DD244352A5

DD244352A5 - Fluessigkristallmaterialien

Info

Publication number: DD244352A5
Application number: DD86286397A
Authority: DD
Inventors: Madeleine I Bradshaw; Edward P Raynes; David I Bishop; Ian Ch Sage; John A Jenner
Original assignee: ��@��@��@��@��@��@��@��@��@��}�@��k��; ��@��@��Kk��
Priority date: 1985-01-22
Filing date: 1986-01-22
Publication date: 1987-04-01
Also published as: US4769176A; IN166582B; ATE50981T1; CN1009657B; KR870700225A; WO1986004327A1; DE3669501D1; CN86101044A; EP0210215B1; US4952337A; CA1338988C; KR930004374B1; JPH0729990B2; GB8501509D0; JPS62501506A; EP0210215A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein fluessigkristallines Material, das aus einem Gemisch von Verbindungen besteht, von denen mindestens eine Verbindung eine solche der Formel ist, worinentwederoderdarstellt; C3C12-Alkyl, -Alkoxy, -Alkylcarbonyloxy, -Alkoxycarbonyl oder -Alkoxycarbonyloxy ist; j null oder eins bedeutet; R2 C3C12-Alkyl oder -Alkoxy ist; waehrend einer der Reste Q1 oder Q2 Fluor und der andere Wasserstoff ist, mit folgender Massgabe: Wenn j null ist undistund beide Reste R1 und R2 sind n-Alkyl, dann ist die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R1 und R2 groesser als 12. Das Material zeigt bei Zimmertemperatur eine ferroelektrische smektische Phase, und es wird eine Anzahl dieser Gemische beschrieben.

Description

Hierzu 3 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues flüssigkristallines Material.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ferroelektrisches Verhalten wird bei Flüssigkristallen beobachtet, die eine chirale smektische Schrägphase zeigen, z. B. die smektischen C-, F-, G-,.H-, I-, J- und K-Phasen (die imfolgehden als Stete, abgekürzt werden, wobei das Kreuz Chiralität bezeichnet). Die Verwendung derartiger Flüssigkristalle in schnell schaltendem elektro-optischen Vorrichtungen, z. B. Datenverarbeitungsanlagen und Großbildschirmdisplays wurde beispielsweise von N.A.Clark und S.T. Lagerwall in App. Phys. Lett. 36, S. 899 (1980), (Bezugsstelle 1), vorgeschlagen.

Eine Reihe von Eigenschaften sind in einem Flüssigkristallmaterial wünschenswert, wenn sie für derartige Zwecke eingesetzt werden. Im besonderen sollte das Material seine chirale smektische Schrägphase über einen großen Temperaturbereich um die beabsichtigte Arbeitstemperatur herum zeigen; das Material sollte eine niedrige Viskosität haben (die wegen der bevorzugten St-Phase sehr flüssig ist); und das Material sollte seinen hohen spontanen Polarisationskoeffizienten (Ps) in seiner chiralen smektischen Schrägphase aufweisen. Zu anderen wünschenswerten Eigenschaften gehören chemische Stabilität, Transparenz und das Auftreten einer SA-Phase bei einer Temperatur oberhalb der chiralen Phase, um das Abheben der Material moleküle von den Vorrichtungssubstraten (nachfolgend beschrieben) zu unterstützen. .

Obgleich einige Einzelverbindungen chirale smektische Flüssigkristall-Schrägphasen mit vielen der oben genannten gewünschten Eigenschaften zeigen, ist es für ein ferroelektrisches Flüssigkristallmaterial üblicher aus im wesentlichen einem Gemisch von zwei Komponenten zu bestehen, von denen jede selbst wieder Einzelverbindungen oder ein Verbindungsgemisch darstellen kann. In einem solchen Gemisch kann eine erste Komponente, ein „Wirt" ausgewählt werden, die eine Schräg- aber nichtchirale smektische Phase über einen breiten Temperaturbereich aufweist. Mit dieser wird eine zweite Komponente, ein „Dotierer", vermischt, die optisch aktiv ist (d. h. ein asymmetrisches substituiertes Kohlenstoffatom enthält) und die die chirale smektische Schrägphase hervorruft und damit dem Gemisch Chiralität verleiht, vorzugsweise mit einem hohen Ps. Alternativ dazu kann ein Wirt selbst eine chirale smektische Phase jedoch mit einem niedrigen Ps aufweisen, und das Vorhandensein des Dotierers ruft einen erhöhten Ps hervor. Die Anwesenheit des Dotierers kann darüber hinaus andere Eigenschaften des Wirtes verbessern, z. B. wird der Schmelzpunkt des Gemisches oft niedriger sein als der der Einzelkomponenten, wenn ein eutektisches Gemisch gebildet wird.

Ziel der Erfindung

Die Forschung ist gegenwärtig daraufausgerichtet. Verbindungen und Gemische von Verbindungen herauszufinden, die sich für den Einsatz in ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallmaterialien des Typs „Wirt-Dotierer" eignen, d. h. neue und verbesserte Verbindungen für den Einsatz in derartigen Materialien, primär als Wirte — jedoch nicht ausschließlich, bereitzustellen. Ziel der Erfindung ist somit die Bereitstellung neuer und verbesserter Gemische, die diese Verbindungen enthalten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

In erster Linie wird mit der vorliegenden Erfindung eine neue Verbindung bereitgestellt, die in einem Flüssigkristallgemisch verwendet werden kann. Die Verbindung entspricht der Formel IA

"ο

(IA)

worin

oder

darstellt,

R₁ ist C3_₁₂-Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy, j ist 0 oder 1, R₂ ist C3_i₂-Alkyl oder Alkoxy, einer der Reste Qi oder Q₂ ist H und der andere ist F, mit der Maßgabe, daß, wenn j gleich null ist und

und beide Reste R₁ und R₂ sind n-Alkyl, dann ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ größer als 12. Verbindungen der Formel IA und verwandte Verbindungen sind, so wurde gefunden, außerordentlich nützliche Komponenten von Flüssigkristallgemischen, wie hier noch näher zu erläutern sein wird.

In zweiter Linie wird erfindungsgemäß ein neues Flüssigkristallmaterial bereitgestellt, das bei Zimmertemperatur eine smektische Phase von einer Art zeigt, die in Gegenwart einer optisch aktiven Verbindung eine chirale smektische Schrägphase ist, und das aus einem Verbindungsgemisch besteht, von dem wenigstens eine Verbindung der Formel I

COO

entspricht, worin

oder

ist,

j ist null oder eins, R₁ ist Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyloxy, Alkoxycarbonyl oder Alkoxycarbonyloxy, jeder der Reste Q₁, Q₂, Q₃ und

Q₄ ist F oder H, wobei wenigstens einer F ist und R₂ ist Alkyl oder Alkoxy,

R₁ und R₂ weisen vorzugsweise jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Vorzugsweise die Verbindung der Formel I trägt nur einen

FluorsubstituentenQ^Q^Qs, oder Q₄. "

In dieser Beschreibung stellt

1,4-verbundenes Phenyl,

. trans-1,4-verbundenes Cyclohexyl und

Bicyclo-(2,2,2)octyl dar.

Bevorzugte Strukturen für die Verbindungen der Formel IA und I sind inderfolgenden Tabelle 1 aufgeführt:

-A-

(a)

(b)

r. -Kh HO)- coo

coo

^C00

COO

R.

Cc)

(d)

(e)

(f)

COO

(g)

(h)

Die in Tabelle 1 unter (a), (b), (e) und (f) aufgeführten Strukturen sind bei der Verwendung in Flüssigkristallgemischen bevorzugt.

Vorzugsweise ist R₁ Cs-C^-n-Alkyl, eine optisch aktive Alkylgruppe wie eine Gruppe X der Formel CH₃-CH₂ · CH(CH₃)(CH₂I_n, worin η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 8 ist, C₃-C₁^n-AIkOXy oder eine optisch aktive Alkoxygruppe, z. B. der Formel XO. Eine bevorzugte Gruppe X ist 2-Methylbutyl.

Vorzugsweise ist R₂ eine Qr-C^-n-Alkylgruppe oder eine optisch aktive Gruppe, z. B. X. R₁ und R₂ können gleich oder verschieden

Wenn R₁ und/oder R₂ gleich oder verschieden sind, kann die Verbindung der Formel I oder IA entweder in einer otpisch aktiven Form, z. B. (+) oder (-) vorliegen oder in Form eines Racemates (±), worin (+) oder (-) das Vorzeichen für den optischen Drehwinkel anzeigt.

Es wurde gefunden, daß Flüssigkristallmaterialien in Form von Gemischen, die eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I enthalten, oft smektische Phasen aufweisen, die — wie oben ausgeführt — in ferroelektrischen Flüssigkristallvorrichtungen einsetzbar sind, und die über einen weiten Temperaturbereich beständig sind, einschließlich bei Zimmertemperatur, z.B. um etwa 15-25°C.

Wenn die Verbindung oder die Verbindungen der Formel I optisch aktivsind, wenn z.B. R₁ oderR₂(+)-2-Methylbutyl ist oder enthält, dann können die smektischen Schrägphasen, die durch dieVerbindung(en) oder sie enthaltenden Gemische hervorgerufen werden, chirale smektische Schrägphasen sein, z. B. St-

In einigen Fällen erniedrigen Verbindungen der Formel I die Temperatur, bei der smektische, z. B. S_c-Phasen in Verbindungen auftreten, mit denen sie vermischt werden.

Gewisse Verbindungen der Formel I selbst zeigen bei Zimmertemperatur smektische Phasen, z.B. S₀, und deren Schmelzpunkt oder die Temperatur, bei der smektische Phasen auftreten, kann durch Zugabe anderer Verbindungen/die solche der Formel I sein können, reduziert werden.

Verbindungen der Formel I oder Flüssigkristallgemische, die sie enthalten, können demzufolge als Wirte verwendet werden, mit denen ein Dotierer vermischt werden kann, um sie geeignet zu machen oder ihre Eignung zu verbessern, als ferroelektrisch^ Flüssigkristallmaterialien Verwendet zu werden. Wenn die Verbindungen der Formel I oder ein Flüssigkristallgemisch, das eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I enthält, eine Schräg- aber nicht chirale smektische Phase zeigt, dann kann ein Dotierer, der eine oder mehrere optisch aktive Verbindungen enthält, damit vermischt werden, um zu einer chiralen smektischen Schrägphase im Gemisch zu gelangen, vorzugsweise mit einem hohen Ps. Wenn die Verbindung der Formel I oder ein Flüssigkristallgemisch, das eine oder mehrere der Verbindungen der Formel I enthält, eine chirale smektische Schrägphase

zeigt, kann alternativ oder zusätzlich dazu ein Dotierer mit ihr vermischt werden, um einen hohen Ps zu erzielen.

Ein derartiges Flüssigkristallgemisch, das eine oder mehrere Verbindungen der Formel I enthält sowie gegebenenfalls eine oder mehrere optisch aktive Verbindungen enthält und das eine chirale smektische Schrägphase zeigt, stellt einen weiteren Aspekt der Erfindung dar.

Es sind eine Anzahl von Verbindungstypen bekannt, die als Dotierer in Wirten fungieren, die Verbindungen der Formel I sind oder sie enthalten. Zu diesen gehören:

(a) Derivate der alpha-Hydroxycarbonsäuren, insbesondere der Milchsäure, wie in der PCT-Anmeldung PCTVGB 85/00512 beschrieben, beispielsweise die Verbindung:

"CH, ^;

COO.CH.COO R

b) Derivate von alpha-Aminosäuren, wie in den GB-Patentanmeldungen 8520714 und 8524879 beschrieben, beispielsweise die Verbindung

' " ~ CH,.

CONH.CH'COO

c) zahlreiche sekundäre Alkoholderivate, insbesondere jene von 2-Octanol, wie beispielsweise in der GB-Patentanmeldung 8520715 beschrieben, zum Beispiel die Verbindung

COO.CH.

(d) Derivate von optisch aktiven Terpenoiden, z. B. jene, die in der GB-Patentanmeldung 8501999 beschrieben sind, beispielsweise die Verbindung

COO

(e) Verbindungen, die andere optisch aktive {+ oder -) Aikylgruppen enthalten, z. B. als Ester oder als Alkyl- oder Alkoxyphenylgruppen, 2-Methylbutyl ist bevorzugt, geeignet sind jedoch auch andere wie 3-Methylpentyl, 4-Methylhexyl oder 5-Methylpentyl. Beispiel für eine solche Verbindung ist die Verbindung der Formel

MeBu (+)

oder eine Verbindung der Formel I, worin Ri oder R₂ eine optisch aktive Alkylgruppe ist.

In den obigen Verbindungen (a) bis (e) ist R_x gleich C₅-Ci₀-n-Alkyl oder -n-Alkoxy und R_y is Die obigen Verbindungen (a) bis (e) enthalten alle asymmetrische Kohlenstoffatome und können in einer optisch aktiven Form hergestellt werden, wie das in den genannten Patentanmeldungen beschrieben ist. In ihrer optisch aktiven Form sind die obigen Verbindungen (a) bis (e) wirksam zum Hervorrufen eines hohen Ps, wenn sie als Dotierer mit einer Verbindung der Formel I oder einem eine Verbindung der Formel I enthaltenden Gemisch vermischt werden, das eine smektische Schrägphase.zeigt.

Im allgemeinen ist, wenn ein Dotierer mit einer Verbindung der Formel I vermischt wird oder einem eine Verbindung der Formel I enthaltenden Gemisch, um einen hohen Ps zu erhalten, der Wert des induzierten Ps proportional der Menge des im Gemisch enthaltenen Dotierers. Im allgemeinen ist es wünschenswert, in einem Flüssigkristallmaterial für eine ferroelektrische Flüssigkristallvorrichtung einen Ps zu haben, der so hoch wie möglich liegt, mit der Maßgabe, andere gewünschte Eigenschaften wie Viskosität, Arbeitstemperaturbereich usw. nicht zu beeinträchtigen. Die Messungen des Ps (verschiedene Methoden sind bekannt) geben daher die Nützlichkeit einer Verbindung der Formel I in einem Flüssigkristallgemisch an.

Ein erfindungsgemäßes Flüssigkristallgemisch kann auch ein oder mehrere Additiv(e) enthalten, um andere Eigenschaften des Gemisches für besondere Applikationen zu verbessern oder zu modifizieren, wie beispielsweise die Viskosität, dielektrische Anisotropie, Doppelbrechung, chirale Steigung, elastische Konstanten, Schmelzpunkt, Klärpunkt usw.

Auf dem Gebiet der Chemie smektischer Flüssigkristalle ist relativ wenig über die strukturellen Erfordernisse für die Misch barkeit bekannt und es ist daher schwierig vorherzusehen, welche Verbindungen stabile Mischungen bilden, die stabile smektische Phasen zeigen. Bei der Auswahl von Dotierern oder Additiven kann es somit oftmals ratsam sein, relativ einfache Versuche durchzuführen, um die Mischbarkeit zu bestimmen und das Sichtbarwerden oder andere Eigenschaften von smektischen Phasen bei üblichen Temperaturen.

Es gibt einige Anzeichen dafür, daß Verbindungen, die den gleichen oder einen nahe verwandten „molekularen Kern" aufweisen,

z. B. die Kombination von Phenyl- oder Cyclohexylgruppen und Linkergruppen, mischbar als Flüssigkristallverbindungen werden. Durch die hier aufgeführten Beispiele wird gezeigt, daß diese Regel nicht starr ist und die Verbindungen der Formel I mit einem ungewöhnlich großen Bereich von Verbindungsstrukturen mischbar sind.

-6- Z44

Einige mögliche Beispiele oder Additive sind in den folgenden Tabellen 2,3 und 4 enthalten. Dies ist jedoch nur als allgemeine Leitlinie zu verstehen, und Experimente, wie oben vorgeschlagen, sollten zur Feststellung des Geeignetseins durchgeführt werden.

Beispiele für Verbindungsfamilien, die dem Gemisch zugegeben werden können, das eine erfindungsgemäße Verbindung zusammen mit einer oder mehreren der smektischen Schrägverbindungen oder Materialien, wie die oben beschriebenen (a) bis (e), enthält, um bei Zimmertemperatur smektische C-Phasen zu erzielen, sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

(2a) R

.(2b)."R_A-<H(2c) R

RCOO

(2d)

(2e)

(2f)

worin R und R' Alkyl oder Alkoxy sind und R_A ist Alkyl. Vorzugsweise ist R C5-C₁₂-n-Alkyl oder -n-Alkoxy oder C₅-C₁₂-Verzweigtalkyl oder -alkoxy, das ein asymmetrisch substituiertes Kohlenstoffatom enthält, z. B. 2-Methylbutyl. Beispiele für niedrig schmelzende und/oder niedrig viskose Additive sind die in Tabelle 3 aufgeführten Verbindungen.

Tabelle 3

R_A-0-R

R_a-(h)-CH₂-CH₂

worin jedes R unabhängig Alkyl oder Alkoxy ist, z.B. Ci_₁₈-n-Alkyl oder -n-Alkoxy und jedes R_A unabhängig Alkyl ist, z. B. Ci_i₈-n-Alkyl.

Beispiele für Additive mit hohen Klärpunkten sind die in der Tabelle 4 aufgeführten Verbindungen.

Tabelle 4

COOKOKOhR

HVCOO-(OKH

worin R Alkyl oder Alkoxy ist, z. B. d_i₂-Alkyl oder -alkoxy, und R_A ist Alkyl, ζ. B. C₁-I₂ oder ein fluoriertes Analog einer dieser Verbindungen.

Ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Gemisches, das einen Dotierer von einem der zahlreichen Additive der Tabellen 2,3 und 4 enthält, ist folgendes

Komponente Ma.-%

Eine oder mehrere Verbindungen der Formel I (Wirt) 25 bis 75

Dotierer,z. B.einerodermehrerederVerbindungen (a)bis(e) 5bis50

Eine oder mehrere Verbindungen von Tabelle 2 25bis75

EineodermehrereVerbindungenderFormel2ainTabelle2 5bis25

EineodermehrereVerbindungenderTabelle3oder4(gesamt) O bis 30

Die Summe der Masseprozentsätze im Gemisch beträgt 100%.

Wie bereits oben ausgeführt, kann einer der Wirte Dotierer oder Addtitive optisch aktiv sein, um der von dem Gemisch gezeigten smektischen Schrägphase Chiralität zu verleihen. Wenn zwei oder mehr der Komponenten eines solchen Gemisches optisch aktiv sind, kann der helicale Drehsinn der chiralen Phase, der in dem Gemisch durch die optisch aktiven Komponenten hervorgerufen wird, gleich oder entgegengesetzt sein. Wenn die Drehsinne entgegengesetzt sind, wird die Steigung der chiralen Phase, die im Gemisch durch die optisch aktiven Komponenten hervorgerufen wird, größer sein als wenn die zwei (Dreh)Sinne gleich sind, und der (Dreh)Sinn der chiralen Drehung wird der sein, der durch die Komponente hervorgerufen wird, die die kleinere Steigung hervorruft, d. i. die mit der größeren Drehkraft. Somit ist es möglich, die Steigung eines erfindungsgemäßen Gemisches einzustellen durch entsprechende Selektion von chiralen Komponenten, und wenn zwei chirale Komponenten gleich sind aber im Gemisch gegensätzliche Drehkraft auftritt, kann man ein Gemisch mit einer unendlichen Steigung erhalten.

Chirale smektische Flüssigkristallmaterialien, die Verbindungen der Formel I enthalten, können in bekannten elektrooptischen Vorrichtungen eingesetzt werden, die die ferroelektrischen Eigenschaften der S⁺-Mesophase ausnutzen.

Ein Beispiel einer solchen Vorrichtung ist die „Clark-Lagerwall-Vorrichtung", die in der Bezugsstelle 1 beschrieben ist sowie auch in „Recent Developments in Condensed Matter Physics" 4, S. 309 (1981), (Bezugsstelle 3). Die Physik dieser Vorrichtung sowie die Konstruktionsverfahren dafür sind bekannt. In der Praxis besteht eine solche Vorrichtung üblicherweise aus zwei Substraten, von denen wenigstens eines optisch transparent ist. Elektroden auf den inneren Oberflächen der Substrate und einer Schicht Flüssigkristallmaterial, das zwischen den Substraten sandwichartig angeordnet ist.

Die Clark-Lagerwall-Vorrichtung verwendet eine Schicht von Flüssigkristallmaterial zwischen den Substraten von einer Dicke, vergleichbar bis zu oder weniger als die helicale Steigung der S⁺-Konfiguration, die die Helix veranlaßt, bei Oberflächenwechselwirkungen entspannt zu sein. Im entspannten Zustand hat das Material zwei oberflächenstabilisierte Zustände mit Direktororientierungen (d. i. molekulare Schrägrichtung) vom Zweifachen des Schrägwinkels zueinander und auch permanente Dipolorientierungen senkrecht zu den Substraten, jedoch in gegensätzlichen Richtungen.

Eine alternative Methode, Zellen für eine Clark-Lagerwall-Vorrichtung mit einer dickeren Schicht an Flüssigkristallmaterial zu erlangen, besteht darin, ein angelegtes elektrisches Feld dafür einzusetzen, eine homogene Ausrichtung durch Wechselwirkung mit der dielektrischen Anisotropie des Flüssigkristallmaterials hervorzurufen. Für diesen Effekt ist ein chirales smektisches Material mit einer negativen dielektrischen Aniosotropie erforderlich, wie dies sich z. B. durch Einbeziehung einer Verbindung mit einem seitlichen Halogen- oder Cyansubstituenten ergibt. Eine solche Verbindung kann selbst chiral oder nichtchiral und smektisch oder nichtsmektisch sein.

Im allgemeinen werden chirale smektische C-Materialien (Sc) in diesen Displays verwendet, da diese die flüssigsten sind, prinzipiell können auch die geordneteren chiralen smektischen Materialien verwendet werden. Es kann ein pleochritischer Farbstoff in das Flüssigkristallmaterial einbezogen werden, um den elektrooptischen Effekt zu verstärken.

Eine solche Vorrichtung, die mit Verbindungen der Formel I arbeitet, bringt die Möglichkeit einer hohen Schaltgeschwindigkeit voneinigen Mikrosekunden mitsich—wie in Bezugsstelle 3 dargelegt wurde—zusammen mit bistabiler Speicherfähigkeit, und somit bestehen wahrscheinlich wichtige Anwendungsmöglichkeiten in Displays, optischen Verarbeitungsvorrichtungen und optischen Speichervorrichtungen.

Das neue Material kann in einer elektrooptischen Vorrichtung verwendet werden, die durch einen ferroelektrischen Effekt in einem Flüssigkristallmaterial arbeitet.

Die Vorrichtung kann beispielsweise eine Clark-Lagerwall-Vorrichtung—wie oben beschrieben—sein und kann zwei Substrate, von denen wenigstens eines optisch transparent ist, enthalten, sowie Elektroden auf den inneren Oberflächen der Substrate und eine Schicht des Flüssigkristallmaterials sandwichartig zwischen den Substraten.

Die Flüssigkristallgemische, die eine Verbindung der Formel I und einen Dotierer enthalten und die wie beschrieben, einen hohen Ps gewährleisten, sind besonders geeignet für den Einsatz in schnell schaltenden Großbildschirmdisplays (z. B. Größe A4), wie sie in tragbaren Computern, Spitzentischrechnern und visuellen Displayeinheiten, verwendet werden, sowie für den Einsatz entsprechend geformter Substrate und Elektroden erfindungsgemäßer elektro-optischer Vorrichtungen, die in dieser Form hergestellt werden.

Verbindungen der Formel I und IA können aus dem entsprechenden Fluorphenol und der Carbonsäure (die in einigen Fällen kommerziell erhaltlich ist) hergestellt werden, beispielsweise über die folgenden Wege, wobei (F) bedeutet, daß ein oder mehrere Fluorsubstituenten vorhanden sind.

*~" (COO) j-fi3}- ^C02^H/J, (A)

(coo) -^5V coci

I (B) >

(coo). -töy ^co°-^)-^e2

(A) Thinylchlorid, Rückfluß

(B) Anwesenheit einer Base, z.B. Triethylamin, Dichlormethan als Lösungsmittel

Bemerkung: Die in Stufe A verwendeten Säuren sind bekannt und entweder kommerziell erhältlich oder herzustellen durch einfache Hydrolyse aus.den entsprechenden Nitrilen, zJB. denen der Formel

□ —4.4 ι 1 ι *— i.i\i naer R ..·—<( H V—IC ι V^-CN

R₁

I R₁^ZlTS- COO -/PiV CN.

oder

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Fluorphenole für Stufe B sind bekannt, z. B. aus der GB-PS 2058789 A.

H- -{aV COCl +

H, -Q)- COO

COO-(O)-COOH fr)

A>— COO-(OVCOCl

(?) (D) + HO

coo -&5y coo -^Q)- R₂

(F)

(A) Base, Dichlormethan als Lösungsmittel

(B) CrO₃, Essigsäure als Lösungsmittel

(C) Thinylchlorid

Beispiele für Herstellung und Eigenschaften von Verbindungen der Formel IA und I sowie von Flüssigkristallmischungen und diese enthaltenden Vorrichtungen werden im Anschluß aufgeführt. Dabei werden folgende Abkürzungen verwendet: K = kristalliner Feststoff

smektische Phase A (andere smektische Phasen wurden analog bezeichnet, z. B. S_c· S_B usw.

chiral smektisch

cholesterisch (chiral nematisch)

NEMATISCH I = isotrop flüssig

K-N=T = Übergang Kristall zu nematisch bei derTemperaturT°C (andere Übergänge wurden analog bezeichnet,^. B.

Sc-Sa=IOO).

In Klammern gesetzt Übergangstemperaturen, z. B. (T) zeigen scheinbare Übergänge an.

spontane Polarisation nCcn"².

(+)-2-Methylbutyl. Die optische Aktivität ist angegeben,z. B. (+).

(±)-2-Methylbutyl, razemisch.

S⁺ Ch N

Ps =

(+1-MeBu = (±)-MeBu=

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von 2-Fluor-4-pentylphenyl-4'-octylbiphenylylcarboxylat (Weg 1)

Stufe A1

Die Ausgangsprodukte waren ^-Octylbiphenylylcarbonsäure und Thionylchlorid, 20 ml.

Die Biphenylcarbonsäure (10g, 32 mMol) und das Thionylchlorid (20 ml) wurden unter Rückfluß eine Stunde erhitzt, wonach das überschüssigeThionylchlorid durch Destillation entfernt wurde, am Ende untervermindertem Druck. Man erhielt ein hellorgane

farbenes, kristallines Rohprodukt.

Stufe B1

Zu einer Lösung von 2-Fluor-4-pentylphenol (32mMol, 5,87g) in 30ml Dichlormethan und 20ml Triethylamin wurde unter wasserfreien Bedingungen eine Lösung des in Stufe A1 hergestellten Rohproduktes (10,6g, 32mMol) in 20ml Dichlormethan über 5 Minuten gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückfluß IV2 Stunden erhitzt und dann auf Zimmertemperatur

(25⁰C) abgekühlt.

Das Gemisch wurde zu einer 10%ige Salzsäurelösung (100ml) gegeben und anschließend zweimal mit 100ml Wasser gewaschen. Die organische Phase wurde über Natriumsulfat getrocknet, abfiltriert und das Lösungsmittel bis zur Trockne eingeengt. Man erhielt eine Rohausbeute von 14,8g (97%).

Das Rohmaterial wurde in einem Gemisch aus Lösungsbenzin mit einem Siedepunkt von 60-80⁰C und Dichlormethan (2:1 Volumenteile, 120ml) aufgenommen und über eine Chromatografiesäule gegeben, die 30g basisches Aluminiumoxid über 30g Silicagel enthielt. Das Produkt wurde mit 150ml Lösungsbenzin/Dichlormethan (2:1 Volumenteile) eluiert, wobei man nach dem Eindampfen 90g eines weißen Feststoffes erhielt. Die Umkristallisation aus dem Gemisch industriell vergällter Alkohol/Aceton (10:1 Volumenteile, 100ml) ergab 8,4g des Produktes.

Die über Gaschromatografie gemessene Reinheit wurde bei 99,8% gefunden. Die Ausbeute betrug 55%.

Unter Einsatz der entsprechenden 4'-Alkoxybiphenylcarbonsäuren von Stufe A1 wurden Alkoxy-Analoge hergestellt.

Die folgende Tabelle 6 faßt die Beispiele an Verbindungen zusammen, die auf analogem Wege erhalten wurden.

Tabelle 6

Verbindungen der Formel

Ri n-C₃H₇

n-C₅Hn (+)-2-Methylbutyl (±)-2-Methyl butyl n-C_eH₁₃

n-C₃H₇O n-C₄H₉O n-CüHnO (+)-2-Methylbutoxy (±)-2-Methylbutoxy n-C₆H₁₃O n-C₇Hi₅0

n-C_mH_2m +1, alle Werte m von 3 bis einschließlich 12, mit Ausnahme von n-C wenn R₁ pc-CsHi₇ (oben beschrieben) oder (+)-2-Methylbutyl oder (±-2-Methylbutyl

n-C₈H₁₇O n-C₉H₁₉O

n-C₁₂H₂₅O

Beispiel 2

3-Fluorphenylester der Formel R₁

C00

wurden analog Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung des entsprechenden 3-Fluor-4-alkylphenols als Ausgangsmaterial in Stufe A. Die folgende Tabelle 7 faßt die Beispiele an Verbindungen zusammen, die auf analogem Wege erhalten wurden.

Tabelle 7

R₁

n-C₃H₇ n-C₄H₉ 11-C₅H₁₁ (+)-2-Methyl butyl (±)-2-Methylbutyl n-C₆H₁₃ n-C₇H₁₅ n-C₈Hi7

n-C₃H₇O n-C₄H₉O n-C₅Hn0 (+)-2-Methylbutoxy (±)-2-Methylbutoxy In-C₆H₁₃O n-C₇H₁₅O n-C₈H₁₇O n-CgH^igO n-C₁₀H_2lO ^C₁₁H₂₃O n-C₁₂H₂₅O

n-C_mH_{2m + l}alleWertemvon3bis12 einschließlich, oder (+)-2-Methylbutyl oder (±)-2-Methylbutyl

n-C_mH_2m + i alleWertemvon3bis12, einschließlich, oder (+)-2-Methylbutyl oder (±)-2-Methylbutyl

Beispiel 3

Phenylcyclohexylderivate der Formel

COO

worin einer der Reste J oder K Wasserstoff ist und der andere Fluor, wurden analog Beispiel 1 hergestellt unter Verwendung der entsprechenden tms-4-(4'-Alkyl-oder -AlkoxycyclohexyObenzoesäure und des entsprechenden 2-Fluor-4-alkylphenols oder 3-Fluor-4-alkylphenols als Ausgangsmaterial. Die folgende Tabelle 8 faßt die Beispiele an Verbindungen zusammen, die auf gleichem Wege hergestellt wurden

- Ί Ί -

Tabelle 8

R₁

JK

n-C₃H₇	)	(	HF
n-C₄H₉	)	(	HF
H-C₅H₁1	)	(	HF
(+)-2-Methylbutyl	)	(	HF
(±)-2-Methylbutyl	)	(	HF
n-C₆H₁₃	)	(	HF
n-C₇Hi₅	)	(	HF
n-C₈Hi₇	)	(	HF
n-CgHi₉	)	n-C_mH_2m +1 alle Werte m von 3 bis 12 (	HF
n-Ci₀H₂i	)	einschließlich, außer n-C₅Hii, (	HF
11-C₁₂H₂₅	)	wenn Ri = n-C₈Hi₇)-i oder (	HF
n-C₃H₇O	)	(+)-2-Methylbutyloder (	HF
n-C₄H₉O	)	(±)-2-Methylbutyl (	HF
n-C₅Hn0	)	(	HF
(+)-2-Methylbutoxy	)	(	HF
(±)-2-Methylbutoxy	)	(	HF
n-C₆H₁₃O	)	(	HF
n-C₇H₁₅O	) ·	(	HF
n-C₈H₁₇O	)	(	HF
n-C₉H₁₉O	)	(	HF
n-CioH₂iO	)	(	HF
n-CnH₂₃O	)	(	HF
n-Ci₂H₂₅O	)	(	HF
n-C₃H₇	)	. *. (	FH
n-C₄H₉	)	' (	FH
n-C₅Hn	)	(	FH
(+)-2-Methylbutyl	)	(	FH
(±)-2-Methylbutyl	)	(	FH
n-C₆Hi3	)	(	FH
n-C₇Hi₅	)	(	FH
n-C₈H₁₇	)	(	FH
n-CgHig	)	(	FH
n-CioH₂i	)	(	FH
n-Ci₂H₂₅	)	(	FH
n-C₃H₇O	)	(	FH
n-C₄H₉G	)	; (	FH
n-C₅Hii0	)	(	FH
(+)-2-Methylbutoxy	)	n-C_mH_2m + τ alle Werte m von 3 bis 12 (	FH
(±)-2-Methylbutoxy	)	einschließlich außer n-C₅Hn wenn (	FH
n-C_eHi₃0	)	Ri = n-C₈Hi₇), oder (	FH
n-C₇Hi₅0	)	(+)-2-Methylbutyloder (	FH
n-C₃Hi₇0	)	(±)-2-Methylbutyl (	FH
n-CgHigO	)	(	FH
n-C₁₀H₂iO	)	(	FH
n-CnH₂₃O	)	(	FH
n-Ci?H«O	)	(	FH

Die folgenden Tabellen 9,10,11 und 12 geben die Übergangstemperaturen zahlreicher Verbindungen der Formeln IA und I an.

Tabelle 9

Verbindungen der Formel

COO

-¹O

Rd Übergangstemperaturen (⁰C)

n-C₃H₇ K-N = 70,5; N-I =

n-C₅Hn K-N = 68; N-I =

n-C₅H,i K-S₀ = 62; S_c-N = 65,5; N-I = 142,3

2MeBu(+) K-S₈ = 53,5; S₆-S₀ =64; S-Ch = 68; Ch-I =

Rc	R₀O	Rd
n-C₈H₁₇	n-C₈H₁₇O	n-C₅Hn
2MeBu(+)	n-C₈H₁₇O	H-C₅H₁₁
2MeBu(+)	n-C₈H₁₇O	H-C₇H₁₅
H-C₅H₁₁	n-C₉H₁₉O	H-CeH₁₃
H-C₅H₁₁	n-C₉H,₉O	H-C₁₀H₂₁
n-C₁₀H₂₁	n-C₇H₁₅O	n-C₈H₁₇
η-ΰΓΗ,Γ	n-C₇H₁₅O	2MeBu
H-C₅H₁₁	n-C₈H₁₇O	H-C₈H₁₇
Tabelle 10	n-C₇H₁₅O
Verbindungen	2MeBuO(H-)	der Formel
RC	Tabelle 11
C	Verbindungen
Rd
H-C₅H₁I
H-C₇H₁5
2MeBu(H-)
n-CgH₁₃
n-C₁₀H₂₁
H-C₅H₁ τ
n-C₇H₁₅
2 MeBu(±)
2MeBu(H-)
C₈H₁₇

der Formel

R₁ R2

n-C₈H₁₇O n-C₃H₇

(+)-2-Methylbutyl n-C₃H₇

COO

Übergangstemperaturen (⁰C) K-Sb = 64; S₈-S₀ = (35); S_C-S_A = 76; S_A-N = 91; N-I = K-Ch = 46,5; Ch-I = 118 K-Ch = 50,5; Ch-I = 110 K-N = 55,5; N-I = 142 K-N = 62,5; N-I =130,2 K-S₈ = 63,2; S_B-S_C = (54,2); S₀-S_A = 100,6; S_A-N = 112,1; N-I = 122,3 K-Sb = 65,7! S_B-S₀ = (52); S_C-S_A = 102; S_A-N = 112,8; N-I = 119,4 K-S_A = 57; S_ACh = (50); Ch-I = 132,4 K-N = 60; N-I = 135,4

-coo

Übergangstemperatur (⁰C) K-S_c = 47; Sb-S₀= (30); S₀-SA= 127; S_A-N = 133,5 K-S_O = 48; Sb-S₀ = (29); S_C-S_A= 122; S_A-N = K-Sb = 57; S₀-Ch = 108; Ch-I-151 K-Sb = 56; S_B-S₀ = 59; S_C-S_A = 128; S_A-N = 136; N-IU-156 K-Sb = 58; S_B-S₀ = 63; S_C-S_A= 130,4; S_A-N = 137,4; N-I = 146,3 K-S₀ = 54; S₀-N = 109,5; N-I = K-S₈0,41; S_C-S_A= 119; S_A = 120,5; N-I = K-S₈ = 49:S_O-S_A = 106,5; S_A-N = 111,0; N-I = K-S_c = 61; S₀-Ch = 98; Ch-I = 150,5 K-S₀ = 55,5; S₀-Ch = 45,5; Ch-N = 121,7

Übergangstemperaturen (⁰C) K-S₀ = 82 ⁰C; S-S = 102°CS_A-l = 189 °C K-S_A = 78 ⁰C; S_A-Ch = 81,5 °C Ch-I = 120,2 ⁰C.

Tabelle 12

Verbindungen der Formel

Ri n-C₇H₁₅

R₂

η-C₅Hn

COO

Übergangstemperaturen (°C) K-Sa = 62 ⁰C; S A-N = 64 ⁰C; N-I = 147,5 ⁰C

Beispiel 4

Herstellung von 2-Fluor-4-n-pentylphenyl 4-(4-n-dodecoxybenzoyloxy)benzoat (Weg 2)

coo (O)-C₅H₁₁

Stufe A4

4-n-Dodecoxybenzoylchlorid (15,9g) wurden zu 6,0g 4-Hydroxybenzaldehyd gegeben, das in 50ml Dichlormethan und 14ml Triethylamin gelöst war. Das Gemisch wurde eine Stunde am Rückfluß gehalten und dann in 100ml Wasser gegeben. Die organische Schicht wurde mit 10%iger Salzsäure (75ml) und 75 ml Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abgedampft.

Stufe B4

17,4g des in Stufe A4 hergestellten 4-(4-n-Dodecoxybenzoyloxy)-benzaldehyd wurden in 60ml Essigsäure gelöst und mit einer Lösung von 12,7g Chromtrioxid, gelöst in 50%iger Essigsäure, tropfenweise über 20 Minuten bei 40⁰C hinzugegeben. Nachdem Rühren bei 45-50°C über 20 Stunden wurden 150 ml Wasser hinzugegeben und das Gemisch für 3 Stunden gerührt. Das Produkt wurde abgetrennt und aus Essigsäure (55ml) umkristallisiert, wobei man 4-(4-n-Dodecoxybenzoyloxy)-benzoesäure (15g, 83% der Theorie) erhielt.

Stufe C4)

6,0g der in Stufe B4 hergestellten Säure wurden in das Säurechlorid umgewandelt durch Halten am Rückfluß mit 20 ml

Thionylchlorid über eine Stunde. Anschließend wurde das überschüssige Thionylchlorid abgedampft.

Stufe D4

Das Produkt von Stufe C4 wurde zu einer Lösung von 2,56g 2-Fluor-4-n-Pentylphenol und 6ml Triethylamin in 40 ml

Dichlormethan gegeben. Nach dem Erhitzen am Rückfluß über eine Stunde wurde die Lösung nacheinander mit 75 ml Wasser, 75ml 10%iger Salzsäure und 75 ml Wasser gewaschen. Nach Eindampfen des Lösungsmittels erhielt man das Rohprodukt, das durch Chromatografie über Silicagel (7g) und Aluminiumoxid (14g) gereinigt wurde. Nach Eluierung mit einem 2:1 Gemisch von Lösungsbenzin (60-80⁰C

) und Dichlormethan erhielt man einen weißen Feststoff (5,9 g), der aus Lösungsbenzin (Kp. 60-80 ⁰C) umkristallisiert wurde. Man erhielt 4,0 g (48% der Theorie) 2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4-(4-n-dodecoxybenzoyloxy)-benzoat.

K-S₀ = 72, Sc-N = 113,6, N-I = 154,2.

Die folgende Tabelle 13 faßt Beispiele von Verbindungen zusammen, die auf analogem Wege hergestellt wurden.

Tabelle 13	0C₃H₇	"COO -\Qa~^C0° "*\O/- ^R2	JK
Verbindungen der Formel	n-CjHg	J K	HF
	OC₅H₁₁	R₂ "~	HF
	(+)-2-Methylbutyl		HF
R₁	(±)-2-Methylbutyl		HF
n-C₆H₁₃		HF
0C₇H₁₅		HF
n-C₈H₁₇		HF
n-C₉H₁₉		HF
n-C₁₀H_2l		HF
OCi₁H₂₃	oC_mH_2m+1 alle Wertem von	HF
N-C₁₂H₂₅	3 bis 12 einschließlich	HF
0C₃H₇O	oder	HF
0C₄H₉O	(+)-2-Methylbutyl oder	HF
0C₅H₁₁O	(±)-2-Methylbutyl	HF
(+)-2-Methylbutoxy		HF
(±)-2-Methylbutoxy		HF
n-C₆H₁₃O		HF
n-C₇H₁₅O		HF
n-C₈H₁₇O		HF
OC₉H₁₉O		HF
0C₁₀H₂₁O		HF
0C₁₁H₂₃O		HF
0C₁₂H₂₅O		HF
n-C₃H₇		HF
n-C₄H_g		FH
0C₅H₁₁		FH
(+)-2-Methylbutyl		FH
(±-2-Methylbutyl		FH
0C₆H₁₃		FH
0C₇H₁₅		FH
n-C₈H-i7	ⁿ-C_mH_2rn + -ι alle Werte m von	FH
0C₉H₁₉	3 bis 12 einschließlich	FH
n-CioH₂₁	oder	FH
n-C₁₀H₂₃	(+)-2-Methylbutyl oder	. FH
n-C₁₂H₂₅	(±)-2-Methylbutyl	FH
0C₃H₇O		FH
0C₄H₉O		FH
0C₅H₁₁O		FH
(+)-2-Methylbutoxy		FH
		FH

Fortsetzung Tabelle 13	n-C₆H₁₃O	R₂	" _ „	_1 -"- .
Ri	n-C₇H₁₅O		JK
n-C₈H₁₇O		FH
n-C₉H₁₉O		FH
n-C₁₀H₂iO		FH
^C₁₁H₂₃O		FH
n-C₁₂H₂₅O		FH
	FH
FH

Beispiel 5 Herstellung von 2-Fluor-4-n-pentyl-4-(4-n-pentyl-trans-cyclohexylcarbonyloxy)-benzoat (Weg 2)

COO

4-n-Pentyl-trans-cyclohexancarbonsäure wurde in das Säurechlorid umgewandelt und mit 4-Hydroxybenzaldehyd umgesetzt, um zu 4-(4-n-Pentyl-trans-cyclohexylcarbonyloxy)-benzoesäure wie in den Stufen A4 und B4 von Beispiel 4 zu gelangen.

Die Säure wurde dann unter Verwendung von Thionylchlorid in das Säurechlorid überführt und mit 2-Fluor-4-n-pentylphenol umgesetzt, entsprechend der Verfahrensweise in den Stufen C4 und D4 von Beispiel Man erhielt das Produkt in 60%iger Ausbeute, K-N = 79, N-I = 174,4.

Die folgende Tabelle 14 faßt die Beispiele für Verbindungen zusammen, die auf analogem Wege hergestellt wurden.

Tabelle 14

Verbindungen der Formel

COO

n-C₃H₇ n-C₄H₉ n-C₅Hn

(+)-2-Methylbutyl (±)-2-Methylbutyl n-C₆H₁₃ n-C₇Hi5 n-C₈Hi₇

n-C₃H₇O

n-C₄H₉O

n-C_sHn0

(+)-2-Methylbutoxy

(±)-2-Methylbutoxy

n-C₆H₁₃O

n-C₇H₁₅O

n-C₈H₁₇O

n-C₉H₁₉O

H-Cg₁H₂ m +1 al Ie Werte m von 3 bis 12, einschließlich, (+)-2-Methylbutyloder (±)-2-Methylbutyl

n-CnH₂₃O

n-C₃H₇O

n-C₄H₉

n-C₆Hn

(+)-2-M ethyl butyl

(±)-2-Methylbutyl

n-C₇H,s

n-C_mH_{2m +} i alle Wertem von 3 bis 12, einschließlich, ausgenommen n-CsH-n, wenn R-I = n-C₈H₁₇, oder (+)-2-Methylbutyloder (+-2-Methylbutyl

JK HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF HF FH FH FH FH FH FH FH FH FH FH FH FH

Fortsetzung Tabelle 14

R₁ R₂ JK

n-C₃H₇O FH

n-C₄H₉O FH

H-C₅H₁₁O FH

(+)-2-Methylbutoxy FH

(±)-2-Methylbutoxy FH

n-C₆H₁₃O FH

n-C₇H₁₅O FH

n-C₈H₁₇O FH

n-C₉H₁₉O FH

n-C₁₀H₂₁O FH

^C₁₁H₂₃O FH

n-C₁₂H₂₅O FH

Im folgenden werden Beispiele für die Verwendung der Verbindungen der Formel I in Materialien und Vorrichtungen unter Einbeziehung der vorliegenden Erfindung gegeben unter Bezugnahme auf die dazugehörigen Zeichnungen.

Fig. 1: Diagramm der Temperatur gegen Zusammensetzung (d.i. das Phasendiagramm) der Mischung des Beispiels Fig. 2: Diagramm des Ps gegen die Temperatur der Mischung von Beispiel 7 Fig.3: Diagramm des Ps und des Schrägwinkels gegen die Temperatur der Mischung von Beispiel Fig.4: Querschnitt eines Flüssigkristallverschlusses

Beispiele

Ein Beispiel für die Verwendung von Verbindungen der Formel I in der Formulierung von Materialien mit einer smektischen C-Phase bei Zimmertemperatur mit einer darüber liegenden (bei höherer Temperatur) smektischen Α-Phase ist das folgende: Die Verbindung der Formel

οι/ \—j *—'

worin R_c = 2-Methylbutyl ist und die hier als Verbindung 1 bezeichnet wird, sowie die Verbindung der Formel

die hier als Verbindung 2 bezeichnet wird, wurden miteinander vermischt und erhitzt, um zu einer isotropen Zusammensetzung zu gelangen, und anschließend ließ man sie langsam abkühlen. Die Übergangstemperaturen zwischen den verschiedenen Phasen wurden durch Beobachtung texturaler Änderungen unter Einsatz eines optischen Mikroskops in bekannter Weise festgehalten. Figur 1 der beigefügten Zeichnungen zeigt das erhaltene Phasendiagramm, worin I, N usw. zuvor bereits definierte Phasen darstellen. Wie aus Fig. 1 zu entnehmen ist, erhält man bei der Zusammensetzung, die aus etwa 30 Ma.-% Verbindung und 70 Ma.-% Verbindung 2 besteht, eine lange S_c-Phase, die sich von 20°C bis etwa 85°C erstreckt mit einer nützlichen SA-Phase darüber. Die S₀-Phase ist länger und bei niedrigen Temperaturen für diese Zusammensetzung als bei den Einzelkomponenten, der Verbindung 1 und 2 an sich.

Der untere Abschnitt der S_c-Phase kann weiterhin durch Zusatz anderer Verbindungen, z. B. der der Formel I, abgesenkt werden. Die S_c-Phase kann in eine chiraleSc-Phase durch Zusatz eines chiralen Additivs, z.B. 10 Ma.-% Verbindung 3 der Formel

.CH(CH₃)COOC₂H₅ ( S-Isomeres )

umgewandelt werden, was auch eine streng spontane Polarisation Ps mit sich bringt.

Beispiel 7

2-Fluor-4-(+-2-methylbutyl)-phenyl-4'-n-octyloxy-biphenyl-4-carboxylat 20Ma.-%

2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-n-octyloxybiphenyl-4-carboxylat 32,5 Ma.-%

2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-n-octylbiphenyl-4-carboxylat * 32,5Ma.-%

(4-)-2-0ctyl (4'-n-nonyloxybiphenyl)-4-carboxylat 15Ma.-%

Übergangstemperaturen (⁰C)

Sb-Sc = 8, S_C-S_A = 66, S_A-Ch = 100,5, Ch-I = 122 Dieses Gemisch zeigt somit bei Zimmertemperatur (ca. 2O⁰C) eine ferroelektrische smektische Phase.

Die Variierung von Ps mit der Temperatur dieses Gemisches ist unten tabellarisch aufgeführt und grafisch in Fig. 2 gezeigt.

T⁰C Ps(nC/cm²)

10 29,9 .

20 22,0

30 19,8

40 15,8

50 12,3

55 10,1 60 7,6

^{65 3}'¹ :.. - '., '...".. ^: _ ".. ,

Beispiele

4-(+-2-Methylbutyl)-phenyl4'-n-octylbiphenyl-4-carboxylat 50Ma.-%

2-Fluor-4-(-2-methylbutyl)phenyl-4'-n-octyloxybiphenyl-4-carboxylat 50Ma.-%

Dieses Gemisch hat eine S_c-Phase zwischen 47⁰C und 27⁰C. Der Ps des Gemisches betrug 1 nC/cm² bei 9O⁰C.

Beispiel 9 "

4-n-Pentyloxyphenyl-4-n-octyloxybenzoat 50Ma.-%

2-Fluor-4-(+ -2-methylbutyl)phenyl 4'-n-octyloxybiphenyl-4-carboxylat 50Ma.-%

Die Übergangstemperaturen (⁰C) dieses Gemisches betrugen:

S₈-Sc = 23, Sc-Sa = 82, S_A-Ch = 86, C h-l = 113.

Der Ps war 0,35nC/cm₂ bei 40°C.

Beispiel 10

2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-n-octylbiphenyl-4-carboxylat 30Ma.-%

2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-n-octyloxybiphenyl-4-carboxylat 30Ma.-%

2-Fluor-4-n-heptylphenyl-4'-n-heptyloxybiphenyl-4-carboxylat 30Ma.-%

n-Octyl-(+)-2-(4'-n-octyloxybiphenyl-4-carboxy)-propionat 10Ma.-%

(der optisch aktive Dotierer in diesem Gemisch ist ein Derivat der Milchsäure).

Dieses Gemisch hatte eine Sc-Phase zwischen Zimmertemperatur und 87⁰C. Der Ps dieses Gemisches betrug 5,8 nC/cm² bei 30°C und 3,1 nC/cm² bei 7O⁰C.

Beispiel 11

2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-octyloxybiphenylcarboxylat

2-Fluor-4-n-pentylphenyl-4'-n-octylbiphenylcarboxylat · 79,64 Mol.-%

in einem 1:1 molaren Verhältnis

(-l-te-OctylM'-n-octyloxybiphenylcarboxylat 20,36 Mol.-%

Die Übergangstemperaturen (⁰C) dieses Gemisches waren S₀-Sa — 42,3, SA-Ch = 95; Ch-I = 119.

Die Sc-Phase blieb bei Zimmertemperatur. Die Variierung von Ps und des Schrägwinkels mit der Temperatur dieses Gemisches ist grafisch in Fig.3 gezeigt.

Nachfolgend wird unter Einbeziehung von Fig.4 ein Beispiel für die Verwendung eines erfindungsgemäßen Flüssigkristallmaterials in einer Vorrichtung beschrieben.

In Fig.4 besteht eine Flüssigkristallzelle aus einer Schicht 1 aus Flüssigkristallmaterial mit einer chiralen smektischen Phase, die sandwichartig zwischen einer Glasscheibe 2 mit einer transparenten leitenden Schicht 3 an ihrer Oberfläche, z. B. aus Zinnoxid oder Indiumoxid, und einer Glasscheibe 4 mit einer transparenten leitenden Schicht 5 an ihrer Oberfläche liegt. Die Scheiben 2, 4, die die Schichten 3,5 tragen, sind entsprechend durch Filme 6,7 aus einem Polyimidpolymeren überzogen. Vor dem Bau der Zelle werden die Filme 6 und 7 mit einem weichen Gewebe in einer vorgegebenen Richtung abgerieben, wobei die Reibrichtungen parallel zurZellkonstruktion liegen. Ein Distanzstückz. B. aus Polymethylmethacrylat trennt die Scheiben 2,4 mit der notwendigen Entfernung, z.B. 5 μητι voneinander. Das Flüssigkristallmaterial 1 wird zwischen die Scheiben 2,4 mit der erforderlichen Distanz, z. B. 5/xm eingebracht. Das Flüssigkristallmaterial 1 wird zwischen die Scheiben 2,4durch Ausfüllung des Raumes zwischen den Scheiben 2,4 und dem Distanzstück 8 und Verschließen des Distanzstückes 8 unter Vakuum in bekannter Weise eingebracht. Vorzugsweise liegt das Flüssigkristallmaterial in der smektischen A- oder der isotropen Flüssigphase (erhalten durch Erhitzen des Materials) vor, wenn es zwischen die Scheiben 2,4 eingebracht wird, um die Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle mit den Reibrichtungen der Scheiben 2,4 zu erleichtern.

Eine geeignete Flüssigkristallzusammensetzung für das Material 1 ist die folgende:

Zusammensetzung 1

Verbindung 1: 27Ma.-%

Verbindung 2: 63Ma.-%

Verbindung 3: 10Ma.-%

Mit einer Polarisationsachse parallel zu der Reibrichtung der Filme 6,7 wird ein Polarisator 9 angeordnet, und ein Analysator 10 (gekreuzter Polarisator) wird mit seiner Polarisationsachse senkrecht zur Reibrichtung angeordnet.

Wenn eine Mäanderspannung (aus einer üblichen Stromquelle, nicht gezeigt), die zwischen +10 Volt und -10 Volt schwankt, an die Zelle angeschlossen wird durch Kontakt mit den Schichten 3 und 5, wird die Zelle schnell auf den Vorzeichenwechsel der Spannung zwischen einem dunklen Zustand und einem hellen Zustand schalten, wie das weiter oben erläutert wurde. In einer alternativen Vorrichtung (nicht gezeigt), basierend auf der Zellkonstruktion nach Fig. 2, kann die Formgebung der Schichten 3 und 5 selektiv auf bekanntem Wege erfolgt sein, z. B. durch Photoätzen oder Aufbringen mittels einer Maske, z. B. um eines oder mehrere Displaysymbole zu ermöglichen, wie Buchstaben, Zahlen, Wörter, grafische DARSTELLUNGEN und ähnliches, wie sie üblicherweise auf Displays vorhanden sind. Die dadurch geformten Elektrodenteile können auf eine Vielzahl von Wegen angeordnet werden, einschließlich der Multiplex-Betriebsweise.

Die Gemische der Beispiele 7 und 1Ö können ebenfalls in der in Fig. 4 erläuterten Vorrichtung verwendet werden, wie oben beschrieben. ' ...· „ ... _.._ ; - . .., .-..-

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssigkristallines Material, gekennzeichnet dadurch, daß es aus einem Gemisch von Verbindungen besteht, von denen wenigstens eine Verbindung eine solche der Formel (D

(CtOO) ."

Vl

darstellt, worin

<D

O)- coo-

/ oN oder/ H) ist; j0 ist null

entweder

oder eins; R₁ ist Ci-C₂O-AIkYl, -Alkoxy, -Alkylcarbonyloxy, -Alkoxycarbonyl oder -Alkoxycarbonyloxy; jeder der Reste Q₁, Q₂, Q₃ und Q₄ ist Fluor oder Wasserstoff, wobei wenigstens einer Fluor ist; und R₂ ist C|-C₂₀-Alkyl oder -Alkoxy.
2. Flüssigkristallines Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung oder die Verbindungen der Formel (I) eine oder mehrere der Formel IA

sind, worin

oder CH/ ist; R. ist

C₃-Ci₂-AIlCyI, -Alkoxy, -Alkylcarbonyloxy, -Alkoxycarbonyl oder-Alkoxycarbonyloxy; j ist null oder eins; R₂ ist C3-Ci₂-Alkyl oder -Alkoxy; einer der Reste Qi oder Q₂ ist Fluor und der andere Wasserstoff, mit der Maßgabe, daß wenn j null ist und

'^s*

^ur|d beide Reste Ri und R₂ sind n-Alkyl, dann ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in Ri und R₂ größer

als 12;

oder daß die Verbindung oder die Verbindungen ausgewählt sind aus

(a)

worin Ri gleich n-Alkyl oder n-Alkoxy und R₂ gleich Alkyl ist; oder daß sie ausgewählt sind aus

worin Ri gleich n-Alkyl oder n-Alkoxy und R₂ gleicFÄlkyi ist7
3. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1,gekennzeichnetdadurch,daßRiC3-C₁₂-n-Alkyloder-n-AlkoxyundR2C3-C₁₂-n-Alkyl darstellt.
4. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ri oder R₂ eine chirale Gruppe in einer optisch aktiven oder racemischen Form ist. , .
5. Flüssigkristallmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich wenigstens eine optisch aktive Verbindung enthäjt, wobei das Gemisch eine ferroelektrische smektische Phase aufweist.
6. Flüssigkristallines Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Verbindung ein Derivat der Milchsäure ist. .
7. Flüssigkristallines Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Verbindung ein Ester eines optisch aktiven sekundären Alkohols ist.
8. Flüssigkristallines Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die optisch aktive Verbindung eine 2-Methylbutylgruppe enthält.