DE4307049A1 - Diskotische Flüssigkristalle - Google Patents

Description

Die ungewöhnliche Kombination von anisotropem und fluidem Verhalten der Flüssigkristalle hat zu ihrer Verwendung in optischen, insbesondere elektrooptischen Schalt- und Anzeigevorrichtungen geführt. Dabei können ihre elektrischen, magnetischen, elastischen und/oder thermischen Eigenschaften zu Orientierungsänderungen genutzt werden. Optische Effekte lassen sich beispielsweise mit Hilfe der Doppelbrechung, der Einlagerung dichroitisch absorbierender Farbstoffmoleküle ("guest-host mode") oder der Lichtstreuung erzielen.

Zur Erfüllung der ständig steigenden Praxisanforderungen auf den verschiedenen Anwendungsgebieten besteht laufend ein Bedarf an neuen verbesserten Flüssigkristallen und somit auch an einer Vielzahl mesogener Verbindungen unterschiedlicher Struktur.

Bis heute werden fast ausschließlich nematische und smektische Flüssigkristallphasen für praktische Anwendungen genutzt. Diese Phasen enthalten im allgemeinen kalamitische, d. h. stäbchenförmige Moleküle. Um zu praxistauglichen Flüssigkristallmischungen für die verschiedenen Anwendungsgebiete zu gelangen ist bereits eine große Anzahl mesogener kalamitischer Verbindungen synthetisiert worden.

Demgegenüber ist die Zahl der bekannten diskotischen, d. h. scheibenförmigen Moleküle mit flüssigkristallinen Eigenschaften klein geblieben. Solche, von Vorländer bereits 1924 vorausgesagten Verbindungen wurden 1977 erstmals von Chandrasekhar et al. dargestellt (Pramana 9 (1977) 471).

Diskotische Flüssigkristallphasen (diskotisch wird sowohl zur Bezeichnung der Moleküle als auch der Phasen verwendet) bilden entweder diskotisch kolumnare oder diskotisch nematische Strukturen aus.

In den kolumnaren Phasen sind die Moleküle säulenförmig übereinandergestapelt. Die Säulen können gerade oder korkenzieherförmig sein und z. B. hexagonal oder tetragonal angeordnet sein, und die scheibenförmigen Moleküle können senkrecht oder geneigt zur Säulenachse liegen. Entlang der Säulenachse kann eine Fernordnung der Moleküle existieren oder auch fehlen.

Ein Überblick über bisher dargestellte diskotische Verbindungen findet sich beispielsweise bei S. Chandrasekhar und G. S. Ranganath, Reports on Progress in Physics Vol. 53 (1990) S. 1 ff.

Die praktische Anwendung diskotischer Verbindungen, beispielsweise zum Schalten in Displays, steht noch am Anfang. Lange Zeit war man sogar der Ansicht, daß kolumnare diskotische Flüssigkristallphasen nicht schaltbar seien (s.z. B. Levelut et al., J. Phys. France 45, (1984) 745).

In der DE-A 38 27 046 sind nichtkalamitische Acetylenverbindungen beschrieben, die sich insbesondere zur Verwendung in Displays, die auf dem Effekt der dynamischen Streuung beruhen, eignen.

In der EP-A 0 405 516 ist eine Substanzklasse von diskotischen Molekülen beschrieben, die pyramidenförmige kolumnare Phasen ausbilden. Die beschriebenen Phasen lassen sich zwar elektrisch schalten, d. h., die Dipole kehren ihre Richtung durch Anlegen äußerer elektrischer Felder um, die Zustände unterscheiden sich aber optisch nicht, so daß eine Displayanwendung entfällt.

In der EP-A 0 529 439 sind chirale Triphenylen- und Dibenzo[e,l]pyrenderivate beschrieben, die kolumnare, ferroelektrische Phasen ausbilden und bistabil schaltbar sind.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß bestimmte chirale, nicht racemische polyaromatische Verbindungen oder deren Mischungen chirale kolumnare diskotische Mesophasen mit geneigten Molekülen ausbilden, in denen - anders als in den bekannten ferroelektrischen kolumnaren Phasen - die Neigungsrichtung entlang der Säule verdrillt ist. Die Flüssigkristalle erscheinen optisch einheitlich, was darauf hindeutet, daß die Ganghöhe der Helix kleiner als ein Mikrometer ist. Solche Mesophasen lassen sich elektrooptisch schalten, indem man mit einem elektrischen Feld senkrecht zu den Säulen oder mit einer Feldkomponente in dieser Richtung die Helix deformiert. Diese Deformation bewirkt eine Reorientierung der optischen Hauptachsen und eine Veränderung der Brechnungsindices des Flüssigkristalls.

Ein ähnlicher Helixdeformationseffekt (DHF-Effekt für Deformed Helix Ferroelectric liquid crystal effect) ist für ferroelektrische smektische Flüssigkristalle (SmC*) bereits beschrieben worden (siehe z. B. Ostrovski, Advances in Liquid Crystal Research and Applications, S. 469 ff, Oxford/Budapest 1980).

In diesen Systemen ist die Neigungsrichtung der stäbchenförmigen Moleküle entlang der Richtung senkrecht zu den smektischen Schichten verdrillt.

In den kolumnaren wie in den smektischen verdrillten Phasen entsteht die Helixdeformation in erster Linie durch die orientierende Wirkung des elektrischen Gleichfeldes auf die lokale ferroelektrische Polarisation, die senkrecht zur Säule und zur jeweiligen Neigungsrichtung der Moleküle ist. Die Deformation der Helix besteht im wesentlichen aus einer Modulation der Verdrillung bei unveränderter Ganghöhe.

Der Helixdeformationseffekt ist zu unterscheiden von Effekten, bei denen die schraubenförmige Struktur vollständig aufgehoben wird, z. B. dem SSFLC in ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallen.

Der Helix deformationseffekt ermöglicht elektrooptisches Schalten ohne Schwellenspannung und damit z. B. zur angelegten Spannung proportionale Grauskala.

Darstellungen des DHF-Effekts von ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallen und von Schaltzellen, die mit diesem Effekt betrieben werden, finden sich z. B. bei L. A. Beresnev et al., Liquid Crystal 5 (1989) 1171-1177 und in der EP-A- 0 309 774.

Bei diskotischen Flüssigkristallen ist der DHF-Effekt noch nicht beobachtet worden.

Es besteht daher großes Interesse an Substanzen oder Substanzgemischen, die kolumnare diskotische Mesophasen mit kleiner Helixganghöhe (pitch) bilden.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb eine diskotische Verbindung nach einer der Formeln I bis IV,

worin die Reste R¹ bis R¹², unabhängig voneinander, folgende Bedeutungen haben können:

• a) H,
• b) eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 bzw. 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch optisch aktiv sein kann, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -COO-, -CO-, 1,4- Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, das ein oder zweifach fluorsubstituiert sein kann, -CH=CH-, 2,3-Oxirandiyl, -COS-, -CH=N-, -O-N=N-, -N=N- und -C≡C- ersetzt sein können und worin ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
• c) -OH, -NR₂ ¹³, -NO₂, -F, -Cl, -Br, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, wobei R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß 3 bis 8 der Substituenten R aus der Gruppe b und 0 bis 4 Substituenten R aus der Gruppe c stammen müssen.

Chirale, nicht racemische Verbindungen der Formeln I bis IV bilden diskotische kolumnare Flüssigkristallphasen, mit kurzem Pitch aus, die eine Ausnutzung des DHF-Effektes erlauben. Racemische und achirale Verbindungen sind als Basiskomponenten für kolumnare Phasen ausbildende Flüssigkristallmischungen geeignet, da sie breite, in einem für elektrooptische Effekte günstigen Temperaturbereich liegende Mesophasen ausbilden.

Bevorzugte Verbindungen der Formel I bis IV enthalten 3 bis 6 Reste R aus der Gruppe b und 0 bis 2 Reste R aus der Gruppe c.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I bis IV, in denen 4 bis 6 der Reste R aus der Gruppe b und keiner aus der Gruppe c stammen.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I bis IV mit 4 bis 6 gleichen Resten R aus der Gruppe b und keinem Rest R aus der Gruppe c.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Verbindungen, in denen die Reste R¹ bis R¹² für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe, mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen, die auch optisch aktiv sein kann, worin eine, zwei oder drei CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, 1,4-Cyclohexylen, 1,4- Phenylen, das auch ein oder zweifach fluorsubstituiert sein kann, Oxiran-2,3- diyl, -CH=CH- ersetzt sein können und worin ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können.

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bis IV, in denen die Reste R bedeuten: eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, die auch optisch aktiv sein kann, worin eine, zwei oder drei CH₂-Gruppen durch -O-, -COO-, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexyylen oder 2,3-Oxirandiyl ersetzt sein können und worin Wasserstoffatome durch CF₃-Gruppen ersetzt sein können.

Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I bis IV in denen R für -COO-R¹⁴ oder -O-R¹⁵ steht, wobei R¹⁴, R¹⁵ eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 15 bzw. 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, die auch optisch aktiv sein kann, worin eine oder zwei CH₂-Gruppen durch -O-, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexylen und 2,3-Oxirandiyl ersetzt sein können und worin ein Wasserstoffatom durch eine CF₃-Gruppe ersetzt sein kann, bedeutet.

Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln I bis IV in denen R für einen der folgenden Reste steht

wobei R¹⁶ eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach an sich literaturbekannten Methoden, wie sie in Standardwerken zur Organischen Synthese, z. B. Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg- Thieme-Verlag, Stuttgart, beschrieben werden.

Die Herstellung erfolgt dabei unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.

Die polyaromatischen Grundkörper, wie Pyren und Phenantren, sind teilweise Handelsprodukte.

Die Substituenten der polyaromatischen Verbindungen können z. B. schon durch Aufbau der Polyaromaten aus entsprechenden substituierten einfacheren Aromaten eingeführt werden (s.z. B. Schemata I und II).

Sie können z. B. auch durch Halogenierung, anschließende Verseifung und darauffolgende Verknüpfung der phenolischen OH-Gruppen in die Ringe eingeführt werden (siehe z. B. Schema III).

Die Veretherung phenolischer OH-Gruppen kann z. B. mit der Mitsunobu Reaktion (s.z. B. Synthesis 1989, 1) erfolgen.

Eine entsprechende, milde Veresterung kann z. B. nach W. Steglich und B. Neises, Angew. Chem. 90 (1978) 556 erfolgen.

Alkyl oder -CO-Alkylsubstituenten werden z. B. durch Friedel-Crafts-Alkylierung bzw. Acylierung in die Ringe eingeführt. Die Einführung anderer Substituenten, wie NO₂ und Halogen, erfolgt nach bekannten Verfahren (Houben-Weyl), bevorzugt nach der Photocyclisierung in freie Positionen der methoxysubstituierten polyacyclischen Aromaten; sie können jedoch auch über die Ausgangsverbindungen eingebracht werden. Cyanogruppen werden z. B. über die Arylhalogenide mit CuCN oder über die Sandmeyer Reaktion eingeführt. Isocyanate werden beispielsweise aus den Aminoverbindungen in bekannter Weise erzeugt.

Die Schemata 1 bis 3 zeigen beispielhafte Synthesewege zu ausgewählten erfindungsgemäßen Verbindungen:

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder in Mischungen untereinander eingesetzt werden. Insbesondere ist es vorteilhaft, Mischungen von chiralen, nicht racemischen Verbindungen mit racemischen und/oder achiralen Verbindungen herzustellen.

Mischungen aus chiralen und achiralen Verbindungen der Formel I bis IV enthalten vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 70 Gew.-% an chiralen Verbindungen.

Die einzelnen Komponenten einer solchen Mischung müssen dabei nicht unbedingt selbst kolumnare Flüssigkristallphasen ausbilden.

Diskotische Flüssigkristallmischungen, die erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, bestehen vorzugsweise aus 2 bis 20 Komponenten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sowie Mischungen dieser Verbindungen bilden chirale kolumnare diskotische Flüssigkristallphasen aus, in denen die Neigungsrichtung der Moleküle entlang der Säule verdrillt ist und die vorzugsweise eine Ganghöhe der Helix von kleiner gleich einem Mikrometer aufweisen. Solche Flüssigkristallphasen sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Natürlich sind auch Mischungen möglich, die neben den erfindungsgemäßen Verbindungen der Formeln I bis IV andere chirale oder achirale diskotische Verbindungen enthalten. Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben bei S. Chandrasekhar und G. S. Ranganath, Reports on Progress in Physics Vol. 53 (1990) 1. Solche Mischungen enthalten vorzugsweise 0,5 bis 99% an erfindungsgemäßen Verbindungen.

Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen Mischungen hergestellt werden, aus achiralen, kolumnaren Grundkomponenten und optisch aktiven Dotierstoffen, wie sie beispielsweise in smektischen C-Phasen eingesetzt werden.

Verbindungen der Formel I bis IV können auch als Komponenten ferroelektrischer kolumnarer Flüssigkristallphasen, wie sie in der EP 529 439 beschrieben sind, Verwendung finden. Es eignen sich dazu chirale wie achirale Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Flüssigkristallmischungen sind für ein breites Anwendungsfeld geeignet, beispielsweise für elektrooptische Schalt- und Anzeigegeräte, optische Speicher, Anwendungen auf dem Gebiet der Photonik und als Komponenten nichtlinearer optischer Bausteine.

Vorzugsweise können erfindungsgemäße Verbindungen und diese enthaltende Mischungen zur Herstellung elektrooptischer Schalt- und Anzeigevorrichtungen verwendet werden. Diese können darüber hinaus u. a. folgende Komponenten enthalten: Zwei Elektroden, zwei durchsichtige Trägerplättchen, die mit den Elektroden identisch sein können, einen oder mehrere Polarisatoren. Allgemein kann sich der Aufbau der Schaltzelle an denjenigen anlehnen, der bei Verwendung von ferroelektrischen smektischen Phasen üblich ist. In der Zelle ist jedoch der kolumnarer Flüssigkristall in geeigneter Weise zu orientieren und zu schalten.

Die Kolumnen in der elektrooptischen Zelle sollen einheitlich orientiert sein. Vorzugsweise bildet die Längsachse der Kolumnen einen Winkel von 45 bis 90° mit der Zellnormalen. Insbesondere bevorzugt sind die Systeme, in denen die Längsachsen parallel zu den leitenden Begrenzungsflächen ausgerichtet sind. Eine solche Orientierung stellt sich in der Schaltzelle beim Wachstum der kolumnaren Phase durch Abkühlen der isotropen Flüssigkeit häufig von selber ein, wobei die Säulen jedoch in verschiedene zur Begrenzungsfläche parallele Richtungen zeigen können.

Die einheitliche Ausrichtung der Säulenlängsachsen in einer Richtung parallel zu den Begrenzungsflächen kann durch Scherung der ungeordneten kolumnaren Phase zwischen Trägerplättchen erreicht werden (T. Itoh et al., Liquid Crystals 9, 221 (1991)). Weitere mögliche Methoden zur Erzielung einer einheitlichen Ausrichtung der Säulenlängsachsen sind u. a. das Wachstum der kolumnaren Phasen durch Abkühlen der isotropen Flüssigkeit im Temperaturgradienten oder in elektrischen und magnetischen Feldern sowie das Wachstum aus anderen flüssigkristallinen Phasen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, Mischungen und Flüssigkristallphasen eignen sich auch bevorzugt zur Anwendung in Vorrichtungen, die auf Ausnutzung des DHF-Effektes beruhen. Solche Vorrichtungen sind beispielsweise bei L. A. Beresnev et al., Liquid Crystals 5 (1989) 1171-1177 beschrieben.

Insbesondere eignen sie sich zur Anwendung in Schalt- und Anzeigevorrichtungen, wie sie in der EP-A 0 309 774 beschrieben sind.

Wie bereits oben beschrieben, können die erfindungsgemäßen Verbindungen auch in ferroelektrischen diskotischen Mischungen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der EP-A 0 529 439 beschrieben werden. Die dort vorgestellten ferroelektrischen geneigt kolumnaren Phasen mit zwei stabilen Orientierungszuständen können, wenn sie elektrisch schaltbar sind, durch Spannungspulse entgegengesetzten Vorzeichens bi- bzw. multistabil geschaltet werden. Die gekreuzten optischen Hauptachsen der Schaltzelle drehen sich beim Umpolen von den alten in die neuen Richtungen. Auch die Zwischenzustände haben eine Lebensdauer bei plötzlichem Abschalten der Spannung und sind für stufenloses elektrooptisches Schalten verwendbar.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1 (s. Schema I) 2,3,4-Trimethoxybenzylbromid (I)

Zu einer Lösung von 2,3,4-Trimethoxybenzylalkohol (5 g 25,2 mmol) in 50 ml Benzol wird bei Raumtemperatur unter Rühren 1,08 g PBr₃ in 1.5 ml Benzol zugegeben. Die Reaktionslösung wird 1 h gerührt und dann in 100 ml Eiswasser geschüttelt. Anschließend wird mit Methyltertiärbutylether (MTB) (3 × 50 ml) extrahiert. Die organische Phase wird mit Wasser einmal gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Man zieht das Solvens ab und verwendet den Rückstand ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe.
Ausbeute 6.28 g (96%)

2,3,4-Trimethoxybenzyl-triphenyl-phosphoniumbromid (II)

Die Mischung von 6,28 g (24 mmol) I, 6,8 g (25,8 mmol) Triphenylphosphin in 50 ml absolutem DMF wird bei 90°C gerührt. Nach 1 h zieht man das DMF im Vakuum ab und der Rückstand wird aus AcOEt/MeOH (30 : 1) umkristallisiert.
Ausbeute: 11,5 g (91%), Schmp. 186-189,4°C.

2,2′,3,3′,4,4′-Hexamethoxystilben (III)

Zur Lösung von 1,5 g (39 mmol) LiOMe in 25 ml absolutem Methanol in einem trockenen Kolben wird die Lösung von 2 g (10 mmol) 2,3,4- Trimethoxybenzaldehyd, 5 g (9,5 mmol) II und 25 ml absolutem Methanol unter Schutzgas zugegeben. Dann wird die Reaktionslösung bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Ausfallendes Produkt, das trans-Isomere, wird abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Das Filtrat wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand in CH₂Cl₂ aufgenommen. Man saugt das ungelöste PPh₃O ab und zieht das Solvens ab. Die erhaltene Mischung aus cis und trans-Produkt wird durch Säulenchromatographie mit MTB/Petrolether (PE) gereinigt.
Ausbeute: cis + trans III 3 g (88%), Schmp. (trans-Produkt) 171-172,8°C

1,2,3,6,7,8-Hexamethoxyphenanthren (IV)

500 mg cis/trans Gemisch III und 200 mg 12 werden in 450 ml Cyclohexan und Benzol (8 : 1) durch Erhitzen gelöst. Wenn die Lösung in den Photoreaktor überführt wird, scheidet sich III ab. Die fein verteilte Suspension wird mit einer 150 Watt-UV-Lampe 8 h bestrahlt. Während des Verlaufs der Reaktion löst sich das abgeschiedene III allmählich und reagiert zu IV. Man zieht das Solvens ab. Nachdem der Rückstand durch Säulenchromatographie mit CH₂Cl₂ gereinigt ist, erhält man 224 mg (45%) 1,2,3,6,7,8-Hexamethoxyphenanthren (IV).
Schmp. 134,5-136°C.

1,2,3,6,7,8-Hexahydroxyphenanthren (V)

Zur Lösung von 100 mg IV in 1,5 ml CH₂Cl₂ werden bei -70°C 3 ml 1 M PBr₃ in CH₂Cl₂ zugegeben und die Reaktionslösung wird bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Hierbei fällt ein weißer Feststoff aus. Man schüttet die Reaktionslösung in Eiswasser und extrahiert sie mit 150 ml AcOEt. Nach Trocknen über MgSO₄ wird das Solvens abgezogen und man erhält einen braunen Feststoff, der ohne weitere Reinigung für die nächste Stufe verwendet wird.

1,2,3,6,7,8-Hexaoctanoyloxy phenanthren (VI)

Eine Mischung von 20 mg (0,073 mmol) V, 105 mg (0,73 mmol) Octansäure, 150 mg (0,73 mmol) DCC, 10 mg (0,082 mmol) DMAP und 15 ml CH₂Cl₂ wird bei Raumtemperatur 2 Tage gerührt. Dann filtriert man die Reaktionslösung durch Celite und zieht das Solvens von Filtrat ab. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie mit PE/MTB-Ether (5 : 1) gereinigt.

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:(S)-2,3,4,7,8,9-Hexa(2-methyl-3-oxa-decanoyloxy)phenanthren Schmp. 75,4-77,1°C [α] = 96°
(R)-2,3,4,7,8,9-Hexa(3-oxa-4-methyl-decanoyloxy)phenanthren
(2R,3S)-2,3,4,7,8,9-Hexa(3-nonyl-oxiran-2-carbonyloxy)phenanthren
2,4,7,9-Tetranonanoyloxyphenanthren
2,4,7,8,9-Penta(p-heptoxybenzoyloxy)phenanthren

Beispiel 2 (s. Schema II) EthyI-3,5-dihydroxy-2-naphthalincarbonsäureester (VII)

30 g 3,5-Dihydroxy-2-naphthalincarbonsäure werden in 350 ml absolutem Ethanol gelöst und in diese Lösung 5 h lang HCl-Gas unter Rühren eingeleitet. Dann wird die Reaktionslösung in 2 l Eiswasser gegossen, wobei sich das Rohprodukt abscheidet. Man erhält reines VII durch Säulenchromatographie mit AcOEt und Umkristallisation aus AcOEt/PE.
Ausbeute: 60%, Schmp. 157,7-159,2°C

Ethyl-3,5-dimethoxy-2-naphthalincarbonsäureester (VIII)

Eine Mischung von 8,3 g (36 mmol) VII, 20 g (144 mmol) Mel, 10 g (72 mmol) K₂CO₃ in Aceton wird unter Rückfluß 2 Tage lang gekocht. Nach Abkühlung der Reaktionslösung filtriert man den Feststoff ab und zieht das Solvens vom Filtrat ab. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie mit PE/MTB-Ether (5 : 1) gereinigt und ergibt 8,8 g (88%) VIII als farbloses Öl.

3,5-Dimethoxy-2-hydroxymethylnaphthalin (IX)

Zu einer Lösung von 1,54 g (5,77 mmol) VIII, 6 ml Toluol, 3 ml Hexan und 6 ml Ether, gekühlt auf -30°C, werden 16 ml 25% Diisobutylaluminiumhydrid (DIBAH) in Toluol zugefügt. Die Reaktionslösung läßt man bis zur Raumtemperatur aufwärmen und rührt über Nacht. Dann gießt man die Lösung in Wasser und extrahiert mit MTB-Ether. Die organische Phase wird getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird durch Säulenchromatographie mit PE/MTB- Ether (10:1) gereinigt. Man erhält das reine Produkt nach einmaligem Umkristallisieren aus PE.
Ausbeute: 1,21 g (94%) Schmp. 100-102°C

3,5-Dimethoxy-2-naphthylaldehyd (X)

Zu einer gut gerührten Suspension von 0.8 g (3,72 mmol) Pyridiniumchlorochromat (PCC) in 8 ml wasserfreiem CH₂Cl₂ wird 0.6 g (2,75 mmol) IX in 2 ml wasserfreiem CH₂Cl₂ auf einmal zugefügt. Man rührt das Gemisch 90 min bei Raumtemperatur. Dann setzt man 5 ml wasserfreien Ether zu, dekantiert ab und wäscht den schwarzen Rückstand dreimal mit je 2 ml Ether; die vereinigten Etherlösungen werden über Kieselgel filtriert. Nach Abziehen des Solvens erhält man 0,5 g (84%) X als gelbe nadelförmige Kristalle.

3,5-Dimethoxy-2-(2,3,4-trimethoxystyryl)naphthalin (XI)

Die Wittig-Reaktion von X mit II wird analog zur Synthese von III durchgeführt.

2,3,4,7,9-Pentamethoxybenzo[c]phenanthren (XII)

Die Photocyclisierung von XI wird analog zur Synthese von IV durchgeführt.

2,3,4,7,9-Pentaundecanoyloxybenzo[c]phenanthren (XIII)

Verbindung XIII wurde aus 2,3,4,7,9-Pentamethoxybenzo[c]phenanthren (XII) durch Demethylierung und Veresterung analog zur Synthese von V und VI hergestellt.
Schmp. 56°C.

In analoger Weise werden folgende Verbindungen hergestellt:
(S)-2,3,4,7,9-Penta(2-methyl-3-oxa-decanoyloxy)benzo[c]phenanthren
(R)-2,3,4,7,9-Penta(4-methyl-3-oxa-decanoyloxy)benzo[c]phenanthren
(2R,3S)-2,3,4,7,9-Penta(2-nonyl-oxiran-2-carbonyloxy)benzo[c]phenant-hren
2,3,4,7,9-Penta(p-heptylbenzoyloxy)benzo[c]phenanthren.

Beispiel 2 (s. Schema III) 1,3,6,8-Tetrabrompyren (XIII)

20,2 g Pyren werden in 500 ml Nitrobenzen gelöst und 65,5 g Brom werden unter energischem Rühren langsam zugetropft. Die entstandene dicke Suspension wird im Verlauf von 2 h auf 120°C erhitzt und 2 h bei 120-130°C gerührt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt und gründlich mit Ethanol gewaschen.
Ausbeute: 49 g (94%).

2,7-Dibrom-3,8-dihydroxy-pyren-1,6-chinon (XIV)

40 g 1,3,6,8-Tetrabrompyren rührt man in 400 ml konz. Schwefelsäure ein und erwärmt auf 140-150°C. Vorübergehend färbt sich die Mischung rotviolett, schließlich löst sich das Produkt unter Bromwasserstoffentwicklung mit brauner Farbe. Nach vierstündigem Rühren bei 150°C wird restliches Edukt über eine Nutsche filtriert und die so geklärte Lösung bei 100°C langsam mit 50 ml Wasser verdünnt. Es fällt ein dunkeIrotes Sulfat des Produkts aus, das nach Erkalten mit verdünnter Schwefelsäure und Wasser gewaschen wird. Auch nach dem pH 7 hat das Waschwasser die Farbe erhalten.
Ausbeute 30 g (93%).

3,8-Dihydroxy-pyren-1,6-chinon (XV)

27 g 2,7-Dibrom-3,8-dihydroxy-pyren-1,6-chinon werden in 600 ml 10%iger Natronlauge mit 30 g Zinkstaub 5 h unter Rühren gekocht. Das Zink wird abfiltriert. Die gelbe Lösung wird in der Wärme einige Stunden mit Luft durchgeführt, wobei sie braun wird, und mit Salzsäure angesäuert. Das braune Produkt wird abgesaugt.
Ausbeute: 16,3 g = 95% d.Th.

(S)-O-Heptylmilchsäurechlorid (XVI)

6 g frisch aus ihrem Ethylester hergestellte (S)-O-Heptylmilchsäure werden mit 30 ml Thionylchlorid versetzt und 5 h bei Raumtemperatur unter Trockenrohr gerührt. Das Thionylchlorid wird bei 50°C im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das zurückbleibende Säurechlorid wird sofort weiterverwendet.

1,3,6,8-Tetra-(S-2-Heptyloxypropanoyloxy)-pyren (XVII)

Zu einer unter Ausschluß von Feuchtigkeit gerührten Suspension von 1 g 3,8- Dihydroxy-pyren-1,6-chinon (XV), 3 g Zinkstaub, 0,1 g 4-(N,N-Dimethylamino)­ pyridin und 10 ml Pyridin in 40 ml trockenem Tetrahydrofuran werden unter Eisbadkühlung 6 g (S)-O-Heptylmilchsäurechlorid getropft. Es wird 2 h gerührt. Dann werden 10 ml trockenes Methanol zugegeben. Es wird filtriert und das Gemisch abgedampft. Es wird durch Säulenchromatographie Hexan:Ethylacetat 3 : 1 Pyren/THF/Methanol, aus Ethanol umkristallisiert, erneut chromatographiert und erneut umkristallisiert.
Ausbeute: 0,2 g.

Anwendungsbeispiele

Die reine Verbindung oder das Gemisch werden in isotroper Phase durch Kapillarkräfte in eine 10 µm hohe Schaltzelle eingeflößt. Mechanisches Reiben der mit Polyimid beschichteten Glasoberflächen und Abkühlen der isotropen Phase in die kolumnare Phase bei angelegtem Feld fördern die Orientierung der Säulen parallel zum Glas.

Bei Anlegen einer elektrischen Spannung dreht sich das Kreuz der optischen Hauptachsen für durch die Schaltzelle tretendes Licht. Dies kann z. B. für Dunkel-Hell-Schalten verwendet werden, wenn die Schaltzelle zwischen geeignet orientierten, gekreuzten Polarisatoren liegt. Der Drehwinkel ist der Spannung nahezu proportional bis zum Eintritt einer Sättigung.

Die Bestimmungen von Schaltwinkel und Schaltzeit erfolgen mit einer Meßapparatur, bestehend aus einem Polarisationsmikroskop mit aufgesetzter Photodiode und einem temperaturregelbaren Heiztisch in Verbindung mit einem Spannungs- und Frequenzgenerator, einem Photomultiplier und einem Oszilloskop.

Beispiel 1

Eine 1 : 1 binäre Mischung aus 1,2,3,6,7,8-HexanonanoyIoxyphenanthren und 1,2,3,6,7,8-Hexa(S)-(-)-2-methyl-3-oxa-decanoyloxy)phenanthren, das eine kolumnare Phase von 75,6°C bis Raumtemperatur besitzt, hat bei 70°C einen Schaltwinkel, der von +/-5° bei +/-5 V/µm bis auf +/-20° bei +/-20 V/µm ansteigt. Der Schaltwinkel steigt fast linear mit der Feldstärke an und ist nur schwach temperaturabhängig. Bei 30°C dauert das Schalten etwa 1 s und ist ab ca. 2 V/µm beobachtbar.

Beispiel 2

1,3,6,8-Tetra-(-S-2-Heptyloxypropanoyloxy)-pyren ist monotrop kolumnar. Die Mesophase erscheint langsam beim Abkühlen unterhalb etwa 30°C. Die sich nach Stunden bis Tagen unterhalb Raumtemperatur bildenden Kristalle schmelzen bei etwa 43°C.

Der Schalteffekt in der kolumnaren Phase ist proportional zur angelegten Spannung. Der optische Schaltwinkel, d. h. der Drehwinkel bei gekreuzten Polarisatoren des schwarzen Malteserkreuzes in den blumenförmigen Domänen, beträgt bei ±20 V/µm etwa ±5°.

Claims (15)

1. Diskotische Verbindung nach einer der Formeln I bis IV worin die Reste R¹ bis R¹², unabhängig voneinander, folgende Bedeutungen haben können:

• a) H,
• b) eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 24 bzw. 3 bis 24 Kohlenstoffatomen, die auch optisch aktiv sein kann, worin eine oder mehrere CH₂-Gruppen durch -O-, -S-, -NH-, -COO-, -CO-, 1,4- Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, das ein oder zweifach fluorsubstituiert sein kann, -CH=CH-, 2,3-Oxirandiyl, -COS-, -CH=N-, -O-N=N-, -N=N- und -C≡C- ersetzt sein können und worin ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen,
• c) -OH, -NR₂ ¹³, -NO₂, -F, -Cl, -Br, -CN, -NCO, -OCN, -SCN, wobei R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß 3 bis 8 der Substituenten R aus der Gruppe b) und 0 bis 4 Substituenten R aus der Gruppe c) stammen müssen.

2. Diskotische Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formel I bis IV die Reste R¹ bis R¹² für eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe, mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 Kohlenstoffatomen stehen, die auch optisch aktiv sein kann, worin eine, zwei oder drei CH₂Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -COO-, 1,4-Cyclohexylen, 1,4-Phenylen, das auch ein oder zweifach fluorsubstituiert sein kann, Oxiran-2,3-diyl, -CH=CH- ersetzt sein können und worin ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können.

3. Diskotische Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln I bis IV die Reste R bedeuten: eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 bzw. 3 bis 16 Kohlenstoffatomen, die auch optisch aktiv sein kann, worin eine, zwei oder drei CH₂-Gruppen durch -O-, -COO-, 1,4-Phenylen, 1,4-Cyclohexyylen oder 2,3- Oxirandiyl ersetzt sein können und worin Wasserstoffatome durch CF₃-Gruppen ersetzt sein können.

4. Verwendung von diskotischen Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Bestandteil von kolumnaren diskotischen Flüssigkristallphasen.

5. Verwendung von optisch aktiven Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Dotierstoff ein chiralen kolumnaren diskotischen Flüssigkristallphasen.

6. Verwendung von achiralen und/oder racemischen Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 als Basiskomponenten von kolumnaren dikotischen Flüssigkristallphasen.

7. Diskotische Flüssigkristallmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine oder mehrere Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 enthält.

8. Diskotische Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine chirale, kolumnare Phase ausbildet.

9. Diskotische Flüssigkristallmischung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle geneigt in den Säulen liegen und die Neigungsrichtung entlang der Säulen verdrillt ist.

10. Verwendung von diskotischen Flüssigkristallmischungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 in elektrooptischen Schalt- und Anzeigeelementen.

11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Schalt- und Anzeigeelemente auf Ausnutzung der Helixdeformation im elektrischen Feld beruhen.

12. Elektrooptisches Schalt- und Anzeigeelement, dadurch gekennzeichnet, daß es eine diskotische Flüssigkristallmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 7 bis 9 enthält.

13. Chirale, kolumnare, diskotische Flüssigkristallphase, dadurch gekennzeichnet, daß die Moleküle geneigt in den Säulen liegen und die Neigungsrichtung entlang der Säulen verdrillt ist.

14. Verwendung einer diskotischen Flüssigkristallphase nach Anspruch 13 in elektrooptischen Schalt- und Anzeigeelementen, die auf Ausnutzung der Helixdeformation im elektrischen Feld beruhen.

15. Elektrooptisches Schalt- und Anzeigeelement, das nach dem DHF-Effekt arbeitet, dadurch gekennzeichnet, daß es eine diskotische Flüssigkristallphase nach Anspruch 13 enthält.