielt, F. 251-252,4°C.

Stufe 2: Synthese von 4,6-Dichloro-5-methoxy-2-(4-benzyloxyphenyl)pyrimidin

In einen Reaktor wurden 30,0 g 4,6-Dihydroxy-5-methoxy-2- (4-benzyloxyphenyl)pyrimidin und 35,0 g N,N-Diethylanilin in einer Stickstoffatmosphäre eingeführt und es wurden 85,0 g Phosphoroxychlorid zugegeben, danach wurde 4 h lang unter Rühren auf 105°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde in 100 ml einer 1%igen wäßrigen Natriumcarbonatlö sung gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfil triert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 21,0 g (Ausbeute 53,0%) 4,6-Dichloro-5-methoxy-2-(4-ben zyloxyphenyl)pyrimidin erhielt.

Stufe 3: Synthese von 5-Methoxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin

In eine Mischung von 21 g 4,6-Dichloro-5-methoxy-2-(4-ben zyloxyphenyl)pyrimidin, 18,1 g Triethylamin, 3,15 g 10% Palladium auf Kohle, 210 ml Ethanol und 11 ml Wasser wurde Wasserstoffgas eingeleitet, danach wurde 6 h lang bei 40°C gerührt. Der Katalysator wurde durch Filtrieren entfernt und das Filtrat wurde in 300 ml Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde über wasser freiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert, um Ethyl acetat zu entfernen, wobei man 8,93 g (Ausbeute 90,9%) 5- Methoxy-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin erhielt.

Stufe 4: Synthese von 5-Methoxy-2-(4-benzyloxyphenyl)pyrimidin

Eine Mischung von 9,0 g 5-Methoxy-2-(4-hydroxyphe nyl)pyrimidin, 8,45 g Benzylchlorid, 270 ml Dimethylforma mid (DMF) und 12,3 g Kaliumcarbonat wurde 4 h lang bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser ver dünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und destilliert zur Entfernung von Ethylacetat, wobei man 8,42 g (Ausbeute 64,2%) 5-Methoxy- 2-(4-benzyloxyphenyl)pyrimidin erhielt.

Stufe 5: Synthese von 5-Hydroxy-2-(4-benzyloxyphenyl)pyrimidin

Eine Mischung von 8,42 g 5-Methoxy-2-(4-benzyloxyphe nyl)pyrimidin, 6,9 g Natriumhydroxid und 84 ml Diethylen glycol wurde 2 h lang auf 190 bis 200°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung in 300 ml Wasser ge gossen, mit einer 1%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure lösung neutralisiert und mit Ethylacetat extrahiert. Nach der Destillation des Extrakts zur Entfernung von Ethylace tat erhielt man 7,3 g (26,2 mmol, Ausbeute 91,8%) 5-Hy droxy-2-(4-benzyloxyphenyl)pyrimidin, F. 183,3°C.

MS (m/e): 278 (M⁺), 187
NMR (δ, ppm): 5.13 (2H, s), 7.07 (2H, d, J = 8.8 Hz), 7.33-7.46 (5H, m), 8.28 (2H, d, J = 8.6 Hz), 8.48 (2H, s)

Stufe 6: Synthese von 5-[3-(R)-Fluoroheptyloxy]-2-(4-benzyloxyphenyl)pyrimidin

Eine Mischung von 1,12 g 5-Hydroxy-2-(4-benzyloxyphe nyl)pyrimidin, 1,30 g 3-(R)-Fluoroheptylmethansulfonat, 1,2 g Kaliumcarbonat und 50 ml DMF wurde 4 h lang bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit Wasser verdünnt und mit Ethylacetat extrahiert. Der Ex trakt wurde mit Wasser gewaschen und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wobei man einen Rückstand er hielt, der 2,12 g wog. Nach der Umkristallisation des Rückstandes aus Ethanol erhielt man 1,41 g (Ausbeute 87,7%) 5-[3-(R)-Fluoroheptyloxy]-2-(4-benzyloxyphenyl)pyri midin.

Stufe 7: Synthese von 5-[3-(R)-Fluoroheptyloxy]-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin

Eine Mischung von 1,41 g 5-[3-(R)-Fluoroheptyloxy]-2-(4- benzyloxyphenyl)pyrimidin, 0,22 g 10% Palladium auf Kohle, 14 ml Methanol und 14 ml Tetrahydrofuran (THF) wurde bei 30°C gehalten und unter Rühren wurde über einen Zeitraum von 6 h Wasserstoffgas eingeleitet. Der Katalysa tor wurde durch Filtrieren entfernt und das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, wobei man 1,11 g 5-[3- (R)-Fluoroheptyloxy]-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin erhielt, [α]: 14,32°

Stufe 8: Synthese von 5-[3-(R)-Fluoroheptyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluorohexyloxy}phenyl]pyrimidin

Eine Mischung von 0,86 g 5-[3-(R)-Fluoroheptyloxy]-2-[4- hydroxyphenyl)pyrimidin, 0, 56 g (R)-3-Fluorohexylmethan sulfonat, 1,2 g Kaliumcarbonat und 30 ml DMF wurde 4 h lang bei 80°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde abge kühlt, in 50 ml Wasser gegossen und mit Ethylacetat extra hiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde durch Destillation entfernt, wobei man einen Rück stand erhielt, der 2,03 g wog, der durch Säulen chromatographie an Silicagel und danach durch Hochlei stungs-Flüssigchromatographie (HPLC) gereinigt wurde, wo bei man 0,40 g (Ausbeute 34,82%) 5-[3-(R)-Fluoroheptyl oxy]-2-[4-{3-(R)-fluorohexyloxy}phenyl]pyrimidin erhielt.

[α]: -23.26°
MS (m/e): 407 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.93 (3H, t, J = 7.2 Hz), 0.96 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.35-1.80 (10H, m), 2.06 (2H, m), 2.11 (2H, m), 4.13-4.26 (4H, m), 4.76 (2H, dm, J = 50.3 Hz), 6.98 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.29 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.42 (2H, s)

Beispiel 2 Synthese von 5-[3-(R)-Fluorooctyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluorohexyloxy}phenyl]pyrimidin

Die Titelverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei diesmal 3-(R)-Fluoro heptylmethansulfonat durch 3-(R)-Fluorooctylmethansulfonat ersetzt wurde.

[α] -21.9°
MS (m/e): 420 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.91 (3H, t, J = 7.0 Hz), 0.97 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.31-1.71 (12H, m), 2.05 (2H, m), 2.11 (2H, m), 4.14-4.27 (4H, m), 4.77 (2H, dm, J = 48.5 Hz), 6.98 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.9Hz), 8.43 (2H, s)

Beispiel 3 Synthese von 5-[3-(R)-Fluorononyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluorohexyloxy}phenyl]pyrimidin

Die Titelverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei diesmal 3-(R)-Fluoro heptylmethansulfonat durch 3-(R)-Fluorononylmethansulfonat ersetzt wurde.

[α]: -19.85°
MS (m/e): 434 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.90 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.97 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.28-1.80 (14H, m), 2.00-2.17 (4H, m), 4.12-4.29 (4H, m), 4.77 (2H, dm, J = 48.2 Hz), 6.98 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.43 (2H, s)

Beispiel 4 Synthese von 5-[3-(R)-Fluorodecyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluorohexyloxy}phenyl]pyrimidin

Die Titelverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei diesmal 3-(R)-Fluoro heptylmethansulfonat durch 3-(R)-Fluorodecylmethansulfonat ersetzt wurde.

[α] -19.26°
MS (m/e): 448 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.89 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.97 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.25-1.80 (16H, m), 2.01-2.18 (4H, m), 4.12-4.29 (4H, m), 4.76 (2H, dm, J = 47.9 Hz), 6.98 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.43 (2H, s)

Beispiel 5 Synthese von 5-[3-(R)-Fluorododecyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluorohexyloxy}phenyl]pyrimidin

Die Titelverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei diesmal 3-(R)-Fluoro heptylmethansulfonat durch 3-R)-Fluorododecylmethansul fonat ersetzt wurde.

[α]: -18.17°
MS (m/e): 476 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.88 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.97 (3H, t, J = 7.3 Hz), 1.23-1.79 (20H, m), 2.00-2.18 (4H, m), 4.12-4.28 (4H, m), 4.77 (2H, dm, J = 47.9 Hz), 6.98 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.44 (2H, s)

Beispiel 6 Synthese von 5-[3-(S)-Fluorooctyloxy]-2-[4-{3-(S)-fluoroheptyloxy}phenylpyrimidin

Die Titelverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei diesmal 3-(R)-Fluoro heptylmethansulfonat und 3-(R)-Fluorohexylmethansulfonat jeweils durch 3-(S)Fluorooctylmethansulfonat bzw. 3-(S)- Fluoroheptylmethansulfonat ersetzt wurden.

[α]: +21.6°
MS (m/e): 434 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.88-0.96 (6H, m), 1.29-1.80 (14H, m), 2.03-2.17 (4H, m), 4.12-4.29 (4H, m), 4.77 (2H, dm, J = 49.6 Hz), 6.98 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.44 (2H, s)

Beispiel 7 Synthese von 5-[3-(R)-Fluorooctyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluoroheptyloxy}phenyl]pyrimidin

Die Titelverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 synthetisiert, wobei diesmal 3-(R)-Fluorohexyl methansulfonat durch 3-(R)-Fluoroheptylmethansulfonat er setzt wurde.

[α]: -20.8°
MS (m/e): 434 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.91 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.93 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.29-1.80 (14H, m), 2.00-2.17 4H, m), 4.11-4.28 (4H, m), 4.77 (2H, dm, J = 49.8 Hz), 6.98 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.8 Hz), 8.43 (2H, s)

Beispiel 8 Synthese von 5-[3-(R)-Fluorohexyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluorohexyloxy}phenyl]pyrimidin

Die Titelverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 synthetisiert, wobei diesmal 3-(R)-Fluoro heptylmethansulfonat durch 3-(R)-Fluorohexylmethansulfonat ersetzt wurde.

[α] -24.01°
MS (m/e): 392 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.97 (3H, t, J = 7.2 Hz), 0.98 (3H, t, J = 7.2 Hz), 1.40-1.80 (8H, m), 2.06 (2H, m), 2.12 (2H, m), 4.14-4.25 (4H, m), 4.77 (2H, dm, J = 50.0 Hz), 6.98 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.29 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.43 (2H, s)

Beispiel 9 Synthese von 5-[3-(S)-Fluorononyloxy]-2-[4-{3-(S)-fluoroheptyloxy}phenyl]pyrimidin

Die Titelverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 6 synthetisiert, wobei diesmal 3-(S)-Fluorooctyl methansulfonat durch 3-(S)-Fluorononylmethansulfonat er setzt wurde.

[α]: +20.1°
MS (m/e): 448 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.90 (3H, t, J = 7.0 Hz), 0.93 (3H, t, J = 7.0 Hz), 1.28-1.78 (16H, m), 2.05 (2H, m), 2.12 (2H, m), 4.12-4.3 (4H, m), 4.76 (2H, dm, J = 49.4 Hz), 6.98 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.28 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.43 (2H, s)

Beispiel 10 Synthese von 5-[3-(R)-Fluorooctyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluorodecyloxy}phenyl]pyrimidin

Die Titelverbindung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 synthetisiert, wobei diesmal 3-(R)-Fluorohexyl methansulfonat durch 3-(R)-Fluorodecylmethansulfonat er setzt wurde.

[α]: -17.3°
MS (m/e): 476 (M⁺) NMR (δ, ppm): 0.89 (3H, t, J = 6.9 Hz), 0.91 (3H, t, J = 7.1 Hz), 1.25-1.80 (20H, m), 2.02-2.18 4H, m), 4.12-4.30 (4H, m), 4.76 (2H, dm, J = 48.8 Hz), 6.98 (2H, d, J = 9.0 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.44 (2H, s)

Beispiel 11 Synthese von 5-[2-(S)-Fluoroheptyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluoroheptyloxy}phenyl]pyrimidin Stufe 1: Synthese von 5-[2-(R)-Tetrahydropyranyloxyheptyloxy]-2-(4-benzyloxyphenyl)pyrimidin

In einen 500 ml-4-Hals-Kolben wurden 12,2 g (43,7 mmol) 5- Hydroxy-2- (4-benzyloxyphenyl)pyrimidin, 24 g (65,5 mmol) (R) -2-Tetrahydropyranyloxyheptyltosylat, 12 g Kaliumcarbo nat und 183 ml DMF eingeführt und die Mischung wurde 5 h lang bei 80°C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde die Reakti onsmischung in 500 ml Eis-Wasser gegossen und mit Ethyl acetat extrahiert. Der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter ver mindertem Druck entfernt, wobei man 28,6 g eines Rohpro dukts erhielt, das durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt wurde, wobei man 25,3 g der Titelverbindung er hielt.

[α]: +18.9°

Stufe 2: Synthese von 5-[2-(R)-Tetrahydropyranyloxyheptyloxy]-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin

In einen 2 l-4-Hals-Kolben wurden 25,3 g (51,2 mmol) der in der Stufe 1 erhaltenen Verbindung, 506 ml THF und 506 ml Methanol eingeführt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wurden 5 g 10% Palladium auf Kohle zugegeben zur Durchführung einer 2-stündigen Hydrierung bei 30 bis 35°C unter Atmosphärendruck. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator durch Filtrieren in einem Stick stoffstrom entfernt und das Lösungsmittel wurde zu rückgewonnen, wobei man 20,18 g der Titelverbindung er hielt.

[α]: +19.3°

Stufe 3: Synthese von 5-[2-(R)-Tetrahydropyranyloxyheptyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluoroheptyloxy}phenyl]pyrimidin

In einen Reaktionskolben wurden 5 g der in der Stufe 2 er haltenen Verbindung, 4,1 g 3-(R)-Fluoroheptylmesylat, 3,58 g Kaliumcarbonat und 100 ml DMF in einem Stickstoffstrom eingeführt, dann wurde die Mischung 12 h lang bei 80°C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktions mischung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extra hiert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Extrakt ent fernt,wobei man 8,1 g eines Rohprodukts erhielt. Nach der Reinigung durch Silicagel-Säulenchromatographie erhielt man 6,96 g der Titelverbindung.

Stufe 4: Synthese von 5-[2-(R)-Hydroxyheptyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluoroheptyloxy}phenyl]pyrimidin

In einen 1 l-4-Hals-Kolben wurden 6,96 g der in der Stufe 3 erhaltenen Verbindung und 750 ml Methanol eingeführt und über einen Zeitraum von 1 h wurden bei 5°C 354 ml einer 0,4%igen Methanollösung von p-Toluolsulfonsäure zuge tropft. Die Reaktionsmischung wurde weitere 2 h lang bei 20°C reagieren gelassen. Die Reaktionsmischung wurde mit einer wäßrigen Natriumbicarbonatlösung neutralisiert und das Methanol wurde durch Destillation entfernt. Der Rück stand wurde mit Ethylacetat extrahiert und der Extrakt wurde mit Wasser gewaschen und eingeengt, wobei man 5,5 g eines Rohprodukts erhielt. Nach der Reinigung des Rohpro dukts durch Silicagel-Säulenchromatographie erhielt man 4,9 g der Titelverbindung.

[α]: -19,1°

Stufe 5: Synthese von 5-[2-(S)-Fluoroheptyloxy]-2-[4-{3-(R)-fluoroheptyloxy}phenyl]pyrimidin

In einen 300 ml-4-Hals-Kolben wurden 4,9 g der in der Stufe 4 erhaltenen Verbindung und 125 ml Methylenchlorid eingeführt und über einen Zeitraum von 1 h wurde bei 30°C eine Lösung von 3,2 g Hexafluoropropendiethylamin in 32 ml Methylenchlorid zugetropft, danach wurde 1 h lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Zum Waschen wurde die Reakti onsmischung in Wasser gegossen, dann wurde die Methylen chloridlösung eingeengt, wobei man 4,9 eines Rohprodukts erhielt. Das Rohprodukt wurde durch Umkristallisation aus Ethanol und danach durch HPLC gereinigt, wobei man 0,84 g der Titelverbindung erhielt.

[α]: -7.76°
MS (m/e): 420 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.90-0.94 (6H, m), 1.30-1.88 (14H, m), 2.00-2.13 (2H, m), 4.12-4.23 (4H, m), 4.77 (1H, dm, J = 49.4 Hz), 4.86 (1H, dm, J = 48.4 Hz), 7.20 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.46 (2H,

Beispiel 12 Synthese von 5-[3-(S)-Fluoroheptyloxy]-2-[4-{2-(R)-fluorohepotyloxy}phenyl]pyrimidin Stufe 1: Synthese von 5-[3-(S)-Fluoroheptyloxy]-2-[4-{2-(S)-tetrahydropyranyloxyheptyloxy}phenyl]pyrimidin

In einen Reaktionskolben wurden 3,5 g 5-[3-(S)-Fluoro heptyloxy]-2-(4-hydroxyphenyl)pyrimidin, das auf die glei che Weise wie in den Stufen 1 bis 7 des Beispiels 1 syn thetisiert worden war, 3,17 g Kaliumcarbonat, 70 ml DMF und 6,4 g 2-(S)-Tetrahydropyranyloxyheptyltosylat in einem Stickstoffstrom eingeführt und die Mischung wurde einen Tag lang bei 80°C reagieren gelassen. Nach dem Abkühlen wurde Wasser zugegeben, die Reaktionsmischung wurde mit Toluol extrahiert und das Lösungsmittel wurde aus dem Ex trakt entfernt, wobei man 7,6 g eines Rohprodukts erhielt. Nach der Reinigung durch Silicagel-Säulenchromatographie erhielt man 6,4 g der Titelverbindung.

Stufe 2: Synthese von 5-[3-(S)-Fluoroheptyloxy]-2-[4-{-(S)-hydroxyheptyloxy}phenyl]pyrimidin

In einen Reaktionskolben wurden 6,4 g der in der Stufe 1 erhaltenen Verbindung und 485 ml Methanol eingeführt, da nach wurde auf 5°C abgekühlt. Es wurde eine Lösung von 0,805 g p-Toluolsulfonsäure (Monohydrat) in 201,5 ml Me thanol über einen Zeitraum von 1 h bei dieser Temperatur zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reaktionstemperatur auf 20°C erhöht und die Mischung wurde bei dieser Tempera tur gerührt, bis die Reaktion beendet war, wobei die nicht-umgesetzte Substanz durch HPLC überwacht wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit einer wäßrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und das Methanol wurde durch Destillation unter verminder tem Druck entfernt, wobei man 7,0 g Rohprodukt erhielt. Nach der Reinigung durch Silicagel-Säulenchromatographie erhielt man 2,87 g der Titelverbindung.

[α]: +24,8°

Stufe 3: Synthese von 5-[3-(S)-Fluoroheptyloxy]-2-[4-{2-(R)-fluoroheptyloxy}phenyl]pyrimidin

In einen Reaktionskolben wurden 2,5 g der in der Stufe 2 erhaltenen Verbindung und 85,5 ml Methylenchlorid einge führt und die Mischung wurde auf 30°C erhitzt. Es wurde eine Lösung von 1,68 g Hexafluoropropendiethylamin in 10 ml Methylenchlorid über einen Zeitraum von 30 min bei die ser Temperatur zugetropft. Nach der Zugabe wurde die Reak tion eine weitere Stunde lang fortgesetzt. Die Reaktions mischung wurde in Eis-Wasser gewaschen und mit einer wäß rigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutralisiert und das Lösungsmittel wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt, wobei man 4,0 g eines Rohprodukts erhielt. Das Rohprodukt wurde durch Silicagel-Säulenchromatographie und dann durch HPLC gereinigt. Nach der Umkristallisation aus Ethanol erhielt man 0,81 g der Titelverbindung.

[α]: +10.6°
MS (m/e): 420 (M⁺)
NMR (δ, ppm): 0.89-0.95 (6H, m), 1.3-1.87 (14H, m), 2.05-2.18 (2H, m), 4.07-4.30 (4H, m), 4.76 (1H, dm, J = 49.6 Hz), 4.86 (1H, dm, J = 50.2 Hz), 7.20 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.29 (2H, d, J = 8.9 Hz), 8.46 (2H, s)

Die Phasenumwandlungstemperaturen der in den Beispielen 1 bis 12 synthetisierten Verbindungen sind in der nachste henden Tabelle 1 angegeben. Unter den Überschriften C^*1 und C^*2 ist die absolute Konfiguration des jeweiligen asymmetrischen Kohlenstoffatoms angegeben. S₃ steht für eine nicht-identifizierte smektische Phase einer höheren Ordnung.

Beispiel 13

Unter den Verbindungen der Formel (I) können diejenigen, die nur eine chirale nematische Phase aufweisen, einer smektischen C-Flüssigkristall-Zusammensetzung, die keine chirale Komponente enthält, zugesetzt werden zur Herstel lung einer ferroelektrischen Flüssigkristall-Zusammenset zung.

Eine smektische C-Flüssigkristall-Zusammensetzung, die keine optisch aktive Verbindung enthält (nachstehend als "Flüssigkristall-Zusammensetzung A" bezeichnet) und ihre Phasenumwandlungstemperaturen sind nachstehend angegeben.

Flüssigkristall-Zusammensetzung A

Die in Beispiel 8 synthetisierte Verbindung wurde der Flüssigkristall-Zusammensetzung A in einem Mengenanteil von 23,97 Mol-% zugesetzt. Man erhielt eine ferroelektri sche Flüssigkristall-Zusammensetzung, die eine nematische Phase und eine hohe Ansprechgeschwindigkeit aufwies.

Ferroelektrischen Flüssigkristall-Zusammensetzung

Die Eigenschaften der resultierenden ferroelektrischen Flüssigkristall-Zusammensetzung sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2

Beispiel 14

Zur Überprüfung der Funktionen der erfindungsgemäßen Ver bindungen als chirales Dotierungsmittel für ein nemati sches Flüssigkristall-Material wurde jede der in der nach stehenden Tabelle 3 angegebenen Verbindungen einer han delsüblichen nematischen Flüssigkristall-Zusammensetzung ("ZLI-2582", hergestellt von der Firma Merck Co.) in einer Konzentration von 1% oder 5% zugesetzt.

Die Richtung und Steigung (Ganghöhe) der in der N*-Phase bei 60°C auftretenden Helix, der aus der Helix-Steigung errechnete HTP-Wert und die Temperaturabhängigkeit der Helix-Steigung wurden ermittelt. Die Temperaturabhängig keit der Helix-Steigung wurde erhalten aus der Gleichung

(P_MAX-P_MIN)/(P_MIN×|T_MAX-T_MIN|)×100,

worin P_MAX und P_MIN jeweils die maximale Steigung und die minimale Steigung der in dem Meß-Temperaturbereich (30 bis 90°C) auftretenden Helix darstellen und T_MAX und T_MIN die Temperatur darstellen, bei welcher die maximale Steigung und die minimale Steigung jeweils auftreten. Je näher der Wert bei 0 liegt, um so geringer ist die Temperaturabhän gigkeit. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 angegeben.

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 geht hervor, daß viele der erfindungsgemäßen Verbindungen eine helixartige Struk tur mit einer geringen Temperaturabhängigkeit, meistens von weniger als 0,4, induzieren, wenn sie einem nemati schen Flüssigkristall-Material als chirales Dotierungsmit tel zugesetzt werden. Außerdem kann die Steigung (Ganghöhe) der Helix-Struktur in geeigneter Weise einge stellt werden durch Auswahl der sterischen Konfiguration der optisch aktiven Kohlenstoffatome der Verbindung.

Insbesondere dann, wenn die Positionen der asymmetrischen Kohlenstoffatome auf beiden Seiten des Kerns die gleichen sind, haben die Verbindungen, in denen diese asymmetri schen Kohlenstoffatome die gleiche absolute Konfiguration aufweisen, einen hohen HTP-Wert und sind wirksam als chirales Dotierungsmittel für eine nematische Phase.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Verbindung mit der nachstehend angegebenen Formel, wie sie in JP-A-4-29 954 beschrieben ist, wurde syntheti siert und der nematischen Flüssigkristall-Zusammensetzung ZLI-2582 in einem Mengenanteil von 5,071% zugesetzt:

Die Phasenumwandlungstemperaturen dieser Verbindung waren die folgenden:

Die Helix-Steigung und der HTP-Wert der resultierenden Flüssigkristall-Zusammensetzung bei einer variierenden Temperatur waren die folgenden:

Beispiel 15

Die in Beispiel 6 synthetisierte Verbindung wurde zu der nematischen Flüssigkristall-Zusammensetzung ZLI-2582 in einem Mengenanteil von 1,005% zugegeben. Die Helix-Stei gung und der HTP-Wert der resultierenden Zusammensetzung in ihrer chiralen nematischen Phase bei einer variierenden Temperatur sind nachstehend angegeben.

Aus dem Vergleich der Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 1 und des Beispiels 15 ist zu ersehen, daß die in JP-A-4-29 954 beschriebene Verbindung beträchtlichen Änderungen der Helix-Steigung bei einer Temperaturänderung zwischen 30°C und 60°C unterliegt, während die Verbindung des Beispiels 6 eine Änderung der Helix-Steigung um weniger als 10% in diese Temperaturbereich aufweist, was eine deutlich ver minderte Temperaturabhängigkeit anzeigt. Außerdem weist die Verbindung des Beispiels 6 einen sehr hohen HTP-Wert auf, was ihre ausgezeichnete Eignung als chirales Dotie rungsmittel für eine nematische Phase beweist.

Wie vorstehend beschrieben und demonstriert, weisen viele der erfindungsgemäßen optisch aktiven Verbindungen eine chirale smektische Phase, eine hohe spontane Polarisation und eine geringe Viskosität auf und sie induzieren eine Helix-Struktur in der chiralen nematischen Phase mit einer geringen Temperaturabhängigkeit der Helix-Steigung und sind deshalb sehr vorteilhaft als chirales Dotierungsmit tel für ein ferroelektrisches Flüssigkristall-Material. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen, wenn sie einem nematischen Flüssigkristall als chirales Dotie rungsmittel zugesetzt werden, einen so hohen HTP-Wert auf, daß mit einer stark verminderten Menge eine helixartige Struktur induziert werden kann, ohne daß die Eigenschaften der achiralen nematischen Basis in nachteiliger Weise be einflußt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher extrem vor teilhaft als chirales Dotierungsmittel für ferroelektri sche Flüssigkristalle oder nematische Flüssigkristalle und sie sind auf verschiedene elektro-optische Elemente und dgl. anwendbar, in denen Flüssigkristalle verwendet wer den.

Die Erfindung wurde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische Ausführungsbeispiele näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmann selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlas sen wird.

Claims

1. Optisch aktive Verbindung der allgemeinen Formel (I): worin bedeuten:
R¹ eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen;
R² eine Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen;
m und n jeweils die Zahl 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß sie nicht gleichzeitig die Zahl 1 bedeuten; und
C^*1 und C^*2 beide ein optisch aktives Kohlenstoffatom.

2. Flüssigkristall-Zusammensetzung, dadurch gekennzeich net, daß sie mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält: worin bedeuten:
R¹ eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen;
R² eine Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen;
m und n jeweils die Zahl 1 oder 2, mit der Maßgabe, daß sie nicht gleichzeitig die Zahl 1 bedeuten; und
C^*1 und C^*2 beide ein optisch aktives Kohlenstoffatom.