DD264451A5

DD264451A5 - Fluessigkristalline kompositionen

Info

Publication number: DD264451A5
Application number: DD86297632A
Authority: DD
Inventors: Roman Dabrowski; Jerzy Dziaduszek; Tomasz Szczucinski; Witold Drzewinski; Zofia Stolarz; Jozef Zmija; Janusz Parka; Bozena Sosnowska
Original assignee: ��@��@��@��K@��@��k��; ��@��@ ��`�� k��@��@��k��
Priority date: 1985-12-16
Filing date: 1986-12-15
Publication date: 1989-02-01
Also published as: PL256832A1; DE3670287D1; US4849130A; HUT44597A; SU1766252A3; HU202265B; JPS62167758A; SU1655962A1; EP0227004A1; EP0227004B1; PL147864B1

Abstract

Erfindungsgemaess enthalten die neuartigen fluessigkristallinen Kompositionen, welche im Gemisch von mindestens zwei fluessigkristallinen Komponenten und von optisch aktiven Verbindungen und/oder Farbstoffen darstellen, mindestens eine fluessigkristalline Verbindung der Formel I in welcher beispielsweise bedeuten: der Ring A den 1,4-substituierten Benzenring, der Ring B einen 1,4-substituierten Benzenring, einen 1,4-trans-substituierten Cyclohexanring, einen 1,4-substituierten Bicyclo(2,2,2)octanring, einen 2,5-substituierten Pyrimidinring, einen 2,5-substituierten 1,3-Dioxanring, oder der Ring B einen 1,4-substituierten Benzenring, der Ring A einen 1,4-trans-substituierten Cyclohexanring, einen 1,4-substituierten Bicyclo(2,2,2)octanring, einen 2,5-substituierten Pyrimidinring, einen 2,5-substituierten 1,3-Dioxanring, R eine normale Alkylkette CnH2n1 oder eine unverzweigte Alkoxylgruppe CnH2n1O oder eine Alkylcarboxylgruppe CnH2n1COO u. a., n eine ganze Zahl von 1 bis 12, k eine ganze Zahl von 1 bis 3 und l und m die Werte von 1 beziehungsweise 0. Formel I

Description

in welcher die Ringe A und B unterschiedlich oder identisch sind und wenn der Ring A den 1,4-substituierten Benzenring bedeutet, so bedeutet der Ring B den 1,4-substituierten Cyclohexanring oder den 1,4-substituierten Bicyclo /2,2,2/ octanring oder den 2,5-substituierten Pyrimidinring oder den 2,5-substituierten 1,3-Dioxanring oder wenn tier Ring B den 1,4-substituierten Benzenring bedeutet, so bedeutet der Ring A den 1,4-trans-substituierten Cyclohexanring oder 1,4-substituierten Bicyclo/2,2,2/octanring oder 2,5-substituierten Pyrimidinring oder 2,5-substituierten 1,3-Dioxanring und „R" eine normale Alkylkette C_nHj_n +1 oder unverzweigte Alkoxylgruppe C_nH_2n + iO oder eine Alkylcarboxylangruppe C_nH_2n + lOCOO oder verzweigte Alkylkette CH₃-CH₂-CHZCH₃Z-ZCH₂Zk oder verzweigte Alkoxylgruppe CH₃-CH₂-CH/ H₃-ZCH₂Zk-O wo „n" eine ganze Zahl ist und die Werte von-1 bis 12 annimmt, „k" eine ganze Zahl ist und die Werte von 1 bis3annimmtund„1"und„m"die Werte von1 oderO annehmen, wobei I - O und η = O, dann bedeutet der Ring A lediglich den 2,4-substituierten Bicyclo Z2,2,2Zoctanring, dagegen wenn I = 0 und m = 1, dann bedeutet der Ring A lediglich 1,4-substituierten Benzenring oder den 1,4isubstituierten Bicyclo /2,2,2Zoctanring oder den 2,5-substituierten Pyrimidinring oder den 2,5-substituierten 1,3-Dioxanring in der Menge über 2Gew.-%. Kompositionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine flüssigkristalline Verbindung mit der Formel 1 vorzugsweise in der Menge von 5-40Gew.-% enthalten.

3. Kompositionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie über mindestens eine flüssigkristalline Verbindung von der Gruppe der Verbindung mit der Formel 1 hinaus mindestens eine der bekannten flüssigkristallinen Verbindungen mit der Thiocyanatogruppe mit den Formeln !-VII bestimmt enthalten, in welchen „R" eine von 3 bis 10 Kohlenatome in einer Alkylkette enthaltende normale oder verzweigte Alkylgruppe bedeutet.

Kompositionen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als flüssigkristalline Verbindungen 4-/trans-4-n-AlkylcyclohexylZ-1-isothiocyanatobenzene sind, insbesondere in Form von 4-Ztrans-4'-n- PropylcyclohexylZ-i-isothiocyanatobenzen undZodervon 4-Ztrans-4'-n-HexylcyclohexylZ-i-isothiocyanatobenzen enthalten.

5. Kompositionen nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 4-/trans-4'-n-AlkylcyclohexylZ-i-isothiocyanatobenzene undZoder 4-Alkyl-4'-isothiocyanatobiphenyle als flüssigkristalline Verbindungen enthalten.

Kompositionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie über mindestens eine flüssigkristalline Verbindung von der Gruppe der Verbindungen mit der Formel 1 hinaus mindestens eine der bekannten mit den Formeln VIII-XXIV bestimmte flüssigkristalline Verbindung enthalten, von welchen „R" eine Alkylgruppe und „x," eine Alkyl-, Cyan- oder Alkoxylgruppe bedeutet. Kompositionen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie über mindestens eine flüssigkristalline Verbindung von der Gruppe der Verbindungen mit der Formel 1 hinaus gleichzeitig je eine der Verbindungen vom Anspruch 3 und 6 enthalten.

8. In einer das f lüssigknstalline Gemisch enthaltenden Zelle, die Verbesserung, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch eine Verbindung mit der Formel 1 enthält.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft flüssig kristalline Kompositionen für die Anwendung in Anzeigern von Meßgeräten, Rechenmaschinen, elektronischen Spielen u.a.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der flüssigkristallinen Kompositionen.

• Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Die bisher bekannten flüssigkristallinen Materialien werden in Anzeigern verschiedener Ait,wie Digitaluhren, Rechnern u. ä. angewandt. Der flüssige Kristalle benutzende Anwendungskreis von Anzeigern erweitert sich sehr schnell, sie werden gegenwärtig auch In Meßgeräten verschiedener Art, Datenendeinrichtungen von Hechenmaschlnen, in elektronischen Spielen, ' in flachen Bildschirmen u. ä. angewendet. Immer häufiger werden sie auch in den unter veränderlichen äußeren Bedingungon

arbeitenden Einrichtungen, wie Parkuhren, Pumpenuhren der Brennstoffstationen, in Instrumentenbreittern der Wagen, in transportablen Meßgeräten verschiedener Art angewandt.

Die Entwicklung von Anwendungen der flüssigkristallinen Anzeiger erfordert flüssigkristalline Materialien von immer besser ausgewählten, zuverlässiges Funktionieren des Anzeigers bedingenden Eigenschaften und zwar nicht nur in geschlossenen Räumen, in welchen die Arbeitsbedingungen wenig veränderlich sind, sondern auch in solchen äußeren Bedingungen, in welchen sich die Temperatur, die Feuchto und ultraviolette Strahlungsintensität in breiten Grenzen erweitern. Die flüssigkristallinen Anzeiger werden gewöhnlich auf eine solche Art gebaut, daß eine Schicht von flüssigem Kristall von der Dichte von 7 bis 11 mm zwischen zwei durchsichtigen, elektrisch isolierten Unterlagen angeordnet ist (am häufigsten sind die Platten aus Glas), auf welche eine das Anlegen der Spannung an die Schicht des flüssigen Kristalls ermöglichende Elektrodenstruktur aufgetragen worden ist.

Die an das ausgewählte Element der Schicht angelegte elektrische Spannung verursacht eine Veränderung der Lage von flüssigkristallinen Molekülen im Raum, was einen beobachtbaren optischen Effekt in diesem Bereich verursacht und zu einer Darstellung von Informationen in Form von einer Buchstaben- und -Zahlenreihe oder eines Schaubilds benutzt wird. Es gibt eine Reihe von verschiedenen Effekten, welche sich aus der elektrischen Umlagerung der flüssigkristallinen Moleküle ergeben können. Das hängt sowohl von der Art des angewandten flüssigkristallinen Materials als auch von der anfänglichen molekularen Einordnung der flüssigkristallinen Schicht ab. Der am häufigsten in den Anzeigern benutzte Effekt, ist der des gedrehten Nematikers. In dem Effekt des gedrehten Nematikers ist das flüssigkristalline nematische Material in seinem Anfangszustand (ausgeschaltetes elektrisches Feld) parallel zur Oberfläche des Substrats durch die Wirkung der Oberflächenkräfte auf diese Weise gelagert, daß sich beim Übergang von der Oberfläche einer Unterlage zur Oberfläche der anderen Unterlage die Längsachsen der Moleküle meistens um 90" umdrehen. Eine solche Anordnung int optisch aktiv, d. h. sie verdreht die Ebene des polarisierten Lichtes. Nach einer Anlegung einer als die Schwellenspannung zur Umlagerung der Moleküle höheren Spannung wird die Twiststruktur vernichtet und die flüssigkristalline Schicht verliert ihre optisch Aktivität. Wenn zwischen den Ebenen des Polarisators eine nach dem oben dargestellten Prinzip eingeordnete flüssigkristalline Schicht angeordnet ist, dann verhält sie sich wie ein optisches Ventil, welches von dem hellen zum dunklen Zustand oder umgekehrt mit dem Feld umgeschaltet wird, davon abhängig, ob die beiden Polarisatoren zueinander parallel, oder rechtswinklig geschaltet sind.

Wenn ein dichroitischer Farbstoff beziehungsweise eine Mischung von Farbstoffen in die flüssigkristalline Schicht eingemischt wird, so kann durc^ die Anwendung eines Polarisators die Umschaltung vom hellen zum dunklen beziehungsweise vom hellen zum farbigen beziehungsweise vom farbigen zum hellen Zustand erzielt werden. Wenn wir einen Übergangseffekt der Phasen rholesteriker-Nematiker und dichroitische Farbstoffe anwenden, so wird die Anwendung von Polarisatoren und von einer Twiststruktur der flüssigkristallinen Schicht zur Gewinnung einer Veranschaulichung nicht nötig. Flüssigkristalline Materialien mit einer positiven dielektrischen Anisotropie sind für den Effekt des gedrehten Nematikers und des Phasenübergangseffekts Cholesteriker-Nomatiker erforderlich.

Statische und dynamische elektrooptische Charakteristiken von flüssigkristallinen Anzeigern werden durch die optische, dielektrische Anisotropie, durch die Elastizitäts- und die Viskositätskonstanten des flüssigkristallinen Materials bestimmt. Das grundlegende Problem, welches mit der Anwendung von nematischen flüssigkristallinen Materialien in den Anzeigern zusammenhängt, stellt die Gewinnung von stabilen Substanzen mit einer niedrigen Viskosität dar. Die niedrige Viskosität des flüssigkristallinen Materials ermöglicht den Bau von schnellwirkenden Anzeigern. Besonder günstig sind diejenigen Materialien, welche eine von der Temperatur nur schwachabhängige Viskosität aufweisen, weil die sie enthaltenden flüssigkristallinen Anzeiger eine von der Temperatur nur schwachabhängige Reaktionszeit haben werden. Koine einzige flüssigkristalline Substanz hat solche Eigenschaften, welche die gegenüber dem flüssigkristallinen Material gestellten Erfordernissen erfüllen würde. Nach dom gegenwärtigen Zustand der Kunst kann ein Materiel mit den für die Abbildung günstigeren Eigenschaften durch Mischung einiger oder sogar mehr als zehn verschiedener Ve-bindungen hergestellt werden. In das aus flüssigkristallinen Verbindungen zusammengesetzte Material, deren ei,i;-:.,ne Komponenten die Eigenschaften der Nematiker oder manchmal auch die der Smektiker tragen, können auch nichtflüssigkristallinen Verbindungen, sowie auch optische Aktivität aufweisende Verbindungen und Farbstoffe eingeführt werden.

Ein aus entsprechend ausgewählten Verbindungen zusammengesetztes Gemisch erfüllt die Erfordernisse besser, welche das Material für eine bestimmte Anwendung aufweisen soll. Ein solches Gemisch muß natürlich licht-, feuchte-, wärme- und sauerstoffoxydationsbeständig sein und es werden gewöhnlich diejenigen vorgezogen, welche niedrige Schwellenspannungen und niedrige Speisespannungen, welche zur Steuerung des Anzeigers erforderlich sind und welche durch einen breiten Bereich der Mesophase gekennzeichnet sind. Um das flüssigkristalline Gemisch von einem weiten Bereich der Mesophase zu gewinnen, werden die Komponenten gewöhnlich auf eine solche Weise ausgewählt, damit aus möglichst niedrig schmelzendem Mesogen ein Grundgemisch gebildet wird, in welches 5-30% drei- oder vierzyklische Verbindungen eingeführt werden. Das Grundgemisch wird aus kleinen zweizyklischen Molekülen gebildet, welche am häufigsten Azoxybenzol-, Biphenyl-, Phenylcyclohexan-, Phenylpyrimiden, Phenyldioxanderivate sind. Beispiele solcher Verbindungen sind in folgenden Patenten beschrieben:

PL-PS 107551, GB-PS 1433130, DE-PS 2636684, DE-PS 2547737, US-PS 4322354, DD-PS 139852. Die am häufigsten [_ ^: angewandten Verbindungen, wolche den Bereich der Mesophaso erweitern, sind Cyanderivate von Terphenyl,

Cyclohexybiphenyl, Diphenylpyrimidino oder Ester von Cyclohexyibenzoesäuren oder Biphenylsäuron, derer Beispiele in den \ \ folgenden Patenten: GB-PS 1433130,DE-PS 2545121,2701591,2708276,2800553angegebenwerden.Dievorgenanntendrei-

L: \ oder viorzyklischen flüssigknstallinen Verbindungen, welche als Komponenten der flüssigkristallinen Kompositionen

^j angewandt werden, erhöhen ihre Erhellungstemperatur, jedoch steigt dabei ihre Viskosität ungünstig. Deshalb wären solche

Verbindungen günstig, welche eine Fähigkeit zur Erweiterung des Bereichs der Mesophase aufweisen würden und welche gleichzeitig die Viskosität'des Gemisches nur in geringem Grade verändern würden. Letztens wurden zu diesem Zweck die

Anwendung von vielzyklischen unpolaren Kohlenhydraten vorgeschlagen, welche biegsame Dimethylbrücke.i zwischen den ' Ringen haben (M.Schadt, Mol. Cryst. Liq. Cryst. 34,138 [1983)).

Diese Verbindungen werden durch geringe negative beziehungsweise positive dielektrische Anisotrophie gekennzeichnet und deshalb verursacht ihre Anwesenheit in dem Gemisch die Verminderung seiner resultierenden positiven Anisotropliie. Das führt zu einer Erhöhung der Schwellenspannungen solcher Gemische. Deshalb wäre die Anwendung von Verbindungen mit ähnlichen Viskositätseigenschaften jedoch mit höherer dielektrischer Anisotrophie günstig.

Im US-PS 4528116 ist eine neue Klasse von flüssigkristallinen Verbindungen beschrieben, nämlich 4-/trang-4'-n- ' AlkylcyclohexylA/benzolisothiocyanate, welche durch eine sehr niedrige Viskosität, durch tiefe Schrr-ilztemperaturen gekennzeichnet sind und die es erlauben, Grundgemische mit einer Viskosität von etwa 1OcP zu bilden. Diese Verbindungen haben jedoch eine angemessene Anisotropie Δε * 7 +10 und die vorgenannten Kohlenhydrate sind zur Erweiterung des ' Bereiches der Mesophase weniger nützlich. Nützlicher wären Verbindungen mit einer größeren positiven dielektrischen Anisotropie. Polare üreiringverbindungen, weiche in ihrer terminalen Lage die Gruppe CN haben, haben in den 4-/trans-4'-n-Alkylcyclohexyl/benzolisothiocyanaten nur eine geringe Löslichkeit. Deshalb können sie in geringen Konzentrationen in solche Gemische eingeführt werden. Daher wurden solche Verbindungen mehr entsprechend sein, welche auch in bezug auf flüssigkristalline Zweiringeisothiocyanate bessere Löslichkeit haben würden.

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung von neuartigen flüssigkristallinen Kompositionen mit optimalen physikalischen Eigenschaften, die geeignet sind für die Anwendung in empfindlichen Anzeigegeräten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde₍neuartige flüssigkristalline Verbindungen aufzufinden.

Die flüssigkristallinen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung stellen eine neue Klasse von Verbindungen dar, welche gewünschte Eigenschaften haben und die vorgenannten Erfordernisse erfüllen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel I

- CH₂ - CH₂ -

- NCS

wo die Ringe A und B identisch beziehungsweise unterschiedlich sind.

Wenn der Ring A 1,4-substituierten Benzenring / - (\ β - / bedeutet, so bedeutet Β —1,4-substituierten

Benzenring / ~\f y* / beziehungsweise —den 1,4-substituierten Cyclohexanring / -( / /

beziehungsweise den i^-substituiertenCicyclo (2,2,2) Octanring / *\~\s7~~ ' beziehungsweise den 2,5-substituierten Pyrimidinring / -/' y—· / beziehungsweise den 2,5-substituierten 1,3-Dioxanring / ~( _f— / ·

Wenn der Ring B den 1,4-substituierten Benzenring bedeutet, co bedeutet der Ring A den 1,4-trans-substituierten Cyclohexanring beziehungsweise den 2,5-substituierten Pyrimidinring beziehungsweise den 1,4-substituierten Bicyclo (2,2,2)octanring, bezishungsweise den 2,5-substituierten 1,3-Dioxanring. R bedeutet die normale Alkylkette C_nH_2n + ,, beziehungsweise die nichtverzweigte Alkoxylgruppe C_nH_2n + iO beziehungsweise die Alkyicarboxylgruppe C_nH_2n + iCOO beziehungsweise die Alkylcarbonatgruppe C_nH_{2n + 1}OCOO beziehungsweise die verzweigte Alkylgruppe CH₃-CH₂-CH | CH₃1 - | CH₂1 _k beziehungsweise die verzweigte Alkoxylgruppe CH₃-CH₂-CH | CH₃1 - | CH₂1 _k-O, wo η eine ganze Zahl ist und die Werte von 1 bis 12 annimmt, k eine ganze Zahl ist, welche die Werte von 1 bis 3 annimmt, und I und m die Werte 1 beziehungsweise 0 annehmen.

Wenn I = 0 und m = 0, so transformiert die Vierringverbindung von der allgemeinen f-ormel I in eine Zweiringeverbindung von der allgemeinen Formel la:

R -

CH₂ - CH₂ -,

wo der Ring A nur den 1,4-substituierten Bicyclo-2,2,2octanring bedeutet.

Wenn I = 0 und m = 1, dann transformiert die Vierringeverbindung von der allgemeinen Formel I in die Dreinringeverbindung von der allgemeinen Formel I b:

./ V

NCS

-4- 264 45Ί

in welcher, wenn der Ring A den 1,4-substituierten Benzenring bedeutet, so bedeutet der Ring R — den 1,4-substitulerten Benzolring beziehungsweise — den 1,4-Bicyclo (2,2,2)octanr!ng beziehungsweise den 1,4-substltulerten Cyclohexanring beziehungsweise den 2,5-substitulerten Pyrimldenring beziehungsweise den 2,C-substitulerten 1,3-Dioxanring sowie wenn der Ring B den 1,4-substitulerten Benzenring bedeutet, so bedeutet der Ring A den 1,4-substituierten Bicyclo(2,2,2)octanring beziehungsweise debn 2,5-3Ubstituiorten Pyrimidinring beziehungsweise den 2,5-substituierten 1,3-Dioxanring. Wenn I = 1 und m = 0, dann transformiert die Viei ringverbindung von der allgemeinen Formel I in eine Dreiringeverbindung von der allgemeinen Formel Ic:

Θ-Ο

CH₂-CH₂ -

NCS

in welcher, wenn der Ring A den 1,4-substituierten Benzenring bedeutet, dann bedeutet der Ring B den 1,4-substituierten Benzenring beziehungsweise den 1,4-substituiertön Cyclohexanring beziehungsweise den 1,4-substituierten Bicyclo 2,2,2octanring beziehungsweise den 2,5-substituierten Pyrimidinring beziehungsweise den 2,5-substituierten 1,3-Dioxanring sowie wenn der Ring B den 1,4-substituierten Benzenring bedeutet, dann bedeutet der Ring A den 1,4-substituierten Cyclohexanring beziehungsweise den 1,4-substituierten Bicyclo(2,2,2)octanring beziehungsweise den 2,5-substituierten Pyrimidenring beziehungsweise den 2,5-substitulerten 1,3-Dioxanring.

Entsprechend der Definition der Ringe A und B sowie der der Anzeiger I und m wurden der allgemeinen Formel I folgende Verbindungen zugeordnet:

für 1*0 und m = 0 ^R"^) ~ ^CH2"^CH?~^J!) ~^UCS

für 1=0 und m=l

für 1=1 und m=0

-NCS

-CH₀-CH₀^S -NCS

-5- 2&4 451 Γ?

für 1=1 und m»l

NCS

)— CH₂-CH₂- ( Λ—/'"nV.

Das Verfahren zur Gewinnung der flüssigkristallinen Verbindung der allgemeinen Fornel I beruht nach der vorliegenden Erfindung darauf, daß ein Amin von der Formel II:

,-CH₀ -

-Ίϊΐ

in welcher die BezeichnL ig die gleichen wie in der Formel I sind, dem Schema 1 entsprechend behandelt wird:

a) mit Thiophosgen im Medium eines organischen Lösungsmittels, vorzugsweise in Chloroform in Anwesenheit einer Vorbindung von basischem Charakter, vorzugsweise von Kaliumcarbonat beziehungsweise Natriumbicarbonat;

b) mit Kohlendisulfid im Medium eines Lösungsmittels in Anwesenheit eines tertiären Amins. Das gewonnene Triäthylammoniumdithiocarbamat wird aus der Lösung abgeschieden, dann in einem organischen Lösungsmittel gelöst und in Anwesenheit eines tertiären Amins mit einem Säurechlorid versetzt. Als Lösungsmittel wird vorzugsweise Benzol angewandt, als Tertiäramin; Triäthylamin und als Säurechlorid wird Chlorameisensäureäthylester angewandt;

c) mit Kohlendisulfid im Medium eines organischen Lösungsmittels.

In allen Modifikationen der Verfahrensweise zur Gewinnung von flüssigkristallinen Verbindungen nach der vorliegenden Erfindung wird das Endprodukt mit den bekannten Verfahren, so wie das der Verdickung, der Kristallisierung, der Wäsche, des Trocknens u.a. abgeschieden.

J -

-JW,

	a	/NaHCO₃/	b	.CS₂, etjM	C	C
CSCI₂			1	. CICOOEt	Cs₂
CaCO₃	2		/"^C6^HU

- CH₂-CH₂,-

-NCS

Schema

Die flüssigkristallinen Kompositionen nach der vorliegenden Erfindung stellen ein flüssigkristallines Gemisch dar, welches mindestens zwei flüssigkristalline Verbindungen enthält, in welchen mindestenseine Komponente das Derivat einer Verbindung von der Formel I in einer Menge über 2Gew.-% darstellt. Am günstigsten ist es, flüssigkristalline Kompositionen anzuwenden, welche in ihrer Zusammensetzung 5-40Gew.-% der Formel I enthalten sowie andere flüssigkristalline Verbindungen, optisch aktive Verbindungen und/oder Farbstoffe.

Die flüssigkristalline Einrichtung nach der vorliegenden Erfindung enthält zwei elektrisch isolierte Unterlagen (kleine Platten), von denen mindestens eine durchsichtig ist und an den inneren Wänden der Unterlagen befinden sich Elektroden, welches es ermöglichen, das elektrische Feld an die Schicht der flüssigkristallinen Komposition, welche mindestens eine Verbindung von der Formel I enthält, anzulegen.

Nachstehend sind Beispiele von flüssigkristallinen Verbindungen der Formel I zitiert, welche als Komponenten von flüssigkristallinen Gemischen bevorzugt werden:

1-/p'-n-Propylbiphenyl/-2-/-p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-/p'-n-Butylbiphenyl/-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-[p'-/2-Methylbutyl/biphenyl]-2-p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-/p'-n-Pentylbiphenyl/-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-/p'-n-Hexylbiphenyl/-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-/p'-n-Heptylbiphenyl/-2-/p-isothiocv,->natophenyl/äthan 1-/p'-n-Octylbiphenyl/-2-/-p-iscthiocyanatophenyl/äthan 1-/p'-n-Pentyloxybiphen"l/-2-//p-isothiocyanatophenyl/äthan i-lp'-trans^-n-Propylcyclohexyl/phenyll^-isothiocyanatophenyl/äthan 1-|p'-trans-4-n-Butylcyclohi.xylphenyl|-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-[p'-trans-4-n-Pentylcyclohexyl/phenyll-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-[p'-/trans-4-n-Hexylcyclohexyl/phenyl]-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-(p'-/trans-4-n-Heptylcyclohexyl/phenyl]-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-[p'7trans-4-n-Octylcyclohexyl/phenyl]-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-/p-n-Butylphenyl-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-/p'-n-Pentylphenyl/-2-/p-isothiocyanatobiphenyl/äthan 17p'-n-Hexylphenyl/-2-/isothiocyanatobiphenyl/äthan 1-/p'-n-Butyloxyphenyl-2-/p-isothiocyanptobiphenyl/äthan 1-[p'-/2-Methylb'Jthyloxy/phenyl]-2-/p-isothiocyanatobiphenyl/äthan 1-/p'-n-Hexylphenyl/-2-[4-trans-/p-isothiocyanatophonyl/cyclohexyl]äthan 1-/p'-n-Buthylphenyl/-2-[4-/p-isothiocyanatophenyl/bicyclooctyl]äthan Wp'-n-Buthylphenyl/-2-I2-/p-isothiocyanatophenyl/Pyrimidyl-5l-äthan 1-/p'-n-Buthylphenyl/-2-(2-/p-isothiocyanatophenyl/-1,3-dioxyl-5]athan 1-/4-n-Buthylbicyclooctyl/-2-/f)-isothiocyanatobiphenyl/äthan

1-/Γ n-Ruthylpyrimidyl-2/ ^-/p-isothiocyanatobiphenyl/äthan 1-/5-n-Buthyl-1,3-dioxyl-2/-2-/p-isothiocyanatobiphenyl/äthan 1-[p'-/5-n-Propylpyrirnidyl-2/phenyl)-2-/p-isothIocyanatophenyl/äthän 1-[p'-/5-n-Buthylpyrimidyl-2/phenyl]-2-/p-lsothiocyanntophenyl/äthan 1-(p'-/5-n-Hexylpyrimidyl-2/phenyll-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-(p-/4-n-Propylblcyclooctyl/phenyll-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-[p'-/4-n-Buthylbicyclooctyl/phenyll-2-/p-lsothiocyanatophenyl/äthan 1-(p'-/4-n-Hexylbicyclooctyl/phenyl)-2-/p-isothiocyanatophenyl/8than 1 -[p'-/5-n-Buthy 1-1,3-Dioxy l-2/pheny ll^/p-isothiocyanatophenyl/athan 1-[p'-/5-n-Hexyl-1,3-Dioxy!-2/phenyll-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan i-ltrans^'-Zp'-Athylphenylcyclohexyll^-Zp-isothiocyanatophenyl/athan 1-[tans-4-/p'-n-propylphenyl/cycloliexyl]-2-/p-iäothiocyanatophenyl/äthan 1-(trans-4-/p'-n-Buthylphenyl/cyclohexyll-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan i-ltrans^/p'-n-Penthylphenyl/cyclohexyl] ^-/p-isothiocyanatophonyl/äthan 1-(trans-4-/p'-n-Hexylphenyl/cyclohexyl|-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan i-ltrans^-Zp'-n-Heptylphenyl/cyclohexyll^'/p-isothiocyanatophenyl/athan i-ltrans^-Zp'-n-Octylphenyl/cyclohexyll^'/p-lsothiocyanatophenyl/athan 1-[4-p'-n-Buthylphenyl/Bicyclooctyl)-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-[4-/p'-n-Pentylphenyl/Bicyclooctyl)-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-[4-/p'-n-Hexylphenyl/Bicyclohexyl)-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-[5-/p'-n-Propylphenyl/Pyrimidyl-2]-2-/p-lsothiocyanatophenyl/äthan 1-[5-/p'-n-Buthylphenyl/pyrimidyl-2-l-2-/pisothiocyanatophenyl/äthan t-I5-/p'-n-Hexylphenyl/pyrirnidyl-2)-2-/p-isothiocyaiiatophenyl/äthan 1-[5-/p'-n-2-!v1ethylbuthylphenyl/pyrimidyl-2]-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 1-(5-/p'-n-Buthylphenyl/-1,3-dioxyl-2)-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan i-[5-/p'-n-Hexylphenyl/-1,3-dioxyl-2]-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan !-/p'-n-Buthylbiphenyl/^'/p-isothiocyanatophenyl/athan '-/p'-n-Hexylbiphenyl/^-Zp-isothiocyanatobiphenyl/athan 1-/p'-n-Bu»hyloxybiphenyl/-2-/p-lsothiocyanatobiphenyl/äthan -[p'-/trans-4-n-Buthylcyclohex'yl/phenyl]-2-/p'-isothiocyanatobiphenyl/äthan -[p'-trans-4-n-Hexylcyclohexyl/phenyl]-2-/p'-isothiocyanatobiphenyl/äthan -Ip'-/5-n-Buthylpyrimidyl-2/phθnyll-2-/p'-isothίocyanatobiphenyl/äthan -[p'-/5-n-Hexvlpyrimidyl-2/phenyl]-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan -(p'-/4 Hexylbicyclooctyl/phenyl]-2-/p-isothiocyanatobiphonyl/äthan -[trans-4-n-Buthylpheriyl/cyclohexyl]-2-[trans-4-/p-isothiocyanatophenyl/cyclohexyl]üthan -[trans-4-/p-n-Hexylphenyl/cyclohexyl]-2-[trans-4/p-isothiocyanatophenyl/cyclohoxylläthan -[5-/p'n-Buthylphenyl/pyrimidyl-2]-2-[2-/p-isothiocyanatophenyl/pyrimidyl-5)äthan 1-[5-/p-n-Hexylphenyl/pyrimidyl-2]-2-[p-isothiocyanatophenyl/pyrimidyl-5]äthan Von den vorgenannten bevorzugten Verbindungen haben diejenigen besondors günstige Eigenschaften, welche durch eine Alkyikette mit einer geraden Zahl von Kohlenstoffatomen und insbesondere — mit Bu'vl- und Hexylradikal gekennzeichnet sind. Die Verbindungen der Formel I sind besonders günstige Komponenten der flüssigkrist.'llinen Kompositionen, welche in ihrer Zusammensetzung bekannte flüssigkristalline Verbindungen mit einer Isothiocyanatogruppe enthalten. Ein Beispiel für solche Verbindungen stellen Verbindungen mit den Formeln I—VIl dar.

NOS

NCS

fVooo-C

_NGS

VIl

in welchen R eine normale oder eine verzweigte Aikylgruppe ist, welche von 3 bis 10 Kohleatome in einer Alkylkette enthält. Verbindungen der Formel I lassen sich in anderen flüssigkristallinen Vorbindungen, besonders in Gemischen, welcho aus bekannten Verbindungen des Typs 4-/trans-4'-n-Alkyl-cyclohexyl/-1-isothiocyanatobenzen in Form von 4-/trans-4'-n-PropylcyclohexylM-isothiocyanatobenzen oder von 4-/trans-4'-n-Hexylcyclohexyl/1-isothiocynatobenzen gebildet werden, welche

mit der Formel I bestimmt wurden, gut lösen sowie 4-Alkyl-4-isothiocanatobiphenyle welche mit der Formel Il bestimmt wurden, indem sie solche Gemische bilden, welche koine Absonderung beziehungsweise Ausscheidung von höher schmelz .indan Komponenten bei niedrigen Temperuturen geben. Sie erhöhen Klärtemperaturon von sich bei niedrigen Temperaturen kläienden Gemischen in einem zur praktischen Anwendung ausreichenden Bereich und vergrößern Ihre Viskosität nur in einem geringen Grad^r.. Die Reaktionszeit der Anzeiger mit den Verbindungen der Formol I enthalten Gemischen sind von der Temperatur wenig abhängig.

Verbindungen von der Formel I nach der vorliegenden Erfindung können auch als Komponenten von flüssigkristallinen gloichzeitiu zusammengesetzt aus bekannten flüssigkristallinen Verbindungen Gemischen angewandt werden, deren Moleküle terminate Isothiocyanatogruppe haben und aus Verbindungen, welche in der terminalen lage keine Isothiocyanatogruppe habun, sondern andere Endgruppen wie die Cyan-, Alkyl- oder Alkohexyigruppe. Ein Boispiel von solchen flüssigkristallinen Verbindungen stellen Verbindungen von den Formeln VIII-XXIV dar, welche nachstehend angegeben wurden:

VIII

!X

χι

R- /\-OH₂-OH₂- ^

R-

R-// VCOO^J)- X₁

- X₁

XIl XIII

XIV

XV

XVI XVIi

XVIII XIX

XX

XXI

XXII

XXIII

XXIV

In (fen Formeln VIII-XXIV bedeutet R oinu Aikylgruppe und X) ist eine Cyangruppe (CN) beziehungsweise eine Alkylgruppo

beziehungsweise eine Alkoxylgruppe. Von den vorgenannten Vorbindungen sind die Verbindungen am günstigsten, welchedurch eine hohe positive dielektrische Anisotropie gekennzeichnet sind.

Verbindungen von der Formel I können auch als Komponenten von flüssigkristallinen aus bekannten Verbindungen

zusammengesetzten Gemischen angewandt werden, deren übrige Komponenten außer der Verbindungen mit der Formel I, inder terniinalon Lage keine Moleküle der Isothiocyanatogruppe haben. Flüssigkristalline Gemische, welche nach den Prinzipiender vorliegenden (ir'indung gebildet werden, sind durch eine gute Löslichkeit von dichroischon Farbstoffen gekennzeichnet und laben in den Anwendungen des Effekt» Gast-Gastgeber für farbige Abbildungen besonders günstige Eigenschaften. Aminevon der Formel II, welche ein Substrat zur Gewinnung von Verbindungen ~'jr - ormel I sind, können in verschiedenen Verfahrengewonnen werden:

Verfahren 1, welches das allgemeine Verfahren zur Gewinnung von Veibindungnn von der For^iel Il ist, für den Fall wonn M = O

ist, wird im Schema 2 angegeben

Verfarr<m 1

-0- [0

~ CHo ~ ^p

^ZnC1

- CH₂ - CH. -

-NH,

II für m = ο

Schema 2

In diesem Verfahren wird die Verbindung der Formel III, welche ß-substi(uiertes Äthanol beziehungsweise sein Halogenid ist, mit Anilin in Anwesenheit von ZnCI₂ erhitzt, analog wie dies in PL-PS 124624 für den Fall zur Gewinnung von p-Alkylanilin

beschrieben worden ist. Die Ausgangsverbindung der Formel III kann aus der Verbindung der Formel IV in einem Verfahrengewonnen worden, welches durch ZytynäRi in Mol. Cryst. Liq. Cryst., 87,109 (1982) — für p-Pentyl-p'-^-Chlorathyl/Blphenylbeschrieben wurde.

Verfahren 2, das aus dem Schema 3 veranschaulicht wird, bezieht sich auf den Fall von Verbindungen mit der Formel II, in

welcher der Ring Bein Benzenring ist und m = O beziehungsweisem - 1.

Verfahren 2

R-(A

Stufe 1

+ ClCOCH₂ -

AlCl.

NO,

R-( A

Stufe 2

COCH₂-

NO,

H₂N-NH₂ Äthylenglykol, KOH

R-(A

NH,

(II) für 1

Schema 3

Die Ausgangsverjindung dor Formel IV ist nach dem durch Dabrowski in Mol. Cryst. LIq. Crvsl., 58,261 (1980) beschriebenen Verfahren auf einfache Weise herzustellen, wenn der Ring A ein Benzenring ist oder nach Mol. Cryst. LIq. Cryst. 85,55 (1982),

wenn A ein Cydohexanring ist oder nach Gray' in I.C.S. Perkln II, 1981,20, wenn A ein Bicyclooctan.ing ist, oder nach Boiler in

Mol. Cryst. LIq. Cryst., 42,21 δ (1977) im Falle wenn A eil Pyrimidinring ist oder nach Vorbrodt in J. Prakt. Chem., 323,902 (1981)

im Falle wenn A ein 1,3-Dloxanring Ist.

Ein woiteres Substrat, eine Verbindung der Formel V, kann durch Nitrieren von Phenylessigsäure und/odor von Biphenylessigsäure beziehungsweise von Benzylcyanid nach dem in Preparatyka Organlczna, A. Vogel WNT1984 S. 636

angegebenen Verfahron leicht gewonnen werden.

Auf der ersten Stufe dieses Verfahrens reagiert die Vorbindung der Formel V mit dem Phenyiessigsäurechlorid beziehungsweise

mit dem Biphenylessigsfiurechlorld, indem sie ein Ketodederivat der Formel Vl bildet, welches dann auf der Stufe 2 unter

Bedingungen der Wolff-Kiiner-Reaktion sowohl auf der Nitro· als auch auf der Karbonylgruppe gleichzeitig reduziert wird. Die übrigen dargestellten Verfahren 3,4,5,6 sirH zur Gewinnung einiger Verblndu.igt ι der Formel Il besonders günstig. Verfahren 3 kann zur Gewinnung einer Verbindung der Formel Il für den Fall angewandt werden, wenn der Ring / ein Benzenring

ist und der Ring B ein Pyrimidinring ist und m - 0.

Verfahren 3

Stufe 1

Stufe 2

OHO

Ph₃P⁺OH₂OBuOl VoH = OHOBu

f, DMI¹, POCIo I 2,KOOHO

(VIl)

(VIII)

₃ OH-WMo

Stufe 3

Stufe 4

' - OH₂ - OH

(IX)

(X)

(Xl)

Ni Raney, NH₂-NH₂

- OH₂-CH₂ -^ (II) für A=Benzenring» BePyrimidinring und m»0/Sohema 4

Die Verbindung der Formel VII wurde nach dem Verfahren von Smith, J. Org. Chem. 37,3972 (19/2) gewonnon und wurde in der Stufe 1 der nach G. Wittig und M. Schlosser, Chem. Ben, 94,1373 (1961) geführten Reaktion benutzt. Die Stufe 2 wurde analog zu Z. Amid Coll. Czech. Chem. Comm., 305 (1961) geführt. Die Kondensation des N-Dimetlikrylaldehyds der Formel IX mit Amidin der Formel X wurde nach Zaschke, J. Prak. Chem., 317,617 (1979) geführt, und dio entstandene Verbindung der Formel Xl wurde auf Standardverfahrensweise mit Hydrazin in Anwesenheit von Raney Nickel reduziert.

Verfahren 4 ist zur Gewinnung von Verbindungen von der Formel Il spezitisch, in welcher der Ring A einen Benzenring bedeutet und der Ring 3 — einen Dioxanring bedeutet und m = 0.

Verfahren 4

3t life 1

Stufe 2

Stufe 3

Stufe 4

OH₃-CiO, NaOH OH-OHOHO

^R"°6^H4" ^v\^sTaOH

-OH

OH₂-OH

T Nl Raney"7 R^-Q-OH-O

F NaBH₄/Te

NO,

-11- 264 4P1

(XIl)

(XIII) (XIV)

(XV) (XVI)

(II flir A«2enaenring, B»Dioxanring, m»0) ^Λ Sohema

Die Stufe 1 dieses Verfahrens wurde nach T. Nishlmura Bull. Chem. Soc. Jap., 25,54 (1952) geführt, dagegen wurde die Kondensation mit Alkylphanylpropandiol-1,3 (Verbindung XIV) und Reduktion der Nitrogruppe (Stufen 2 und 3) nach dem in Mol. Cryst. Liq. Cryst., 124,241/198G beschriebenen Verfahren gefüährt. Die Reduktion der Doppelbindung wurde nach dem

Verfahren von K.Romasamy, Synthesis, 545 (1978) durchgeführt.

Verfahren 5 ist ein allgemeineres Verfahren zur Gewinnung von Verbindungen der Formel II, welche einen Pyrimidinring

enthalten.

Verfahren 5

-Θ-ΪΘ

R Stufe 1

- CH₇ (XVII) + OHC -(B

I ZnCl₂,

-NO,

(XVlIl)

,0-0Stufe 2

- CH =

¹ I

CH -

Ni Raney, MH₂

(XIX)

Stufe 3

'

CH

m m

NaBH₄/Te

— CH₀ - CH₉ -

(XX)

NH.

Schema 6

Das fm Schema 6 dargestellte Verfahren S ist für die Verbindungei Pyrimldlnrlng ist und I = 1, m = 1, oder in welcher der Ring A ein I Verfahren 5 wurde ein Methylderivat des Pyrimidins (Verbindung > Zinkchlorid erwärmt; es wurde ein Stilbenderivat (Verbindung Xl) (Verbindung II) auf eine Weise, welche der für das Verfahren 4 ans Verfahren 6 ist ein allgemeineres Verfahren zur Gewinnung von Ve Verfahren β

- CH₂~CH₂CH/CH₂OH/₂ ¹ (XXI)

Stufe 1

B ; - CH« - CH

Stufe 2

(XXII)

-Θ-ί©

- CH₂ - CH₂

(Verbindung II, Ring B = Dioxanring

Schema 7

Dieses Verfahren wird zur Gewinnung von Verbindungen der Forr wurde so geführt, indem das Propandiolderivat—1,3 (Verbindung in der Verbindung der Formel XXII wurde mit Hydrazin in Anwesen 241 (1985) beschriebenen Verfahren reduziert

Verbindungen der vorliegenden Erfindung, welche mit der Forme detailliert illustriert, welche die Gewinnung von den durch die Forn der nötigen Ausgangsverbindungen, besonders die Gewinnung d Charakteristische Eigenschaften der auf diese Weise gewonnener Verbindungen der Formel I enthaltenden flüssigkristallinen Gemis

Aueführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläi Die angewandten Symbole bedeuten: Cr—feste Phase, S — sme!

Beispiel 1

1-tp'-/trans-4-n-Heptylcyclohexyl/phenyl]-2-/p-isothiocyanatophi

In ein aus 50cm³ Wasser, 50cm³ Chloroform, 4g Kaliumcarbonat ι

wurde bei Zimmertemperatur eine Lösung eingetropft, zusammeitrans-4-n-Heptylcyclohexyl/phenyl-l-2-/p-aminphenyl/äthanundlang gemischt, wonach eine geringe Menge 5% Salzsäure (20cm³

Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen und über MgSC

war, wurde der feste Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert, ianschließend noch zweimal aus N-Hexan und einmal aus Methano4-n-Heptylcyclohexyl/phenyl]-2-isothiocyanatophenyl/äthanvon

gewonnen.

Auf analoge Weise wurden die nachstehend genannten Verbindui

1-[p'-/trans-4-n-Propylcyclohexyl/phenyll-2-/p-isothiocyanatoph(

N120I.

1-|p'-/trans-4-n-Hexylcyclohexyl/phenyl]-2-p-isothiocyanatophen1 -[p'-n-Pentylbiphenyl)-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan. Temp, t

Wp'-n-Pentylbiphenyl/^'/p-isothlocyanatophenyl/athan Temp, < Wp'-n-Hexylbiphenyl/^'/p-isothiocyanatophenyl/Sthan Temp, d

1-/p'-n-Heptylbiphenyl/-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan Temp.

1-[p'-/2-Methy!butyl/biphenyl]-2-/p-lsothlocyanatophenyl/äthan.

1-/trans-4-n-Penty!cyclohexyl/-2-/p-i8othiocyanatophenyl/äthan.

/!-/p-n-Pentylphenyl/^-Itrans^-Zp-isothiocyanatophenyl/cyclohexyllathan. Temp, der Phasenübergänge Cr68,6 N1191. Wp'-n-Pentyloxybiphenyl/^-Zp-isothiocyanatophenyl/athan. Temp, der Phasenübergänge Cr63 S129-130 N 164.51.

Beispiel 2

1-/p-n-Butylphenyl/-2-[2-trans/p'-isothiocyanatophtinyl/-1,3-dioxyl-5|äthan

Das aus 11,2g CaCO₃,50cm³ Wasser, 35cm³ Chloroform, 8,4g (0,078 Mol) Thiophosgen zusammengesetzte Gemisch wurde auf O⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur unter Rühren die aus 19g (0,056 Mol) 1-/p-n-Butylphenyl/-2-[2-p-aminphenyl-1,3-dioxyl-5|äthanund 100cm³ Chloroform zusammengesetzte Lösung eingetropft.

Es wurde 4 Stunden lang gerührt, wonach die Schichten getrennt wurden. Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet, durch ein Kieselsäuregel gefiltert. Nachdem das Chloroform abgedämpft war, wurde das feste Produkt aus dem Gemisch Methanoltetrahydrofuran (4:1) umkristallisiert, dann aus Hexan. Es wurden 10g (47% theor.

Leist.) 1-/p-n-Butylphenyl/-2-[trans-2-/p'-isothiocyanatophenyl/-1,3-dioxyl-5läthan von den Temperaturen der Phasenübergänge Cr94 N1131.

Auf analoge Weise wurde die Verbindung:

1-/p-n-Pentylphenyl/-2-[trans-2/p'-isothiocyanatophenyl/-1,3-dioxyl-5]äthan gewonnen. Temperaturen der Phasenübergänge

Beispiele

1-/p' n-Hexylbiphθnyl/-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan18g/0,05Mol/1-/p'-n·Heκylbiphθnyl/-2-/p-aminμhθnyl/äthan wurden in 200cm³ Benzen gelöst und es wurden dor Reihe nach 25cm³ η-Hexan, 14cm³/0,1 Mol Triäthylamin und 6cm³/0,1 Mol/ Kohlendisulfid hinzugegeben. Die Komponenten wurden gut gemischt und das Gemisch wurde für 48 Stunden im Kühlschrank gelassen. Anschließend wurde das gelbe gefällte Triäthyiammoniumdilhiocarbamat abfiltriert und mit Äther gewaschen. Das gewonnene Produkt wurde in 100cm³ Chloroform gelöst, in diese Lösung wurden 10,5cm³ Triäthylamin hinzugegeben und nach einer Abkühlung auf 0°C wurden unter Rühren 7g (0,075 Mol) Chlorameisensäureäthylester eingetropft. Nach einer Stunde Rühren wurden 100cm³ 3N Salzsäurelösung eingegossen, die Schichten wurden voneinander getrennt und die Chloroformschicht wurde zweimal mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Nachdem das Chloroform abdestilliert worden war, wurde der feste Rückstand aus Isopropanol kristallisiert, dann zweimal aus η-Hexan und einmal aus dem Gemisch Methanol-Chloroform. Es wurden 5g (25% Leist.) Wp'-n-Hexylbiphenyl/^/p-isothiocyanatophenyl/athan von den Temperaturen der Phasenübergänge Cr56 S₁99,5 S₂101,5 N1331 gewonnen.

Beispiel 4

1-/p'-n-Heptyl/-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan.

10,2g (0,05 Mol) Dicyclohexylkarbodiimid (DCC) wurden in 50cm³ getrocknetem Äther gelöst. In diese Lösung wurden 60g Kohlendisulfid und eine 15,7g (0,945 Mol) 1-/p'-n-Heptylbiphenyl/-2-/aminphenyl/öthan enthaltende Lösung und 50cm³Äther gegeben. Das Gemisch wurde für mehr als zehn Stunden gelassen, dann wurden Kristalle des Dicyclohexylharnstoffes abfiltriert, das Filtrat wurde verdickt, der Rückstand in Benzen gelöst und durch eine Schicht von Silicagel filtrieit. Das Filtrat wurde bis zur Trockne verdickt und der feste Körper wurde aus Isopropanol umkristallisiert, dann aus η-Hexan zweimalig umkristallisiert. Es wurden 4g (21 % Leist.) 1-/p'-n-Heptylbiphenyl/-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthans von den Temperaturen der Phasenübergänge Cr70 S103 N1351 gewonnen.

Beispiel 5

1-/p'-n-Hexylbiphenyl/-2-/p'-aminphenyl/äthan Stufe 1

In das aus 40g (0,3 Mol) wasserfreiem Aluminiumchlorid und 200cm³ Mothylchlorid zusammengesetzte Gemisch wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur eine 52,4g (0,26 Mol) Chlorid der p-Nitrophenylessigsäure enthaltende Lösung in 300cm³ Methylenchlorid eingetropft. Dann wurde das Ganze auf eine Temperatur von O⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur wurde eine aus 59,6g (0,25 Mol) p-Hexylbiphenyl zusammengesetzte Lösung in 200cm³ Methylchlorid eingetropft. Das Rer.Ktionsgemisch wurde bei der Temperatur von O⁰C 4 Stunden lang gemischt. Dann wurde es in Wasser mit Eis gegoüsen. Die Schichten wurden voneinander getrennt, die Schicht von Methylenchlorid wurde viermal mit Wasser durchgewaschen, über wasserfreier MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittnl auf einem Vakuumverdampfer abdestilliert. Das rohe Produkt wurde aus Azeton umkristallisiert, indem 71 g (70,8% Leist.) /4-n-Hexyl-4'-/p-nitrophenylacetyl/biphenyl von der Schmelztemperatur von 132 bis 133⁰C gewonnen wurden.

Auf analoge Weise wurden folgende Verbindungen gewonnen: 4-n-Pentyl-4'-/p-nitrophenylacetyl/biphenyl, Schmelztemperatur von 133-134°C 4-n-Heptyl-4'-/p-nitrophenylacetyl/biphenyl, Schmelztemperatur von 133-134⁰C 4-n-Pentyloxy-4'-/p-nitrophenylacetyl/biphenyl von Temperaturen der Phasenübergänge Cr 151-152 N 156,51. 4-/2-MethylbutylM'-/p-nitrophenylacetyl/biphenyl, Schmelztemperatur von 103-104°C 4-(trans-4-/p'-Nitrophenyl/cyclohexylacetyll-n-pentylbenzen Schmelztemperatur von 100-101°C. Stufe 2

Das aus 64g (0,16 Mol) 4-Hexyl-4'7p-nitrophenylacety!/biphenyl und 50g (0,8 Mol) 80% Hydrazinhydrat zusammengesetzte Gemisch und 700cm³ Diäthylenglykol wurden 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 140-145°C erwärmt. Dann wurde es auf Zimmertemperatur gekühlt, 27 g (0,48 Mol) Kaliumhydroxid hinzugegeben und erneut bis auf eine Temperatur von 40⁰C erwärmt, indem flüchtige Komponenten abdestilliert wurden. Dann wurde in einem Rückflußkühler bei einer Temperatur von 200⁰C 4 Stunden tang erwärmt und nach dem Abkühlen des Gemisches wurden es mit Wasser verdünnt. Das gefällte Amin wurde mit Toluol (1,51) extrahiert. Die Toluollösung wurde durch eine Schicht Aktivkohle durchgelassen und über MgSO₄ getrocknet. Das Toluol wurde abdestilliert und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert. Es wurden 25g Wp'-Hexylbiphenyl/-2-/p-aminphenyläthan (43% Leist. von der Schmelztemperatur von 107-110°C gewonnen).

Beispiel 6

1-/p'-n-Pentylbiphenyl/-2-/p-amlnphenyl/äthan

18,6g (0,2 Mol) destilliertes Anilin, 57,4g (0,2 Mol) Wp-n-Pentylblphonyl/^-chlorathart, 20,4g umgeschmolzenes ZnCI₂ wurden bei einer Temperatur von 220°C 10 Stunden lang erwärmt. Dann wurde auf eine Temperatur von 80⁰C gekühlt, es wurden 200cm³

Äthylalkohol hinzugegeben und 4 Stunden bei Siedetemperatur erwärmt. Der weiße kristalline Niederschlag wurde abfiltriert und 2 Stunden lang mit 200cm³10% wässeriger Lösung NaOH erwärmt. Die ausgeschiedene ölige Substanz wurde mit Toluol extrahiert, der Extrakt wurde über festem KOH getrocknet und mit Toluol abdestllllen.

Der Rückstand wurde aus Isopropanol umkristallisiert. Es wurden 26,5g (35% Leist.) Wp-n-Pentylbiphenyl/^-Zp-aminphenyl/ äthan, Schmelztemperatur von 110-113°C gewonnen.

Beispiel 7

1-[p-/trans-4-Heptylcyclohoxyl/phenyl]p'-aminphenyl/äthan Stufe 1

In ein Gemisch von 200cm³ Methylenchlorid u.id 26,7g (0,195 Mol) wasserfreies Aluminiumchlorid wurden unter Rühren 30g (0,15 Mol) in 150cm³ Methylenchlorid gelöstem p-NUrophenylessigsäurenchlorid eingetropft. Dann wurde auf eine Temperatur von O⁰C gekühlt und bei dieser Temperatur eine aus 38,8g (0,15 Mol) 4-Heptylcyclohexylbenzen mit einem Gehalt von etwa 70% Transisomer und 150cm³ Methylenchlorid zusammengesetzte Lösung eingetropft. Es wurde etwa 4 Stunden lang bei Temperatur von O⁰C gemischt und dann in Wasser mit Eis gegossen. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und über MgSO₄ getrocknet. Das Methylenchlorid wurde abdestilliert und der feste Rückstand aus Azeton umkristallisiert. Es wurden 23g (36% Leist.) 4-/p-Nitrophonylazetyl/-1/trans-4-heptylcyclohexyl/benzen von der Schmelztemperatur von 145-146⁰C gewonnen

Auf analoge Weise wurden folgende Verbindungen gewonnen:

4-/p-Nitrophonylacetyl/-1 -/trans^'-n-propylcyclohexyl/benzen Schmelztemperatur 166-168⁰C. 4-/p-Nitrophenylacetyl/-1-/trans-4'-n-hexylcyclohexyl/benzen, Schmelztemperatur 143-145°C. Stufe 2

Das aus 22 g (0,05 Mol) 4-/p-Nitrophenylacutyl/-1 -/trans-4-heptylcyclohexyl/benzen und 13 g (0,25 Mol) 80% Hydrazinhydrat und 200cm³ Diäthylenglykol zusammengesetzte Gemisch wurui 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 140-145⁰C orwärmt. Dann wurden 8g (1,15 Mol) KOH hinzugegeben und bis auf eine Temperatur von 210°C erwärmt. Dann wurde das Gemisch gekühlt, mit Wasser verdünnt und mit Toluol extrahiert. Der Toluolextrakt wurde mit Wasser gewaschen, durch eine Schicht von Aktivkohle filtriert und über MgSO₄ getrocknet. Das Toluol wurde abdestilliert und der feste Rückstand aus Isopropanoi umkristallisiert indem 11g (56% Leist.) 1-(p-trans-4-Heptylcyclohexyl/phenylJ-2-/p-aminphenyl/äthan von der Schmelztemperatur von 11ΟΙ 15°C gewonnen wurden.

Auf analoge Weise wurden folgende Verbindungen gewonnen: 1-[p-/lrans-4-n-Propylcyclohexyl/phenyl]-2-/p'-aminphenyl/ äthan, Schmelztemperatur von 130-131⁰C

1-(p-/trans-4-n-Hexylcyclohexyl/phenyll-i.-/p'-aminphenyl/äthan Schmelztemperatur von 117-12O⁰C.

Beispiel 8

1-/p-n-Butylphenyl/-2-[2-trans-/p'-aminphenyl/-1,3-dioxyl-5]äthan

Stufe 1

Das aus 28,3g (0,12 Mol) 2- 2-/p-n-Butylphenyl/äthyl-propandiol-1,3 20g (0,13 Mol) p-Nitrobenzoaldehyd, 0,5g p-Troluolsulfonsäure, 200cm³ Benzen zusammengesetzte Gemisch wurde beim Sieden bis Abschluß der Wasserabstoßung erwärmt. Dann wurden die Schichten voneinander getrennt, die Benzenschicht wurde mit Na₂CO3-Lösung Wasser gewaschen und über wasserfreier it'qSO₄ getrocknet.

Das Benzen wurde abdes'ti'liert, der feste Rückstand wurde zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Es wurden 32g (72%) 1 -p-n-Butylphenyl-2-[2-trans-/p'-nitrophenyl/1,3-dioxyl-5]äthan, Schmelztemperatur von 96-98⁰C gewonnen. Auf analoge

Weise wurde 1 /p-n-Pentylphenyl/^^-trans-Zp'-nitrophenylAI ,3-dioxyl-5]äthan, Schmelztemperatur von 84-87⁰C gewonnen.

Stufe 2

Das aus 30g 1-/p-Butylphenyl/-2-(2-trans-/p-nitrophenyl/-1,3-dioxyl-5]äthan, 10,5g Hydrazinhydrat, 200cm³ Methanol zusammengesetzte Gemisch wurde auf eine Temperatur von 45⁰C erwärmt. Dann wurde Raney-Nickel portionsweise hinzugegeben bis dia Temperatur nicht mehr stieg. Anschließend wurde 1 Stunde lang beim Sieden erwärmt, das Raney-Nickel wurde abfiltriert und die Lösung abgekühlt. Es wurden 19g (66,7% Leist.) 1-/p-Butylphenyl/-2-[2-trans/p-aminphenyl/-1,3-dioxyl-5]äthan, Schmelztemperatur von 99-103⁰C gewonnen.

Beispiel 9

1-[5-/p'-n-Butylphenyl/pyrimidyl-2l-2-/p-nitrophenyl/äthan

Das aus 4,0g (0,017 Mol) S'/p-n-Butylphenyl/^-methylpyrimidin, 4,0g (0,026 Mol) p-Nitrobenzoaldehyo, 1 g ZnCI₂10cm³ wasserfreiem Essig zusammengesetzte Gemisch wurde beim Sieden 6 Stunden lang erwärmt. Dann wurde das Gemisch in Wasser mit Eis gegossen und mit 250cm³ Benzen extrahiert. Der Extrakt wurde über MgSO₄ getrocknet und Benzen wurde abdestilliert. Der Rückstand wurde aus dem Methanol-Tetrahydrofurangemisch (3:1) und zweimal aus Äthanol umkristallisiert. Es wurde 1 g (16% Leist.) 1 -(5-/p'-n-Butylphenyl/pyrimidyl-2-|-2-p-nitrophenyl/äthan von Temperaturen der Phasenübergänge Cr170S_A203N245l gewonnen.

Beispiel 10

Ein Gemisch von der Zusammensetzung in Gew.-%: 4-/trans-4'-n-Propylcyclohoxyl/-1 -isothiocyanatobenzen — 26 47trans-4'-n-Hexylcyclohexyl/-1 -isothiocyanatobenzon — 27,3 4-/trans-4'-n-Octylcyclohexyl/-1 -isothiocyanatobenzen — 11,7 4-Pentyl-4'-isothiocyanatobiphenyl — 15 1-/p-n-Heptylbiphenyl/-2-/p'-i3othiocyanatophenyl/äthan —10

1-[p-/trans-4-n-Heptylcyclohexyl/phenyl)-2-/p'-isothiocyanatophenyl/äthan —10 , ist Nematiker in den Temperaturbereichen von -35⁰C bis 59⁰C. Es wird bei einer Temperatur von 20⁰C durch folgende Parameter gekennzeichnet: Viskosität, η = 12mPa s, dielektrische Anisotropie Δε = ε_π - 6| = +9, optische Anisotropie Δη = η_β - n₀ = 0,22.

Eine flüssigkristalline Zelle von der Dicke von 10μηι mit diesem Gemisch aufgefüllt hat folgende elektrooptische Parameter:

Temperatur

Schwellenspannung V_10% (Volt) Sättigungsspannung V₉₀S (Volt) Anhallzeit,T_N10->90%(nns) AbschaltzoitT_z-»9010%(ms)

Beispiel 11

In ein Gemisch mit der im Beispiel 10 angegebenen Zusammensetzung wurde 0,4Gew.-% dichroischen Farbstoffes blauer Farbe

mit der Formol

0 OH

-20⁰C	O⁰C	2O⁰C	4O⁰C
2,0	1.8	1,2	1,5
3,0	2,8	2,7	2,4
120	100	95	90
300	170	160	160

eingeführt.

Für dieses Gemisch wird ein hoher Abbildungskontrast, dichroisches Verhältnis CR = 10, Einordnungsparameter S = 0,75

beobachtet.

Beispiel 12

Es wurde ein Gemisch von der Zusammensetzung wie folgt gewonnen:

Gemisch aus Beispiel 10 97Gew.-%

optisch aktives 5-/2-Methylbutyl/-2-iso-thiocyanatophenyl-1,3-dioxan 3Gew.-%

Dieses Gemisch weist den Effekt des Phasenübergangs Cholesteriker-Nematiker für die Spannung von 4 V bei Temperatur von 2O⁰C auf, dagegen der umgekehrte Übergang Nematiker-Cholesteriker wird für die Spannung 1V beobachtet.

Beispiel 13

Ein Gemisch von einer Zusammensetzung in Gew.-% wie folgt:

4-/trans-4'-n-Propylcyclohexyl/-1 isothiocyanatobenzen 25,9 4-/trans-4'-n-Hexylcyclohoxyl/-1-isothiocyanatobenzen -27,2 4-/trans-4'-n-Octylcyclohexyl/-1-isothiocyanatobenzen -11,6 5-n-Pentyl-2-/p-cyan-phenyl/pyrimidin 1-[p-/trans-4-n-Heptylcyclohexyl/phenyl]-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan-9,9 1-/p-n-Hexylbiphenyl/-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan -10,0 5-/p-n-Butylphenyl/-2-/p'-cyanphenyl/pyrimidin-5,0 5-/trans-4-Pentylcyclohexyl/-2-/p-cyanphenyl/pyrimidin — 5,0 optisch aktives p-/2-Methylbutyl/-p'-cyanbiphenyl — 0,4 ist Nematiker im Boreich von /-15⁰C bis 76⁰C. Es wird bei der Temperatur von 2O⁰C durch folgende Parameter gekennzeichnet:

Viskosität η = 17mPa -s, dielektrische Anisotropie Δε = +9,6, optische Anisotropie Δη = 0,22. Die flüssigkristalline Zelle von der Dicke von 10pm mit diesem Gemisch aufgefüllt hat die Schwollenspannung V₎₀% = 1,7 die Sättigunrjsspannung V₉₀S = 2,4, dieAnhallzeitT_N = 10-» 90% = 60 ms, die Ausschwingzeit T_z90-> 10% = 1f<0ms.

Beispiel 14

Ein Gemisch von der Zusammensetzung in Gew.-%

4-/trans-4'-n-Propylcyclohexyl/-1-cyanbenzen 32,28

4-/trans-4'-n-Pentylcyclohexyl/-1-cyanbenzen 27,70

4-/trans-4'-n-Heptylcyclohexyl/-1-cyanbenzen 20,02

1-[p/trans-4-n-phexylbiphenylj-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan 20,00

ist Nematiker im Temperatui bereich von /-15⁰C bis 66⁰C. Dieses Gemisch ist in der Temperatur von 2O⁰C durch folgende Parameter gekennzeichnet: Viskosität η = 22mPa · β,Δε = +9,5, Δη = 0,15 Die flüssigkristalline Zelle mit diesem Gemisch aufgefüllt weist folgendes auf: V₁₀* = 1,6, V_M% = 2,8, T_n 10 -»90% = 40ms,

T₂90-*10%= 100ms

Beispiel 15

Ein Gemisch von der Zusammensetzung in Gew.-%:

4-/trans-4'-n-Hexylcyclohexyl/-1-isothiocyanatobonzen — 20 1-/trans-4-n-Pentylcyclohexyl/-1-/p-isothiocyanatophenyl/äthan —16 4-n-Propyl-4'-isothiocyanatobiphenyl —10 1-/p-n-Pentylphenyl/-2-[trans-4-/p-isothiocyanphenyl/cyclohexyl]ä:han -10 1-/trans-4-n-Pentylcyclohexyl/-2-/p-isothiocyanatobiphenyl/äthan -7,5 1-[p/trans-4-n-Hexylcyclohexyl/phenyl)-2-/p-isothiocyanatophenyl/äthan -10 Wp-n-Pentylblphenyl/^/p-isothiocyanatophenyl/athan -7 optisch aktives p'-^-Methylbutyloxyphenyl-p-Octyloxy-benzoat—0,5 ist Nematiker im Temperaturbereich von /-3U⁰C auf Temperatur von 77⁰C. Es wird in Temperatur von 25°C durch folgende Parameter gekennzeichnet: Viskosität η = 13,7 mPa · s, dielektrische Anisotropie Δε = eir-ε, = 8,6.

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssigkristalline Kompositionen, welche ein Gemisch von mindestens zwei flüssigkristallinen Komponenten und von optisch aktiven Verbindungen und/oder Farbstoffen darstellen, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine flüssigkristalline Verbindung von der Gruppe der Verbindungen mit der allgemeinen Formel I kommt:

- CH_n - CH_n -

- NCS (I)₁