CN105330534B - 一种制备（s）‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）苯甲酸的方法 - Google Patents

一种制备（s）‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）苯甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备（S）‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）苯甲酸的方法。以光学戊醇、对甲基苯磺酰氯、吡啶为原料先制备(S)‑2‑甲基丁基对甲苯磺酸酯；将所得的酯与氯苯格式试剂溶液发生偶联反应得到（S）‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）苯；（S）‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）苯在无水三氯化铝存在下与草酰氯发生傅克酰化反应水解后得到（S）‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）苯甲酸。本发明工艺过程简单，成本低，适合批量生产。以（S）‑（+）‑4‑（2‑甲基丁基）苯甲酸为原料制备的液晶单体材料具有良好的物化稳定性，较宽的工作温度范围，具有低粘度、高电压保持率、较低的阈值电压、低功耗等特点，特别用于合成TFT LCD用混晶材料。

Description

一种制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的方法
技术领域
本发明涉及一种制备液晶中间体材料的方法，特别是一种制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的方法，属于有机化工技术领域。
背景技术
手性液晶是目前液晶领域的研究热点之一，因其独特的光学、电学性质而日益受到广泛关注。手性液晶的分子结构因含有一个或一个以上不对称碳原子而形成螺旋扭曲结构，由于具有特殊的螺旋扭曲结构，手性液晶有着与众不同的光学性质，其液晶类型一般为胆甾相或手性近晶相。TN-LCD、STN-LCD和TFT-LCD所用液晶材料要添加一定量手性剂。手性剂的作用是使液晶材料按一定的方向扭曲，以增加液晶显示器件的稳定性。不同类型的液晶显示器，其液晶材料所要添加手性剂的种类不同，手性剂的添加种类对液晶材料的显示性质如阈值电压、阈值陡度、对比度、响应时间、视角等有着重要的影响。
（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸可作为液晶中间体，其制备的手性液晶材料添加到混晶中，除了具有良好的物化稳定性，较宽的工作温度范围之外，还具备以下特性：低粘度、高电压保持率、较低的阈值电压、低功耗，以及其光学各向异性，消除彩虹效应，获得较大的对比度和广角视野等，其制备的液晶单体完全可作为TFT-LCD用混晶材料的添加剂。
（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸化学结构式如下式：
尽管（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸具有上述较好的用途，现有文献对（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的制备方法报道较少，检索到的（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的制备方法如下：Ying-YenHsu在专利US4082428中以溴苯为原料，在乙醚溶剂存在下经格氏反应后与(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯偶联得到得到（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯，（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯再与乙酰氯经过付克酰基化反应得到（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯乙酮，接着次氯酸钠氧化苯乙酮得到最终产品。George W. Gray和DAVID等在专利US4149413、US4261651、GB1603076中以溴苯为原料在乙醚中经过格式反应与2-甲基丁基溴代物偶联得到（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯，（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯再与乙酰氯经过付克酰基化反应、次溴酸钠氧化反应得到（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸。这些工艺反应步骤较长，收率较低，另外反应过程中容易产生杂质，较难精制。Osamu Yokokoji等在LiquidCrystals (2008), 35(8), 995-1003中提出以（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）氯苯为原料经过格式反应后，在低温下与二氧化碳反应得到（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸，该工艺操作条件比较苛刻，成本高，在工业生产上难于实现。
本发明要解决的技术问题是提供一种成本较低、过程简单、便于工业化操作的制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的方法，制备的高纯度S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸，可应用于液晶领域。
本发明提出的制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的方法，反应方程式如下：
具体的，本发明提出的制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的方法，包括如下步骤：
A、制备(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯
所用原料：对甲基苯磺酰氯、光学戊醇、吡啶，其中，各原料按摩尔比表示为，光学戊醇：对甲基苯磺酰氯：吡啶=1：（1-1.2）：（2.5-3.2）；
制备过程：
（1）向带有机械搅拌的四口瓶中加入光学戊醇、吡啶，开启搅拌，冰盐水降温，温度达到0～5℃后开始加入对甲基苯磺酰氯，控制温度小于20℃，搅拌3h；
（2）反应结束后向四口瓶中加水，进行水解；
（3）水解后加入石油醚搅拌萃取，静置分层，水相用石油醚萃取，合并石油醚，有机相加盐酸洗涤，石油醚相水洗至中性，在石油醚相内加入无水硫酸镁干燥；
（4）将石油醚相抽入蒸馏釜中，减压蒸出石油醚，得到(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯。
所制备的(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯为淡黄色液体，收率 98.4﹪；
B、制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯
所用原料为：四氢呋喃、氯苯、(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯、镁粉、四氯合铜酸二锂四氢呋喃溶液，主要原料按摩尔比表示为，氯苯：镁粉=1：（1.0-1.2）；
制备过程包括如下步骤：
（1）向带有冷凝装置、恒压滴液漏斗的玻璃瓶中加入镁粉、氯苯、四氢呋喃，加热升温回流，出现气泡，引发成功；用三角瓶配制氯苯的四氢呋喃溶液；
（2）引发成功后，停止加热，降温，向玻璃瓶中滴加氯苯的四氢呋喃溶液；
（3）滴加完毕，反应液加热至70-90℃，保温反应1h；反应最适宜温度为85℃
（4）反应完毕后，降温至60℃，氮气保护下将反应液倒入干燥的玻璃反应釜中；
（5）在氮气保护下，玻璃反应釜加热，温度升至70-90℃，向玻璃反应釜中同时滴加(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯、四氯合铜酸二锂四氢呋喃溶液；
（6）滴加 (S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯完毕后，回流反应15-30h，反应完毕后，将反应液倒入装有盐酸和碎冰的反应釜中搅拌水解，出现黑色不溶物，抽滤，滤饼用石油醚冲洗，滤饼抽干弃去，滤液分层，分出有机层和水相，水相用石油醚萃取，合并有机层并水洗至中性；
回流反应最适宜时间20-24h；
（7）将有机层抽入蒸馏釜中减压蒸馏，回收溶剂，蒸馏釜中剩余物倒入四口瓶中，精馏得到（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯；产品含量（GC色谱）>92﹪，收率≥65％。
C、制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸
所用原料：（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯、二氯甲烷、无水三氯化铝、草酰氯；主要原料的摩尔比表示为，（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯：草酰氯：无水三氯化铝=1：（1.0-1.1）：（1.1-1.3）；
制备过程包括如下步骤：
（1）向玻璃反应釜中加入二氯甲烷、无水三氯化铝，开启搅拌，降温至-4℃，开始滴加草酰氯，滴加过程中控制温度-8～5℃，滴加完毕后，开始滴加（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯，控制温度-8～5℃，滴加完毕后，控温搅拌反应6-8 h；最适宜的反应温度为-5～0℃；
（2）反应结束后，将反应液倒入装有盐酸和碎冰的反应釜中，搅拌20分钟，搅拌结束，静置分相，分出下层有机层，上层水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并水洗至中性；
（3）将有机相抽入蒸馏釜中减压蒸出二氯甲烷，无馏分蒸出后继续减压抽真空1h，蒸馏釜剩余物料降至室温，加入氢氧化钠和水，缓慢升温，控温50-60℃，搅拌2.5-3h，得透亮溶液；
（4）在透亮溶液中加入活性炭脱色，抽滤，抽滤时用质量分数5%的碱水冲洗，滤液倒入桶中加入稀盐酸调pH=1-3，盐水降温至10-20℃，随着盐酸的滴加会析出固体，滴加盐酸完毕后搅拌1 h，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼烘干；
（5）向干燥好的滤饼中加入石油醚和甲苯的混合液，搅拌升温至全溶，加活性炭脱色，抽滤，滤液降温析出结晶，降温至-8～0℃时抽滤，得到片状固体（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸；最适宜结晶温度为-5～-2℃；
采用本发明的方法制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸，其收率≥70%；液相色谱含量≥99.5%。
（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸是制备液晶的中间体，用它可以制备以下液晶材料，用化学方程式表示如下：
1）
(S,S)-(+)-4'-(2-甲基丁基)苯甲酸-4-(2-甲基丁基)联苯酚酯；
2）
(S,S)-(+)-4'-(2-甲基丁基)苯甲酸-4'-(2-甲基丁基)苯酚酯；
3）
（S)-(+)-4'-(2-甲基丁基)苯甲酸烷基联苯酚酯
4）
（S)-(+)-4'-(2-甲基丁基)苯甲酸反式烷基双环醇酯
5）
（S)-(+)-4'-(2-甲基丁基)苯甲酸反式烷基环己醇酯；
6）
S)-(+)-4'-(2-甲基丁基)苯甲酸烷基苯酚酯
7）
本发明取得的有益效果是：以光学戊醇为基础原料，原料价廉易得。工艺过程简单，成本低，便于批量生产。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明。
实施例1(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯的制备
准备两个5０升搪瓷反应釜，烘干，无水，安装机械搅拌，温度计。向其中一个5０升搪瓷反应釜中加入光学戊醇2.55kg（29mol）、吡啶4.5升，搅拌降温，冰盐水降温至T<5℃，分批加入对甲苯磺酰氯6kg（31.5mol），控温T<20℃，搅拌3h，物料发稠，反应完毕后，加水4.5升，倒入另外准备好的50升搪瓷反应釜中，加12升石油醚萃取搅拌20min，静置分相，萃余相用6升×2次石油醚萃取，合并石油醚。石油醚层加1.5升盐酸，2升水酸洗，石油醚相水洗至中性，石油醚相加入无水硫酸镁干燥。石油醚相抽入20升旋转蒸发器中减压蒸净石油醚不出后，继续减压蒸2小时，得产品6.92kg，为淡黄色液体，收率 98.4﹪。
实例2 （S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯的制备
在50升搪瓷釜中安装搅拌、温度计、滴液漏斗以及回流冷凝装置，并干燥、洁净、无异物、无裂纹。向搪瓷釜中加入960g镁粉，16g氯苯，480mLTHF，加热回流T油=80℃，回流大，窜料，出现大量气泡，引发成功，停搅拌，停止加热，开启冷凝水降温，先手动转搅拌，开搅拌。继续滴加氯苯5.01kg、18升四氢呋喃溶液，反应放热，以有回流为宜，滴加完毕，加热T油=85℃回流反应1h，用250mL四氢呋喃冲洗恒压滴液漏斗，在氮气保护下，将反应完毕的四氢呋喃清液抽入另外一个干燥的50升玻璃釜中，T油=85℃加热回流，滴加(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯6.9kg 、Li2CuCl40.2mol/L溶液（58gCuCl2·2H2O+29gLiCl+1700ml四氢呋喃摇晃全溶）、2700ml四氢呋喃溶液，N2气保护下回流反应24h。反应完毕后，将反应液倒入装有4.5升盐酸和冰的反应釜中搅拌水解，有黑色不溶物，抽滤，滤饼用石油醚冲洗，滤饼抽干弃去。滤液分层，分出油层，分出的水相用2升×4次石油醚萃取，合并有机层，水洗有机相至中性，有机层抽入20升旋蒸中减压蒸净溶剂，蒸干至不出后再蒸2小时，回收溶剂（回收的溶剂套用于下一批次，用于萃取过程），蒸馏剩余物倒入5升四口瓶中精馏，切前馏分，收集所有主馏分。条件：T=60℃以上，P=3mmHg，得到产品4.68kg，GC色谱含量>92﹪，收率＞65％。
实例3 （S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的制备
取1升四口玻璃瓶干燥、洁净、无异物、无裂纹，安装搅拌、滴液漏斗、温度计。向四口瓶中加入无水三氯化铝21.6g，二氯甲烷88mL。搅拌降温至-4℃，开始滴加草酰氯17.2g（约30分钟），控温T=-5℃至-2℃滴加完毕后继续搅拌降温，待温度降至-4℃后，用另一个滴加漏斗滴加（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯22g，约1.5h滴加完毕，滴加速度以温度为主，严格控制温度，控温T=-5℃至-2℃。滴加完毕后，控温T=-5至-2℃，保温搅拌反应6h。反应结束后，将反应液倒入装有60mL盐酸和300g冰的烧杯中，搅拌20分钟，控温T<25℃（注意水解时有HCl气体生成）。停搅拌，静置分相，分出下层油层，上层水相用20mL×3次二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相水洗至中性。减压蒸净二氯甲烷，不出后继续抽1h，蒸二氯甲烷时控制真空，小心窜料。将蒸馏剩余物降至室温，加入到装有20g氢氧化钠和100mL水的烧杯中，缓慢升温控温55℃搅拌3h，将全溶清亮的碱液加入20mL×3次的石油醚萃取，分相，在萃取剩余水相中加入稀盐酸调节pH值，打开盐水降温至10-20℃，调至pH=1-3，搅拌1h，此时有固体析出，抽滤酸液析出固体，水洗滤饼至中性，干燥，将干燥好的滤饼加入180mL乙醇重结晶，冰箱冷冻降温-5℃时抽滤，抽滤得到19.2g片状固体（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸，检测结果：HPLC>99％，收率>73％，产品熔点为132℃。

Claims (5)

1.一种制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
A、制备(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯
所用原料：对甲基苯磺酰氯、光学戊醇、吡啶，其中，按摩尔比表示为，光学戊醇：对甲基苯磺酰氯：吡啶=1：（1-1.2）：（2.5-3.2）；
制备过程：
（1）向带有机械搅拌的四口瓶中加入光学戊醇、吡啶，开启搅拌，冰盐水降温，温度达到0～5℃后开始加入对甲基苯磺酰氯，控制温度小于20℃，搅拌3h；
（2）反应结束后向四口瓶中加水，进行水解；
（3）水解后加入石油醚搅拌萃取，静置分层，水相用石油醚萃取，合并石油醚，有机相加盐酸洗涤，石油醚相水洗至中性，在石油醚相内加入无水硫酸镁干燥；
（4）将石油醚相抽入蒸馏釜中，减压蒸出石油醚，得到(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯；
B、制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯
所用原料：四氢呋喃、氯苯、(S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯、镁粉、四氯合铜酸二锂四氢呋喃溶液，主要原料按摩尔比表示为，氯苯：镁粉=1：（1.0-1.2）；
制备过程包括如下步骤：
（1）向带有冷凝装置、恒压滴液漏斗的玻璃瓶中加入镁粉、氯苯、四氢呋喃，加热升温回流，出现气泡，引发成功；用三角瓶配制氯苯的四氢呋喃溶液；
（2）引发成功后，停止加热，降温，向玻璃瓶中滴加氯苯的四氢呋喃溶液；
（3）滴加完毕，反应液加热至70-90℃，保温反应1h；
（4）反应完毕后，降温至60℃，氮气保护下将反应液倒入干燥的玻璃反应釜中；
（5）在氮气保护下，玻璃反应釜加热，温度升至70-90℃，回流，向玻璃反应釜中同时滴加 (S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯、四氯合铜酸二锂四氢呋喃溶液；
（6）滴加 (S)-2-甲基丁基对甲苯磺酸酯完毕后，回流反应15-30h，反应完毕后，将反应液倒入装有盐酸和碎冰的反应釜中搅拌水解，出现黑色不溶物，抽滤，滤饼用石油醚冲洗，滤饼抽干弃去，滤液分层，分出有机层和水相，水相用石油醚萃取，合并有机层并水洗至中性；
（7）将有机层抽入蒸馏釜中减压蒸馏，回收溶剂，蒸馏釜中剩余物倒入四口瓶中，精馏得到（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯；
C、制备（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸
所用原料：（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯、二氯甲烷、无水三氯化铝、草酰氯；主要原料的摩尔比表示为，（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯：草酰氯：无水三氯化铝=1：（1.0-1.1）：（1.1-1.3）；
制备过程包括如下步骤：
（1）向玻璃反应釜中加入二氯甲烷、无水三氯化铝，开启搅拌，降温至-4℃，开始滴加草酰氯，滴加过程中控制温度-8～5℃，滴加完毕后，开始滴加（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯，控制温度-8～5℃，滴加完毕后，控温搅拌反应6-8h；
（2）反应结束后，将反应液倒入装有盐酸和碎冰的反应釜中，搅拌20分钟，搅拌结束，静置分相，分出下层有机层，上层水相用二氯甲烷萃取，合并有机相并水洗至中性；
（3）将有机相抽入蒸馏釜中减压蒸出二氯甲烷，无馏分蒸出后继续减压抽真空1h，蒸馏釜剩余物料降至室温，加入氢氧化钠和水，缓慢升温，控温50-60℃，搅拌2.5-3h，得透亮溶液；
（4）在透亮溶液中加入活性炭脱色，抽滤，抽滤时用质量分数5%的碱水冲洗，滤液倒入桶中加入稀盐酸调pH=1-3，盐水降温至10-20℃，随着盐酸的滴加会析出固体，滴加盐酸完毕后搅拌1 h，抽滤，水洗滤饼至中性，将滤饼烘干；
（5）向干燥好的滤饼中加入石油醚和甲苯的混合液，搅拌升温至全溶，加活性炭脱色，抽滤，滤液降温析出结晶，降温至-8～0℃时抽滤，得到片状固体（S）-（+）-4-（2-甲基丁基）苯甲酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B（3）反应温度为85℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B（6）回流反应时间20-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤C（1）反应温度为-5～0℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C（5）结晶温度为-5～-2℃。
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