CH625498A5

CH625498A5 -

Info

Publication number: CH625498A5
Application number: CH1306076A
Authority: CH
Inventors: Ying-Yen Hsu
Original assignee: Dainippon Toryo Kk
Priority date: 1975-11-06
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1981-09-30
Also published as: GB1510609A; AT350122B; US4082428A; CH612450A5; CH612451A5; ATA788476A; GB1510610A; JPS5257139A

Description

625 498 2

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung einer mit Estergemischen verträglichen chiralen nematischen Verbindung der Formel

C2H5ÇH(CH2)n.

CH,

C-0 0

C-0

■IL

(T)

worin Rj für Alkyl, n-Alkoxy, n-Acyloxy, n-Alkylcarbonat, Cyano oder Nitro steht und n eine Zahl von 1 bis 5 bedeutet,

io dadurch gekennzeichnet, dass man (A) die optisch aktive Verbindung der Formel

CgHçÇEMCHg)^ CH,

C-Cl 0

(IT)

mit einem Phenol der Formel

R.

OH

umsetzt, oder (B) die optisch aktive Verbindung der Formel

3. Anwendung des Verfahrens gemäss Anspruch 1 auf eine 20 Verbindung der Formel II, die dadurch erhalten wird, dass man die substituierte Benzoesäure der Formel

C2H5C,H (CH2) n-<Ô>-Ç-O^.COOH

25

CH.

O2H5OH-(OH2))

CH,

'mit einem Phenol der Formel

R<

0-Ç 0

C-Cl

(III)

OH

mit Thionylchlorid umsetzt, wobei diese substituierte Benzoesäure durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

30

C2H5CH( CH2 )n—C0C1 CH,

35 5

mit p-Hydroxybenzoesäure der Formel umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Rt einen n-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt.

40

HO——C00H

erhalten wird.

Die in Feldeffekt-Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen verwendeten flüssigen Kristalle sind nematischer Art, mit positiver dielektrischer Anisotropie. Sie werden als dünner Film zwischen transparenten Elektroden in Form einer Verdrillung von 90° von der inneren Oberfläche einer Elektrode zur inneren Oberfläche der anderen Elektrode angeordnet. Beim Anlegen eines elektrischen Feldes richten sich die flüssigen Kri50

stalle mit dem Feld aus. Bekanntlich befähigt diese Eigenschaft die flüssigen Kristalle, in einem Anzeigeelement mit polarisierten Endplatten Licht entweder zu blockieren oder zu leiten, je nach der relativen Polarisierung der Platten.

Ein System, das als flüssige Kristalle in einer nematischen «Verdrillungs»-Avrerge verwendet wird, ist das System aus den Schiff sehen Basen

O und C6H15-(7)-GH=N-^7)CN,

Schiff sehe Basen sind nicht beständig in Gegenwart von Wasser, das die -CH=N-Bindung angreift und das Molekül in die beiden Ausgangsmaterialien aufbricht. Die Abnahme der Anzeige erscheint als Abnahme des Arbeitstemperaturbereichs, spürbar höherer Energiebedarf und schliesslich Ausfallen der Anzeige. Die Schiff sehe Base muss daher in inerter Atmosphäre verarbeitet werden, und die zusammengesetzte Anzeigevorrichtung muss wirklich hermetisch abgedichtet sein.

Ein weiterer Nachteil der Schiff sehen Basen besteht in der Empfindlichkeit gegenüber ultraviolettem Licht. Eine Zersetzung aus diesem Grund schlägt sich in erhöhtem Energiebedarf 60 nieder. Wegen der genannten Nachteile wurden andere Stoffe getestet, die die Schiff sehe Basen in derartigen Geräten ersetzen sollen.

Kürzlich wurden Flüssigkristallsysteme aus Estergemischen zur Verwendung in Feldeffekt-Anzeigeorganen entwickelt. 65 Diese Systeme sind den Schiff sehen Basen vorzuziehen, da sie in Gegenwart von Wasser oder Ultraviolettlicht beständiger sind. Eine Verdrillungscharakteristik erfolgt, indem man die flüssigen Kristalle zwischen die Innenflächen von 2 Elektroden

3

625 498

anbringt, die behandelt wurden, so dass sie Flächen im Winkel von 90 0 zueinander aufweisen. Die diesen Flächen benachbarten flüssigen Kristalle richten sich im 90"-Winkel aus und bilden einen natürlichen Torsionszustand.

Eine Art derartiger flüssiger Kristalle aus Estergemischen beschreibt der Artikel «Design Considérations for Positive Dielectric Nematic Mixtures Suitable for Display Applications», Fifth International Liquid Crystal Conference - Stockholm, 17.-21. Juni 1974. Diese Arbeit offenbart ein Gemisch aus 6 verschiedenen p,p'-substituierten Phenylbenzoaten wie folgt:

Tabelle I p,p'-Phenylbenzoate x-<7)~c02-<2)-.y

Verbindung

X

Y

I

ch3o-

n-CsH:

II

n-cshno—

n-CsH

III

n—C5H j j—

CN

IV

n—C7H1S—

CN

V

n—1cshjjo—

CN

VI

n—C7H150—

CN

Es wird für obige Gemische ein nematischer Temperaturbereich von -7 bis 58 °C angegeben.

Zwei Anforderungen an flüssige Kristalle sind: Ein nematischer Temperaturbereich ausreichender Breite zum Arbeiten 5 in verschiedenen Klimata, z.B. mindestens von 0 bis 50 °C, und eine positive Anisotropie bzw. Ae>0. Die Cyanverbin-dungen in obiger Tabelle erhöhen die positive Anisotropie, während die Alkylsubstituenten zur Verbreiterung des Temperaturbereichs beitragen.

io Ein Hauptproblem der flüssigen Kristalle aus Estergemischen besteht darin, dass sie eine relativ lange Reaktionszeit bis zur Rückkehr in den chiralen Zustand nach Entfernung des elektrischen Feldes zeigen (Abklingzeit). Die Abklingzeit ist besonders lang bei relativ hohen Spannungen, z.B. 3 Volt oder 15 mehr.

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Estergemische mit einem Arbeitstemperaturbereich, der zur Anwendung in einer Flüssigkristall-Anzeige geeignet ist, durch Entrichtung einer mit dem Estergemisch verträglichen chiralen nemati-20 sehen Verbindung, wobei sich die Verbindung eignet zur Verwendung als Dope im Estergemisch, indem relativ kleine Mengen davon die Abklingzeit des Estergemischs erheblich vermindern, und einen vorbestimmten Abfall (pitch) hervorrufen.

Es wurde eine neue chirale nematische Verbindung gefun-25 den, die brauchbar ist, um die Abklingzeit flüssiger Kristalle aus Estergemischen herabzusetzen. Diese Verbindung entspricht der Formel o2h^h(ca2)n-0-oo2-<2> oo2-0-e, (Ij ch-

35

worin n eine Zahl von 1 bis 5 und Ri einen n-Alkylrest, n-Alk- Estergemischen mit gutem Temperaturbereich, die sich in Feld-oxyrest, n-Acyloxyrest, n-Alkylcarbonatrest, eine Cyan- oder effekt-Flüssigkeitskristall-Anzeigeelementen eignen, enthält Nitrogruppe darstellen. (a) ein Gemisch aus den Benzoaten

Eines der Flüssigkristallmaterialien aus neuen nematischen

40

CH^O (ô)-C02-(7)-C02-(7)- C^Hg-n, CH^O 0 -C02-®-C4H9-n, und CH^O —COg—CjjH.j .j-n,

und (b) ein Gemisch aus Benzoaten der Formel

Y<?> -co2- -CN,

worin R2 einen n-Alkylrest, n-Alkoxyrest oder n-Alkylcarbo-natrest bedeutet.

Fig. 1 und 2 zeigen Phasendiagramme von neuen Estergemischen.

Fig. 3 und 4 vergleichen die Reaktionszeiten mit und ohne Dope gemäss vorliegender Erfindung.

In konventionellen flüssigen Kristallen wird die Torsion dem Estergemisch erteilt durch Ausrichtung der Begrenzungsschicht, wie nachstehend beschrieben. Ohne derart ausgerich-55 tete Flächen würde keine Neigung des Esters zum Übergang von einem homeotropen Zustand zum Torsions-Zustand bestehen.

Erfindungsgemäss wird eine chirale nematische Verbin-60 dung (als Dope bezeichnet) hergestellt, die dem Estergemisch ein Torsions-Erinnerungsvermögen verleiht. Das Dope ist durch folgende Formel gekennzeichnet:

C2H50H(0H2)n-(7) -002-(ô) -OO2-0 R,

625 498

4

in der n eine Zahl von 1 bis 5 und eine n-Alkyl-, n-Alk- Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekenn-

oxy-, n-Acyloxy-, n-Alkylcarbonat-, eine Cyan- oder Nitro- zeichnet, dass man (A) die optisch aktive Verbindung der gruppe darstellen. Bedeutet einen Alkylrest, so besitzt die- Formel ser insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

C2H50H-(0H2)n-^v-0-0-/O>-C-Cl

I II Ii (it)

CH, 0 0

mit einem Phenol der Formel mit einem Phenol der Formel

—0H 15 R1—0H

umsetzt, oder (B) die optisch aktive Verbindung der Formel umsetzt.

Ist Rj ein n-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wäh-20 rend n die Zahl 1 bedeutet, wo wird das Dope zweckmässig nach Variante B dargestellt.

Das für die Variante B nötige (+)-4-(Methyl-butyl)-ben-zoylchlorid wird zweckmässig aus (-)-2-Methyl-butan-l-oI kn, " gemäss folgendem Verfahren hergestellt.

y 25

C2H5CH-(CH2)n-^-C-Cl (III)

CoHKCHCHo0H 2 Pi *

CH, (0) SOpGl .

—2-^—£—» c 2H5 chgh2O SO g (ö) ghj ( 1 )

ch3 GH5

■/C>V-Mg3r

C2H5CHCH20S02 (ö) CH3^=^ » C2H5GHCH2 (ö) (2)

CH3 CH3

CH3C0C1 CH, CH,

c2h5chch2 Q-i— -> C2H5CHGH2(û) COCH3 (3)

C3

_ NaOGl _

C2H5CHCH2(ö) COCH3 * C2H5CHCH2(o^ COOH (4)

CH, CH,

3 3

SOCIq _

C2H5CHCH20> GOOH ^ C2H5CHCH2(o) C0C1 (5)

CH3 CH3

Die 4-n-AlkyIphenyl-4'-hydroxybenzoate können durch 4-n-Alkylanilinen gebildet werden. Das Verfahren wird am Umsetzung von 4-Hydroxybenzoesäure mit dem entsprechen- Beispiel des 4-n-Butylphenyl-4'-hydroxybenzoats wie folgt den 4-n-Alkylphenol erhalten werden. 4-n-Alkylphenole, die dargestellt:

im Handel nicht erhältlich sind, können aus den betreffenden

60

HNOp __

n-C4Hg(ö) NH2 ^ n-C4Hg(o)OH (6)

^ HO (TS COOH -n-c4H90 OH —— y n-C4Hg 0-O2C-<7) OH (7)

625 498

Die (+)-4-n-Alkylphenyl-4'-[4-(/?-methy]butyl)-benzy]- lungsverfahren wird am Beispiel des oxy]-benzoate werden zweckmässig hergestellt durch Umset- (+)-4-n-Butylphenyl-4'-[4-(ß-methylbutyl) zung von (+)-4-(/3-Methylbutyl)-benzoylchlorid mit dem be- benzoyloxy]-benzoats treffenden 4-n-Alkylphenyl-4'-hydroxybenzoat. Das Herstel- wie folgt wiedergegeben:

HO (T>-CO2-0 G Hq~n C2H5CHCH2 (i) C0C1 ^w

ih

C2H5CHCH2- <0 -C02- (T) -C02- (T) -C^-n (8 )

CH,

3

Bei einer zweiten Arbeitsweise zur Herstellung eines Do- (+)-4-n-AIkyloxyphenyl-4'-[4-(ß-methylbutyl)-

pes, worin n die Zahl 1 und einen Alkoxyrest darstellen, er- benzoyloxy]benzoats folgt die Herstellung des wie folgt:

20

~ y~~\ ^ i/7\ch2°0 0r (9)

0ch2o(ö)oh 2 w

^ _ N0Ha, Pd/C

Ç)CH2O0OR »H0(c)0R (10)

_ HO (7) COOH C2H5CHCH2(Û) C0C1 — >

CH5

C2H5ÇHCH2 (7) C02 {?> COOH (11)

Chi j soci c2h5chch2(ö} c02(t) cooh

2 >

ch3

c2h5çhch2(û) c02(ä) c0c1 (12)

6h3

~ ho (ò) OR c2h5chch2(£) c02(ö) c0c1 ~ »

ch3

C2H5CHCH^- 0-oo2-0 C02- OR (13)

ch3

Die Reaktionsprodukte der Gleichungen (11) und (12) Bedingungen für die Reaktion gemäss Gleichung (13) von den werden als neue Zwischenprodukte betrachtet, die besonders Bedingungen abgeleitet werden, die für die analoge Reaktion geeignet sind zur Herstellung des Produkts der Gleichung (13). 65 (8) angegeben werden.

Die genauen Reaktionsbedingungen für das Verfahren gemäss den Gleichungen (9) bis (13) sind analog wie im Verfahren Das dritte Verfahren ist eine Alternative zur Herstellung nach den Gleichungen (1) bis (8). Beispielsweise können die des chiralen nematischen Produkts gemäss Verfahren 2:

625 498

6

_ ho (7) cooh ^ ho or — * eo(o) 02c<v) oh c2h5chch2(ö) coc1 ch so (ô) 02c (s) oh 2>

(14)

C2H5CHCH2- © -ö02~(°) OH

CH,

(15)

Die Reaktion gemäss Gleichung (14) und (15) sind analog einen n-Acyloxyrest -O-C-R und n die Zahl 1 bedeuten, be-den Reaktionen der Gleichungen (7) bzw. (8). Man kann in steht in der Herstellung eines diesem Fall die Reaktionsbedingungen, die für die letztgenannten Reaktionen angegeben wurden, in entsprechender Weise abwandeln.

Die vierte Methode zur Herstellung eines Dopes, worin Rj

(+)-4-n-Acyloxyphenyl-4'-[4-(/S-methylbutyI)-

benzoyloxy]-benzoats wie folgt:

•CH2O

RCOCl

.011

ch2o-

0-Ç-R

Î

o

(16)

ch2o

Ç N H Pd/C OCR -i-Z > HO

o-c-r (17) O

HO

c2h5fch2 CH-

OCR

C_HcCHCH_

/ D | Z

ch3

10

CO

ß

COCl o-c-r (18)

Die Reaktionen der Gleichungen (16), (17) und (18) sind worin Rx einen Alkylcarbonatrest (-0C02R) und n die Zahl analog den Reaktionen der Gleichungen (9), (10) und (8), die 1 bedeuten, erfolgt die Herstellung des bezüglich der Reaktionsbedingungen herangezogen werden 55 (+)-4-n-Alkyloxycarbonyloxyphenyl-4'-[4-(/3-

können. methylbutyl)-benzoyloxy]-benzoats

Bei der fünften Arbeitsweise zur Herstellung eines Dopes, wie folgt:

/-\ /-\ R0C0C1 _ _

(o) CH20 (O) OH » (7) CH20 (âj 0C02ß

(19)

0

CH20 (?) oco.

>R

n2h4, Pd/C

ho(T> 0C02R

(20)

7 625 498

c2h5chch2 0 co2 0 c0c1

r\ gh3 (21) ho {cj 0g02r *

C2H5CHCH2 0 GO2{7) CO2{7> oco2R

ch,

2

Die Gleichungen (19), (20) und (21) sind analog den Glei- (+)-4-Cyanphenyl-4'-[4-(/?-methylbutyl)-benzoyloxy]-benzoats chungen (9), (10) bzw. (8). oder

In Variante 6 (Herstellung eines Dopes, worin Rj die (+)-4-Nitrophenyl-4'-[4-(/J-methylbutyl)-benzoyloxy]-

Cyan- oder Nitrogruppe und n die Zahl 1 bedeutet) können benzoats folgende Reaktionen zur Synthese des is angewandt werden:

_ ho (7) cooh c2h5chch2(ö) c0c1 — >

ch5

c2h5chch2(7) c02 (7) cooh (22)

ch,

SOCI« —>

C2H5ÇHCH2 (f) G02(7) COOH

c2h5çhch2{7) c02(ö^ c0c1 (23)

ch5

ch3

HO0CN

coh,-chch5 < o) co0(o c0c1 -. >

25GE^2 2 (od.HO0NO2)

*

c2h5çhch2- (7) co2- (7) -co2- (7) -cn (no2) (24)

ch3

Zur Herstellung eines Dopes, worin n eine Zahl von 2 oder n-Alkylcarbonatrest darstellen, kann folgende Reaktionsfolge darüber und Ri einen n-Alkyl-, n-Alkoxy-, n-Acyloxy- oder angewandt werden:

0 (CHjMgBr, m « 1, 2, 3, 4 C2H5CHCH2oso2(Q) CH3 S >

ch, . .

5 c2h5ch(ch2)q0 (25)

ch3

C2H5ÇH(CH2)n{ô)

ch3coci ch,.

C2H5CH(CH2)n 0 COGH3 ( )

[3

3

ü2n,

CH,

625 498

^ NaOCl C2HçGH(CH2) (o) COCH, *

'2"5, v 2'n cïï3

g2h5gh(ch2)n(£) cooh (27)

ch3

r\ S0C12

02H50H(CH2)a(o) COOH - >

ch3

W(®2)bO 0001 (28)

,H?

_ HO(ACOP(7) E-

C2H59H( CH2) n (o) COC1 ^ i-»

ch3

02H5qH( 0H2 )n 0 -002- 0 -C02- 0 El ( 29 )

CH3

Die Gleichungen (25), (26), (27), (28) und (29) sind den mehr und Rj eine Cyan- oder Nitrogruppe darstellen, kann Gleichungen (2), (3), (4), (5) und (8) analog. wie folgt verfahren werden:

Zur Herstellung eines Dopes, worin n die Zahl 2 oder 35

_ ho (t) cooh c2h5ch(ch2)ri(o) c0c1 ~ *

ch,

5

c2h5ch(ch2)n0 c02<7> cooh (30)

ch3

^ soci. c2h5ch(ch2)n0 c02(i> cooh § »

ch3

C2h5ch(ch2)n 0 c02 0 c0c1 (31 )

ch,

_ _ HO0L

C2H5CH(GH2)rl0 C02\o) C0C1 ►

ch3

C2H5CH(CH2)ri-0 -GO2-0-CO2-0R1 (32)

gh, ?

9

625 498

Die Gleichungen (30), (31) und (32) sind den Gleichungen (11), (12) bzw. (8) analog.

Es gibt somit 2 allgemeine Methoden zur Herstellung der erfindungsgemässen chiralen nematischen Verbindungen. Für die eine Methode dient als Beispiel die letzte Stufe des ersten Verfahrens (Gleichung 8). Für die zweite Methode dient als Beispiel die letzte Stufe des zweiten Verfahrens (Gleichung 13).

Jede der obigen Verbindungen ist optisch aktiv wegen der asymmetrischen Methylverzweigung am Butylrest der Verbindung. Dieses Dope ist aufgrund seiner chiralen Struktur durch einen steilen Anstieg (pitch) des optischen Verhaltens gekennzeichnet. Durch Zusatz des Dopes zu einem Estergemisch wird letzteres chiral-nematisch. Bei sorgfältiger Wahl der Dopekonzentrationen macht der Anstieg des Estergemisches den gewünschten vierfachen Zellabstand aus, so dass Übereinstimmung mit dem durch die nachfolgend noch erläuterte Behandlung der Zellinnenflächen hervorgerufenen Anstieg entsteht. Es wurde gefunden, dass wegen dieser induzierten Wende man mit relativ geringen Mengen der nematischen Verbindung zu Estergemischen eine Ausführung mit wesentlich verbesserter Abklingzeit erhält. Je nach dem Elektrodenabstand liegen die wirksamen Dopemengen in der Grössenordnung von 0,2 bis 2 Gew.%, insbesondere 0,4 bis 1 Gew.%, bezogen auf das gesamte Flüssigkristall-Gemisch. Bei diesen niederen Prozentwerten werden durch das Dope der Arbeitstemperaturbereich oder die dielektrische Anisotropie des Estergemischs nicht wesentlich beeinträchtigt.

Die folgende Tabelle stellt die Phasenübertrangungstempe-raturen erfindungsgemässer chiraler nematischer Dopes zusammen, wobei Ri einen n-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie folgt bedeutet:

Tabelle II

C2H5OHCH2- 0 -C02- 0 -C02- 0 H,

CH,

3

ri

Mesomorpher Bereich (°C) K-CH+

Ch-I++

q

90—91

164,8

c2

78-79

154,2

C3

80,8-81,2

162,4

c4

77,2-77,4

152

c5

67,5-68

152,7

c6

76,7-77,7

145

C7

76,4-77,0

140,8

C8

72,6-73,4

154,3

+k-ch: Übergang von Kristall in chiral-nematischen Zustand.

++ch-i: Übergang von chiral-nematischem in isotropen Zustand.

Vorstehende neue Dopes besitzen zahlreiche wichtige Eigenschaften. Wegen dem engen Kurvenabstand dienen relativ kleine Mengen zur Erzeugung eines natürlichen Twists des Estergemischs, so dass die Abklingzeit vermindert wird. Die neuen Verbindungen sind auch mit zahlreichen Estergemischen gut mischbar. Indem man die verwendete Dopemenge a-C4h9~ 0 -o°2- 0

verändert, wird der Kurvenanstieg des gesamten Gemischs wie vorstehend beschrieben verändert. Daher kann der erforderliche Zellabstand für eine 90°-Wende innerhalb eines breiten Bereichs variiert werden, indem man die Dopekonzentration s verändert. Man kann daher breitere Abstände wie bisher gebrauchen. Damit werden Herstellungsschwierigkeiten vermieden, die bei den heute verwendeten engen Abständen für flüssige Kristalle ohne Dope verwendet werden.

Das vorstehend beschriebene neue Dope ist ausserordent-10 lieh gut brauchbar, um einem Estergemisch, das als Flüssigkristall in einer elektro-optischen Anzeige verwendet wird, eine Twist-Eigenschaft zu verleihen. Damit wird die Reaktion auf ein elektrisches Feld beschleunigt, was besonders bei höheren Spannungen wichtig ist, wo das Abklingen derartiger Esterge-15 mische ohne Dope sehr langsam verläuft.

Es wurde ein neues Estergemisch entwickelt, das besonders geeignet ist zum Beimischen des vorstehend beschriebenen Dopes unter Bildung eines flüssigen Kristalls mit ausgezeichneter Abklingzeit, nematischem Temperaturbereich, stark po-20 sitiver dielektrischer Anisotropie und guten Kontrastverhältnissen. Dieses Gemisch mit einem nematischen Temperaturbereich von mindestens 0 bis 50 °C enthält (a) ein Gemisch der Benzoate

»CH3O-0 CO2" 0 -C02- 0 -C4H9-n,

worin R2 einen n-Alkyl-, n-Alkoxy- oder n-Alkylcarbonatrest darstellt.

Die Benzoate in Teil (a) des Gemischs sind so ausgewählt, 45 dass ein extrem breiter Temperaturbereich entsteht. Sie zeigen jedoch eine negative oder schwach positive dielektrische Anisotropie. Die eyansubstituierten Komponenten des Gemischs gemäss Teil (b) erteilen jedoch dem Gemisch eine stark positive Anisotropie. Sie besitzen ihrerseits jedoch nicht einen aus-50 reichend breiten Temperaturbereich. Wenn man die Kombinationen aus alkylsubstituierten Benzoaten und eyansubstituierten Benzoaten sorgfältig auswählt, sind die Komponenten (a) und (b) miteinander mischbar, was ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist. Es erwies sich als wichtig, mindestens die ss obigen 3 alkylsubstituierten Benzoate zusammen mit mindestens zwei eyansubstituierten Benzoaten der vorstehenden Formel zu kombinieren, um Temperaturbereich und Abklingzeit zu optimieren.

Andere Alkylphenylbenzoate, die dem obigen Esterge-60 misch zugesetzt werden können, um den Temperaturbereich zu erweitern, sind folgende Verbindungen:

-C02- \£) C^Hg-n und

CH,

30 3

0-0 -C02-(7) -C4Hg-n und

CH30~ 0 -C02- 0 -C5H1 j-n

35

und (b) ein Gemisch aus eyansubstituierten Benzoaten der Formel

E2-0-CO2-0-C!f n_c6H130-(£) -OO2"0 ~ü5H1 1~n

625 498

10

Beispiele für negativ oder schwach positiv anisotrope Al-kylphenylester, die besonders wirksam sind bei der Bildung des Gemischs (a) hinsichtlich ausgezeichneter nematischer Temperaturbereiche sind folgende Verbindungen:

Tabelle III

Verb. Formel

Name

CHjO- 0 -002- 0 -C4H9-a

CH?O-0-CO2- 0

n-06Hi30- 0 -002- 0 -05H^ ,-n

CH,O-0 -002- 0 -C02- 0 -C4H9-a n-04H 0-0 -C02- 0 -00 -0 0 H -n 4-n-Butylphenyl-4'-(4-n-

butyloxybenzoyloxy)-benzoat

4-n-Butylphenyl-4'-methoxy-benzoat

4-n-Pentylphenyl-4'-methoxy-benzoat

4-n-Pentylphenyl-4'-n-hexyl-oxybenzoat

4-n-Butylphenyl-4'-(4-meth-oxybenzoyloxy)-benzoat

Der Einfachheit halber wird bei späterem Bezug auf diese Verbindungen die Zahl in der linken Spalte der Tabelle verwendet.

Die folgende Tabelle illustriert den mesomorphen Temperaturbereich für Gemische mit 2 verschiedenen Zusammenstellungen von jeweils 4 der obigen 5 Verbindungen:

Tabelle IV

25

Tabelle VI

Gemisch

Verbindung, Gewichts-%

Mesomorpher

Nr.

Bereich.

, °c

1

2

3

4

KN+

NI++

1

25,5

38,3

21,2

15,0

-8

58,5

2

15,9

47,8

21,3

15,0

_4

60,5

3

27,0

40,5

22,5

10,0 .

+ 1

52,5

4

18,9

44,1

27,0

10,0

-1

53,5

5

19,2

44,6

21,2

15,0

-6

59,0

6

23,8

35,7

25,5

15,0

-4

59,0

7

24,0

36,0

20,0

20

+8

64,0

8

22,4

33,6

24,0

20

+9

64,5

+KN: Übergang von kristalliner in nematische Phase.

++NI: Übergang von nematischer in isotrope Phase.

Tabelle V

Gemisch

Verbindung, Gewichts- %

Mesomorpher

Nr.

Bereich,

°C

1

2

4

5

KN

NI

9

28

42

15

-10

78

10

24

36

20

-4

88,5

11

26

39

17,5

-6

82

12

21

49

12

18

-4

76

13

17,5

52,5

9

21

2

76,5

14

32

48

10

-3

62

15

24

56

8

12

+2

61

16

20

60

6

14

+5

62

Verb.

1

30 2

3

4

Gew.-%

25 ±10 38±8 24 ± 5 15 ± 5

35 Ein Gemisch entsprechend den vier Komponenten der Tabelle V ist wie folgt zusammengesetzt:

Tabelle VII

40 Verb.

Gew.-Ç

1

2 4

45 5

25 ±10 50± 15 15 ±10 15 ± 7

Ein Gemisch aus alkylsubstituierten Benzoaten entsprechend dem Bereich der drei gemeinsamen Komponenten aus so Tabellen IV und V setzt sich wie folgt zusammen:

Tabelle VIII

Verb.

Gew.-%

55 •

1

2 4

26 ±10 40 ±15 15 ± 7

60 Wie bereits erwähnt, wird die Komponente aus eyansubstituierten Benzoaten wegen ihrer positiven dielektrischen Anisotropie zugegeben. Die erfindungsgemäss vorgesehenen Verbindungen sind durch einen relativ breiten Temperaturbereich und Mischbarkeit in den alkylsubstituierten Benzoaten ge-65 kennzeichnet. Die Formel

Ein Gemisch entsprechend den vier Komponenten der Tabelle IV ist wie folgt zusammengesetzt:

u2- <D -G02- <0 -cn)

il

625 498

umfasst zahlreiche verschiedene cyansubstituierte Benzoate. Vorzugsweise sollten mindestens zwei Verbindungen der dyan-substituierten Benzoatkomponente mindestens zwei und bis 3 oder mehr verschiedene n-Alkylreste R2 aufweisen. Ferner wird vorzugsweise in n-AIkylcarbonat als R2 in einer der eyansubstituierten Benzoatkomponenten vorgesehen. Ein derartiges Gemisch ist besonders wirksam wegen des relativ breiten Temperaturbereichs und der hohen positiven dielektrischen Anisotropie. Eine aufgrund des breiten Temperaturbereichs und der guten Mischbarkeit mit den vorstehend alkylsubstituierten Benzoaten bevorzugte cyansubstituierte Benzoatkomponente setzt sich wie folgt zusammen:

Tabelle IX

Gemisch Verbindung, Gew.-% Mesomorpher

+ ++ +++ ++++ Bereich, °C

KN NI

A

60

22

8

10

4-5

53,6

B

56

25

10

9

6-7

54

C

53

22

13

12

7-8

54,5

D

51

17

20

12

12-13

56,8

E

46

11

27

16

17

58,3

worin n-C7H,5-0 -C02- -CN

q-o4h9-0-cv0-on n-C6H150C02- 0 -CO2-0 -CN n-C6H13-(7> -CO2-0 -CN

Die Fig. 1 und 2 zeigen Phasendiagramme bevorzugter al-kylsubstituierter Benzoatgemische A und C in variierenden Mengen zusammen mit dem bevorzugten eyansubstituierten Benzoatgemisch B. In jedem Fall benötigt man mindestens 15 Gew. % Alkylbenzoat für niedrige Übergangstemperaturen von 0 °C oder weniger.

Allgemein wurde gefunden, dass mindestens 30 Gew. % eyansubstituierter Benzoate in obigen Gemischen bei Betriebsspannungen unterhalb 1,5 Volt verwendet werden können. Gemische mit 10 bis 30 Gew.% eyansubstituierten Benzoaten sind brauchbar bei Betriebsspannungen oberhalb 1,5 Volt.

Viele der obigen Estergemische zeichnen sich durch ausgezeichnete Arbeitstemperaturbereich und Kontrastverhältnisse aus. Es wurde gefunden, dass man sie bei relativ niedrigen Spannungen von beispielsweise 1,5 Volt in bestimmten elek-trooptischen Anzeige-Geräten ohne übermässig lange Abklingzeiten verwenden kann. Diese Gemische sind somit bei niedrigen Spannungen ohne Dope verwendbar. Bei höheren Spannungen tendiert das Kontrastverhältnis von Estergemischen ohne Dope zum Springen oder Steigen nach Beginn des Abklingens.

In einer Flüssigkristallanzeige ist es zur Zeit üblich, dass das Kontrastverhältnis in Reaktion auf ein elektrisches Feld im allgemeinen in einer glockenförmigen Kurve auf ein Maximum steigt und dann auf den Ausgangswert fällt. Die übliche, auf s dem Gebiet der Flüssigkristalle verwendete Terminologie ist wie folgt:

TDR: Zeit bis zum Erreichen eines Kontrastverhältnisses von 10% der maximalen Intensität;

io Tr: Zeitraum, indem das Kontrastverhältnis von 10 auf 90% der maximalen Intensität ansteigt; Tdf: Zeitraum, indem das Kontrastverhältnis auf 90 % der maximalen Intensität abfällt und Tf: Zeitraum, indem das Kontrastverhältnis von 90 auf 15 10 % der maximalen Intensität fällt.

Für eine optimale Reaktion des Flüssigkristalls ist es wichtig, dass die Gesamtheit aus TDR, TR, TDF und TF weniger als 600 Millisekunden beträgt. Ferner ist vorzugsweise die Summe 20 aus Tdf und TF 300 Millisekunden oder weniger.

Der Zusatz des erfindungsgemässen Dopes vermindert die Abklingzeit des Estergemischs und verhindert Sprünge im Kontrastverhältnis.

Die Vorteile des Dopezusatzes zu einem Flüssigkristall-Sy-25 stem zwecks Verminderung der Abklingzeit zeigen die folgenden Tabellen X und XI. Die Anordnung gemäss Tabelle X umfasst ein Flüssigkristall-Gemisch aus 25 Gew. % Gemisch A und 75 Gew.% Gemisch B entsprechend Fig. 1. Das Gemisch wird in eine Digitalanzeige für Uhren mit engem Zellabstand 30 (7,1-7,4 fi) eingefüllt, bei welcher die letzte Behandlung der inneren Zellwände durch Ablagerung (slope desposition) von Siliciummonoxid in spitzem Winkel erfolgte. In Tabelle X wird die Reaktionszeit dieses Gemischs ohne Dope verglichen mit der Reaktionszeit eines Gemischs mit 0,6 Gew. % eines Dopes 35 der obigen Formel, worin n die Zahl 1 und Ra einen n-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen. Das Gerät wurde mit 3 Volt betrieben.

Tabelle X Reaktionszeit (Millisek.)

Dope tdr tr

Tdf

TF

0

21

38

123

119

Cj

22

35

79

84

c2

25

31

77

86

c3

23

36

79

89

c4

22

48

82

91

c5

22

36

71

82

C6

25

31

83

84

C7

21

36

83

88

C8

22

36

90

89

Obgleich die Abklingzeit relativ gering ist bei den Estergemischen ohne Dope, sieht man aus obiger Tabelle doch eine wesentliche Verbesserung in Gegenwart des Dope.

60 Tabelle XI vergleicht ein Flüssigkristall-Gemisch aus 75 Gew.% Gemisch B und 25 Gew.% C gemäss Fig. 2, das in einer Digitalanzeige der Uhizeit mit gleicher Zellwandbehandlung wie bei Tabelle X, jedoch bei breiterem Zellabstand (11-12 Li) verwendet wurde. Die Reaktionszeit dieses Ge-65 mischs ohne Dope wird mit der Reaktionszeit eines Gemischs mit 0,8 Gew.% Dope gemäss obiger Formel verglichen, worin n die Zahl 1 und Rx einen n-AIkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet. Die Betriebsspannung betrug 6 Volt.

625 498

12

Tabelle XI Reaktionszeit (Millisek.)

Dope

Tdr

Tr

Tdf

Tf

0

30

215

185

265

C,

25

205

60

220

c2

40

190

130

195

c3

30

220

115

185

c4

25

230

100

225

C5

35

225

130

190

C6

30

190

110

210

c7

25

210

40

250

C8

20

230

40

240

Man sieht, dass die Reaktionszeit ohne Dope bei dieser relativ hohen Spannung lang ist. Fig. 3, die die prozentuale Absorption gegen die Zeit darstellt, illustriert diese langsame Reaktionszeit ebenso wie den «Sprung» beim Ausschalten.

Fig. 4 zeigt die Reaktionszeit beim gleichen Flüssigkristall-Gemisch, das 0,8 Gew.% Dope (n = 1, Ri = C J enthält. Die Reaktionszeit nach dem Abschalten ist wesentlich kürzer und der Sprung wird eliminiert.

Zur Herstellung einer typischen elektro-optischen Anzeige gemäss vorliegender Erfindung wird ein sehr dünner Film aus Flüssigkristall-Material zwischen zwei transparente Elektroden gebracht. Die Aussenflächen der beiden Elektroden sind mit Polarisatoren bedeckt, die zueinander orthogonal sind. Die Flüssigkristall-Moleküle an der Innenfläche jeder Elektrode sind parallel zum Polarisator dieser Elektrode ausgerichtet. Da die Polarisatoren gegeneinander orthogonal stehen, verläuft der Film aus flüssigen Kristallen in Form einer 90"-Torsion von der Innenfläche der einen Elektrode zur Innenfläche der anderen Elektrode. Gegen den Polarisator der zweiten Elektrode wird ein Reflektor gerichtet.

Unpolarisiertes Licht wird durch den ersten Polarisator in Y-Richtung linear polarisiert. Dieses linear polarisierte Licht folgt der 90°-Torsion, wenn es den flüssigen Kristall passiert, und kommt ordnungsgemäss in X-Richtung parallel zum zweiten Polarisator an. Nach Durchlaufen des zweiten Polarisators wird das Licht nun zum Flüssigkristall-Material reflektiert,

folgt der 90"-Torsion, kommt ausgerichtet in Y-Richtung an und passiert den ersten Polarisator. Für den Betrachter erscheint die Anordnung klar hell.

Wird ein elektrisches Feld über die zwei Elektroden angelegt, so ordnen sich die Flüssigkristall-Moleküle im Feld an. Diese Moleküle stellen sich um nahezu 90° zur Oberfläche der Elektroden und Polarisatoren auf, abgesehen von der Begrenzungsschicht. Unpolarisiertes Licht wird durch den ersten Polarisator in Y-Richtung polarisiert. Dieses linear polarisierte Licht gelangt nun durch den im Feld ausgerichteten Flüssigkristall-Film, ohne die Polarisierung in Y-Richtung zu ändern, und wird vom Polarisator der X-Richtung absorbiert. Für den Betrachter sieht die Anordnung aufgrund des Fehlens von reflektiertem Licht schwarz aus. Wird das elektrische Feld entfernt, so nimmt der Flüssigkristall-Film seine 90"-Torsion wieder an.

In einer weiteren Ausführungsform erscheint, wenn die Polarisatoren parallel zueinander orientiert sind, die Anordnung schwarz ohne elektrisches Feld und klar hell beim Anlegen eines elektrischen Feldes. Am üblichsten ist die Wahl dunkler Felder auf hellem Hintergrund. Die Polarisatoren sind daher gewöhnlich um 90° aufeinander ausgerichtet.

Der Bau elektro-optischer Anzeigeelemente der obigen Art ist bekannt.

Man kann verschiedene Techniken anwenden zur molekularen Ausrichtung des Flüssigkristall-Materials. Eine Technik besteht im angulären Aufdampfen von Siliciummonoxid. Dieses wird auf die Innenfläche jeder Glasplatte in einem typischen Winkel von 85° von einer Senkrechten zur Oberfläche aufgedampft. Eine weitere Technik besteht in der Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels, das sorgfältig durch einfaches 5 mechanisches Polieren in einer Richtung appliziert wird.

Zur Illustrierung der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung des chiral-nematischen Dope beschrieben, bei welchem n die Zahl 1 und Rt den n-Butylrest bedeutet.

10

Beispiel 1 (+)-ß -Methylbutyl-4-toluolsulfonat (siehe Gleichung 1)

381 g (2 Mol) 4-ToluoIsulfonylchlorid werden auf einmal 15 unter Rühren zu einer Lösung von 88,15 g (1 Mol) (-)-2-Me-thylbutan-l-ol, aD2S = 4,61 ° (unverdünnt), in 900 ml Pyridin bei 0 bis 5 °C zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird noch V2 Stunde gerührt und dann über Nacht im Kühlschrank stehengelassen. Dann wird das Gemisch mit überschüssigem Wasser 20 verdünnt, 2 Stunden in einem Eisbad gerührt und viermal mit je 250 ml Äther extrahiert. Der Ätherextrakt wird mit kalter 6N-Salzsäure gewaschen, bis sämtliches Pyridin entfernt ist, dann wird mit Wasser gewaschen und die organische Phase wird über Natriumsulfat und Kaliumcarbonat getrocknet. Das 25 Lösungsmittel wird abgestreift und der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man 227 g (93,4%) (+)-/?-Methylbu-tyl-4-toluolsulfonat vom Kp2>27 = 133-138 °C erhält.

Beispiel 2 (+)-(/?-Methylbutyl)-benzol (siehe Gleichung 2)

Eine Phenylmagnesiumbromid-Ätherlösung wird aus 3J 64,5 g (0,41 Mol) Brombenzol, 9.85 g (0,41 Mol) Magnesiumspänen und 500 ml wasserfreiem Äther hergestellt. Das Reagens wird abgekühlt und dann werden 200 g (0,82 Mol) (+)-/J-Methylbutyl-4-toluolsulfonat in 800 ml Äther zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden 40 gerührt, 2 Stunden am Rückfluss erhitzt und dann über Nacht stehengelassen. Dann wird wässrige Schwefelsäure zugesetzt bis zur Bildung einer klaren Lösung. Die Phasen werden getrennt, die wässrige Phase wird dreimal mit je 250 ml Äther extrahiert und die vereinigten organischen Phasen werden mit 4J Natriumcarbonatlösung und Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedunstet und der Rückstand wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Die fraktionierte Destillation des Rohprodukts bei vermindertem Druck ergibt 38,7 g (64,8%) (+)-ß-J0 Methylbutylbenzol vom Kpl2 = 74—77 °C.

Beispiel 3 (+)-4-(jö-Methylbutyl)-acetophenon 55 (siehe Gleichung 3)

36 g (0,24 Mol) (+)-ß-Methylbutylbenzol werden unter Rühren zu einer Lösung von 24 g (0,31 Mol) Acetylchlorid und 48 g (0,36 Mol) Aluminiumchlorid in 185 ml Tetrachlorkohlenstoff von 0 bis 5 °C zugegeben. Dann wird noch 2 Stun-60 den gerührt und das resultierende Reaktionsgemisch wird in ein Gemisch aus 130 ml konzentrierter Salzsäure und 260 g Eis gegossen. Die organische Phase wird zweimal mit je 130 ml 2N-Salzsäure, 130 ml gesättigter Natriumbicarbonatlö-sung und schliesslich mit Wasser gewaschen und über wasser-65 freiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgestreift und der Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man 38 g (83%) (+)-4-(/?-Methylbutyl)-acetophenon vom Kp 0,2 = 93-94 °C erhält.

13

625 498

Beispiel 4 (+ )-4- (ß -Methylbutyl)-benzoesäure (siehe Gleichung 4)

Unter Rühren wird Chlorgas in eine Lösung aus 55 g (1,37 Mol) Natriumhydroxid in 435 ml Wasser, die unterhalb 0 °C gehalten wird, eingeleitet bis die Lösung gegen Lackmus neutral wird. Dann wird eine Lösung von 10 g Natriumhydroxid in 15 ml Wasser zugegeben. Anschliessend werden 27,5 g (0,145 Mol) (+)-4-(/3-Methylbutyl)-acetophenon unter Rühren bei 70 bis 85 °C zur Lösung zugetropft. Es wird noch 1 weitere Stunde gerührt, das überschüssige Natriumhypochlorit wird mit wässriger Natriumsulfitlösung zerstört. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Salzsäure angesäuert. Der Feststoff wird gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das an der Luft getrocknete Rohprodukt wird aus Äthanol kristallisiert, dabei erhält man 19 g (69%) (+)-4-(/3-Methylbutyl)-benzoesäure vom F. 134 bis 135 °C.

Beispiel 5 (+)-A-(ß -Methylbutyl )-benzoy!chlorid (siehe Gleichung 5)

Ein Gemisch aus 19 g (0,1 Mol) (+)-4-(/?-Methylbutyl)-benzoesäure und 30 ml Thionylchlorid wird 4 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann wird überschüssiges Thionylchlorid bei gewöhnlichem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert, dabei werden 19 g (91,5%) (+)-4-(/3-Me-thylbutyl)-benzoylchlorid vom Kpo,5_o,6 = 90—96 °C erhalten.

Beispiel 6 4-n-Butylphenol (siehe Gleichung 6)

Eine kalte Lösung von 28,95 g (0,419 Mol) Natriumnitrit in 90 ml Wasser wird zu einem Gemisch aus 60 g (0,402 Mol) 4-n-Butylanilin, 135 g konzentrierter Schwefelsäure und 300 ml Wasser bei 0 bis 5 °C unter Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird die überschüssige salpetrige Säure mit Kaliumjodid-Stärkepapier getestet und durch Zusatz von Harnstoff zerstört. Die resultierende kalte Diazoniumsalzlö-sung wird langsam zu einer siedenden Lösung aus 210 ml Wasser, 375 g Schwefelsäure und 285 g wasserfreiem Natriumsulfat zugegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wird einer Wasserdampfdestillation unterworfen, das Destillat wird aufgefangen, bis es klar wird, und mit Natriumchlorid gesättigt. Die resultierende Lösung wird mit Äther extrahiert und die vereinigten Ätherextrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der s Rückstand wird im Vakuum destilliert, wobei man 44 g (73,3%) 4-n-Butylphenol vom Kp4,6 = 106 °C erhält.

Beispiel 7 4-n-Butylphenyl-4'-hydroxybenzoat io (siehe Gleichung 7)

5,83 g (0,038 Mol) Phosphorylchlorid werden zu einem Gemisch aus 13,8 g (0,1 Mol) 4-Hydroxybenzoesäure und 15 g (0,1 Mol) 4-n-Butylphenol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird unter gelegentlichem Umschwenken 4 Stunden auf 75 bis 15 80 °C erwärmt und dann langsam unter kräftigem Rühren in eine Lösung von 12 g (0,113 Mol) Natriumcarbonat in 80 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird gesammelt und viermal mit je 20 ml Wasser gewaschen. Die Ätherlösung des Rohprodukts wird mit Natriumbicarbonatlösung und Wasser 20 gewaschen, das Lösungsmittel wird abgedunstet und der Rückstand wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert, wobei 14,8 g (55 %) 4-n-Butylphenyl-4'-hydroxybenzoat vom F. 142 bis 144 °C erhalten werden.

25 Beispiel 8

(+)-4-n-Butylphenyl-4'-[4-(/3-methylbutyl)-benzoyloxyj-benzoat (siehe Gleichung 8)

Eine Lösung von 1,05 g (0,005 Mol) (+)-4-(/3-Methylbut-30 yl)-benzoylchlorid in 4 ml Pyridin wird unter Rühren zu einer Lösung von 1,35 g (0,005 Mol) 4-n-Butylphenyl-4'-hydroxy-benzoat in 6 ml Pyridin zugegeben. Nach 8stündigem Rühren wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Salzsäure angesäuert und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherlösun-35 gen werden mit Wasser, verdünnter Natriumhydroxidlösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abgedunstet und der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 1,5 g (67,5 %) (+ )-4-n-Butylphenyl-4' -[4-(/3-methylbutyl) -benzoyl-40 oxy]-benzoat erhält; K-CH 77,2-77,4 °C, CH-1152 °C.

Die Herstellung der übrigen chiral-nematischen Dopes erfolgt nach diesem allgemeinen Verfahren, das in entsprechender Weise abzuwandeln ist.

s

2 Blatt Zeichnungen