DE69414574T2 - Flüssigkristallmaterialien, -mischungen und -vorrichtungen - Google Patents

Flüssigkristallmaterialien, -mischungen und -vorrichtungen

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Description

  • Die Erfindung betrifft neue Flüssigkristallverbindungen, diese enthaltende Flüssigkristallmaterialien und ihre Verwendung in Flüssigkristallvorrichtungen.
  • Flüssigkristalle können in verschiedenen Phasen vorliegen. Es gibt verschiedene Klassen von Flüssigkristallmaterialien, die jeweils eine charakteristische Molekülanordnung besitzen. Beispiele dafür sind die nematische, die cholesterische und die smektische Phase. Es gibt ein breites Spektrum an smektischen Phasen, beispielsweise die smektische A- und die smektische C-Phase. Einige Flüssigkristallmaterialien besitzen in Abhängigkeit von der Temperatur eine Anzahl von Flüssigkristallphasen, wohingegen andere nur eine Phase aufweisen. Beispielsweise kann ein Flüssigkristallmaterial die folgenden Phasen aufweisen, wenn es aus der isotropen Phase abgekühlt wird: isotrop - nematisch - smektisch A - smektisch C - fest. Wenn ein Material als zur smektischen A-Phase gehörend beschrieben wird, dann bedeutet dies, daß das Material in einem brauchbaren Arbeitstemperaturbereich eine smektische A-Phase besitzt.
  • Ferroelektrische Flüssigkristallgemische enthaltende Vorrichtungen haben kurze Schaltzeiten (kürzer als 100 um), Clark und Lagerwall, Appl. Phys. Lett., 36, 89, 1980. Sie können bistabil sein, was bedeutet, daß sie unter Anwendung einer zeilenweise angewendeten Schnellabtasttechnik mit hohen Pegeln im Multiplexbetrieb arbeiten können. Ferroelek trische Materialien werden aufgrund ihrer Verwendung in hochauflösenden Flachbildschirmen immer noch intensiv untersucht. Ein wichtiges Merkmal von Flüssigkristallmaterialien enthaltenden Vorrichtungen ist, daß sie eine kurze Ansprechzeit haben sollten. Die Ansprechzeit ist von einer Anzahl von Faktoren abhängig, von denen einer die spontane Polarisation ist, die mit Ps (in nC cm&supmin;² gemessen) bezeichnet wird. Durch die Zugabe eines chiralen Dotierstoffes zu dem Flüssigkristallgemisch kann der Wert von Ps erhöht und dadurch die Ansprechzeit der Vorrichtung verkürzt werden. Ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien, die durch Vermischen ein achiralen Wirtsmaterials mit einem chiralen Dotierstoff hergestellt werden können, nutzen die ferroelektrischen Eigenschaften der gekippten chiralen smektischen C-, F-, G-, H-, I-, J- und K-Phase. Die chirale smektische C-Phase wird mit Sc* bezeichnet, wobei das * die Chiralität anzeigt. Die Sc*-Phase wird allgemein als die günstigste angesehen, da sie die geringste Viskosität hat. Das Material sollte wünschenswerterweise bei Temperaturen oberhalb der chiralen smektischen Phase eine nematische (mit N* bezeichnet) und SA*- Phase mit großer Identitätsperiode haben, um die Oberflächenorientierung der ein Flüssigkristallmaterial enthaltenden Vorrichtung zu unterstützen. Ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien sollten idealerweise die folgenden Eigenschaften besitzen: geringe Viskosität, eine steuerbare Ps und eine Sc-Phase, die über einen breiten Temperaturbereich, der auch die Umgebungstemperatur umfassen sollte, bestehen bleibt, und chemische und photochemische Stabilität. Materialien, die diese Eigenschaften besitzen, bieten die Aussicht auf sehr schnell schaltende flüssigkristallhaltige Vorrichtungen. Einige Anwendungen dieser ferroelektrischen Flüssigkristalle werden von J. S. Patel und J. W. Goodby in Opt. Eng. 1987, 26, 273 beschrieben.
  • Andere smektische Phasen besitzen ebenfalls verwertbare Eigenschaften. Beispielsweise tritt in der smektischen A- Phase gewöhnlich der elektrokline Effekt auf, der zuerst von S. Garoff und R. Meyer, Phys. Rev. Lett., 38, 848 (1977) beschrieben wurde. Das Flüssigkristallmaterial in elektroklinen Vorrichtungen ist anders als bei ferroelektrischen Vorrichtungen nicht bistabil. Der Flüssigkristalldirektor in einer EC-Vorrichtung spricht nahezu linear auf ein angelegtes elektrisches Feld an. Elektrokline Vorrichtungen eignen sich für verschiedene Anwendungen, beispielsweise für Raumlichtmodulatoren. In der UK-Patentanmeldung GB 2 244 566A ist ein Beispiel für eine elektrokline Vorrichtung beschrieben.
  • Chandani et al., Jpn. J. Appl. Phys., 27, L 729, 1988; Jpn. J. Appl. Phys., 28, L 1261, 1989; Jpn. J. Appl. Phys., 28, L 1265, 1989 haben zuerst den antiferroelektrischen Effekt beschrieben, bei dem es sich um einen tristabilen Schaltzustand handelt, der in einer mit SmCA* bezeichneten Flüssigkristallphase auftritt. Wenn beispielsweise ferroelektrische Schichten so gestapelt sind, daß die Polarisationsvektoren in aufeinanderfolgenden Schichten einander entgegengesetzt sind, ergibt sich eine antiferroelektrische Phase.
  • Eine Übersicht über den Thermochroismus in Flüssigkristallen findet sich J. G. Grabmaier in "Applications of Liquid Crystals", G. Meier, E. Sackmann und J. G. Grabmaier, Springer-Verlag, Berlin und New York 1975, S. 83-158.
  • Normalerweise weist eine einzelne Verbindung nicht sämtliche der im vorhergehenden Text beschriebenen Eigenschaften auf, da ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien im allgemeinen aus einem Gemisch aus Verbindungen bestehen, die beim Vermischen miteinander eine chirale gekippte smektische Phase hervorrufen. Einige der Verbindungen, die zu einem derartigen Gemisch gegeben werden, werden als Zusätze bezeichnet. Die chiralen Dotierstoffe fallen unter die Bezeichnung Zusatz und werden zu dem Flüssigkristallgemisch gegeben, um aus dem smektischen Gemisch eine chirale smektische Phase zu machen und in dem Material eine Ps hervorzurufen, oder, wenn das Material bereits eine Ps besitzt, soll die Einführung eines chiralen Dotierstoffes den Wert der Ps verändern. Der chirale Dotierstoff liefert die zum ferroelektrischen Schalten erforderliche Ps-Komponente.
  • Das Wirtsmaterial ist im allgemeinen ein Material, das eine smektische Phase (vorzugsweise eine gekippte smektische Phase, insbesondere eine Sc-Phase) hat, ohne chiral zu sein. Der Dotierstoff ist oder enthält mindestens eine optisch aktive Verbindung, ohne notwendigerweise eine smektische Phase zu haben, obwohl der Dotierstoff vorzugsweise selber eine smektische Phase aufweist. Wenn der Dotierstoff mit dem Wirtsmaterial vermischt wird, wird das Gemisch chiral und eine Ps hervorgerufen.
  • Einige chirale Verbindungen weisen smektische Phase(n) auf und sind daher theoretisch sowohl als Wirtsmaterialien als auch als Dotierstoffe geeignet. Die bedeutet, daß ein schaltbares ferroelektrisches Material möglich ist, das aus einer einzigen Verbindung hergestellt ist. In der Praxis wird dies selten erreicht, weil dieser Verbindungstyp häufig sehr viskos ist und deshalb lange Ansprechzeiten hat.
  • Die PCT-Patentanmeldung WO 86/00087 beschreibt eine Reihe von optisch aktiven Flüssigkristallverbindungen, welche die chiralen Gruppen:
  • enthalten, wobei X Cl, CN oder CH&sub3; und R&sub1; und R&sub2; den Rest des Moleküls bedeuten. Sämtliche der beschriebenen Verbindungen enthalten notwendigerweise die Phenylpyrimidingruppe als mesogene Einheit:
  • Der Pyrimidinring soll in den beschriebenen kurzen Molekülen besonders vorteilhaft sein, da seine Molekülkonfiguration die intermolekularen Abstände insgesamt erhöht und dadurch die Viskosität erniedrigt. Unter den vielen beschriebenen Verbindungen befinden sich:
  • und
  • Diese zwei Verbindungen haben selber keine smektische Phase.
  • Erfindungsgemäß werden Verbindungen der allgemeinen Formel I: Formel I
  • bereitgestellt, in der
  • R unter Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl ausgewählt ist und 1-20 Kohlenstoffatome enthalten kann,
  • A, B, C, D unabhängig voneinander unter Phenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Pyrimidyl ausgewählt sind,
  • b unabhängig unter 0, 1 oder 2 ausgewählt ist und c unabhängig unter 0 oder 1 ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß b+c insgesamt nicht größer als 2 ist,
  • K, L, M, N unabhängig voneinander aus der Halogen- Gruppe ausgewählt sind,
  • (k), (1), (m), (n) unabhängig voneinander unter 0, 1, 2, 3 oder 4 ausgewählt sind,
  • mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen A, B, C, D eine mit mindestens einem Fluor substituierte Phenylgruppe darstellt,
  • X unter OCO, COO, OCH&sub2;, CH&sub2;O, CH&sub2;CH&sub2; ausgewählt ist,
  • R&sub2; unter folgendem ausgewählt ist:
  • oder
  • wobei R&sub3; eine lineare, 1-15 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist,
  • R&sub2; ferner das folgende bedeuten kann:
  • oder
  • wobei R&sub4; eine lineare oder verzweigte, 1-15 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist.
  • Vorzugsweise ist R C&sub3;&submin;&sub1;&sub2; und noch bevorzugter C&sub5;&submin;&sub9;.
  • Vorzugsweise sind A, B, D Phenyl.
  • Vorzugsweise gilt b = 1 und c = 0.
  • Vorzugsweise sind K, L, N unabhängig voneinander F oder H.
  • Vorzugsweise sind (k), (1), (n) unabhängig voneinander 0, 1, oder 2, und noch bevorzugter kann (k) 0, 1 oder 2 und (1) und (n) unabhängig voneinander jeweils 0 oder 1 sein.
  • Vorzugsweise ist X OCO oder OCH&sub2; oder CH&sub2;O, noch bevorzugter ist X OCO.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel I sind ferner dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirtsmaterialien und Dotierstoffe verwendet werden können. Sie besitzen eine Sc- Phase, so daß an ihnen Messungen zur Bestimmung von beispielsweise der Ps in ihrer reinen Form vorgenommen werden können.
  • Die Verbindungen der Formel I können als optisch aktive Bestandteile von ferroelektrischen, smektischen Flüssigkristallgemischen verwendet werden, d. h. als chirale Dotierstoffe. Wenn sie als Bestandteile derartiger Gemische verwendet werden, können sich durch die Verbindungen der Formel I, insbesondere der oben angegebenen bevorzugten Verbindungen, die folgenden Vorteile ergeben.
  • i) Sie können einen hohen Koeffizienten für die spontane Polarisation (Ps) aufweisen. Dies läßt sich bequem durch die extrapolierte Ps ausdrücken, d. h. die Ps des Gemisches, die auf 100% an der Verbindung der Formel I extrapoliert wird. Dies bedeutet, daß nur eine sehr geringe Menge der Verbindung der Formel I in das Gemisch eingeführt werden muß.
  • ii) Sie können das Auftreten von chiralen smektischen Phasen mit sehr großer helikaler Identitätsperiode in dem Gemisch hervorrufen. Dies kann bequemer durch Bestimmung der Identitätsperiode der chiralen nematischen N*-Phase beurteilt werden, die sie hervorrufen, wenn sie mit einem nematischen Flüssigkristallmaterial vermischt werden. Eine große Identitätsperiode ist häufig erwünscht, da in einigen ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallvorrichtungen die Identitätsperiode soweit wie möglich dem Elektrodenabstand entsprechen sollte, wobei in der Praxis die Schwierigkeiten bei der Herstellung größer werden, wenn der Elektrodenabstand abnimmt.
  • iii) Chirale smektische Gemische, die sie enthalten, können Sc*-Phasen aufweisen, die über einen breiten Temperaturbereich, der die Raumtemperatur umfaßt, bestehen bleiben.
  • iv) Sie sind mit vielen Wirtsmaterialien und Zusätzen verträglich, beispielsweise dem nachstehend diskutierten.
  • v) Sie ermöglichen sehr hohe Schaltgeschwindigkeiten, was beispielsweise bei Anwendungen wie Video-Bildschirmen vorteilhaft ist. Dies beruht zum Teil auf dem obigen Vorteil i), da viele bekannte chirale Dotierstoffe viskos sind und die sie enthaltenden Gemische viskos machen. Die durch Verbindungen der Formel I hervorgerufene gute Ps bedeutet, daß verhältnismäßig wenig verwendet werden muß und daher die nachteilige Wirkung auf die Viskosität gering ist.
  • vi) Es ist häufig möglich, Verbindungen der Formel I sowohl in der enantiomeren (R)- als auch (S)-Form zu erhalten, da beide enantiomeren Formen des Ausgangsmaterials verfügbar sein können. Dadurch kann die Identitätsperiode der sie enthaltenden Gemische besonders leicht "kompensiert" werden (siehe unten), indem entgegengesetzt drehende Enantiomere der Verbindungen der Formel I in das Gemisch eingeführt werden.
  • Ein ferroelektrisches smektisches Flüssigkristallgemisch nach der Erfindung enthält mindestens eine Verbindung der Formel I. Typischerweise enthält das Gemisch, wenn die Verbindung als Dotierstoff enthalten ist, 1 bis 20 Gew.-% der Verbindung der Formel I, beispielsweise etwa 10% oder weniger. Im allgemeinen ist die Ps des Gemisches der Menge des vorhandenen chiralen Dotierstoffes proportional.
  • Das Gemisch sollte eine oder mehrere Verbindungen enthalten, die entweder an sich oder zusammen eine Sc-Phase ergeben. Derartige Verbindungen sind als smektische Wirtsmaterialien bekannt.
  • Als smektische Wirtsmaterialien kann eine große Anzahl von Verbindungsklassen verwendet werden, und einige Beispiele für geeignete Klassen werden nachstehend diskutiert. Die Verbindungen der Formel I können mit einem breiten Spektrum an Wirtsmaterialien vermischt werden, beispielsweise smektischen Wirtsmaterialien, so daß eine günstige Flüssigkristallzusammensetzung gebildet wird. Diese Zusammensetzungen können einen Bereich von Ps-Werten haben. Die Verbindungen der Formel I können mit einem oder mehreren der Wirtsmaterialtypen VIII-XIII vermischt werden. Diese unterschiedlichen Wirtsmaterialtypen können miteinander vermischt werden, worauf die Verbindung der allgemeinen Formel I ebenfalls dazugegeben werden kann.
  • Typische Wirtsmaterialien sind beispielsweise:
  • Die in PCT/GB 86/0040 beschriebenen Verbindungen, z. B. der Formel VIII:
  • in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
  • Die in EP-A-8430494.3 und GB-A-8725928 beschriebenen Fluorterphenyle, beispielsweise der Formel IX:
  • in der R&sub1;, R&sub2; unabhängig voneinander C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten, x 1 ist und F sich in einer beliebigen der verfügbaren Substitutionsstellungen am spezifizierten Phenylring befinden kann.
  • Die in GB-A-8905422.5 beschriebenen Difluorterphenyle, beispielsweise der Formel X:
  • in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C> 12-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
  • Die in WO 86/00087 beschriebenen Phenylpyrimidine, beispielsweise der Formel XI:
  • einschließlich solcher Verbindungen, bei denen R&sub1; C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;- Alkyl ist und R&sub2; durch die allgemeine Formel (CH&sub2;)n-CHXCH&sub2;CH&sub3;, in der n 1 bis 5 und X CN oder Cl ist, bestimmt wird.
  • Die von R. Eidenschink et al. in Cyclohexan-Derivate mit getilteten smektischen Phasen auf der 16. Freiberger Flüssigkristallkonferenz, Freiberg, Deutschland, S. 8, beschriebenen Verbindungen, die von E. Merck, Deutschland erhältlich sind, beispielsweise der Formel XII:
  • einschließlich solcher Verbindungen, bei denen R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl bedeuten.
  • Die auf dem zweiten internationalen Symposium über ferroelektrische Flüssigkristalle, Göteborg, Schweden, Juni 1989, von Reiffenrath et al. beschriebenen Difluor-phenylpyrimidine, z. B. der Formel XIII:
  • einschließlich solcher Verbindungen, bei denen R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub3;&submin;&sub9;-Alkyl bedeuten.
  • Diese Wirtsmaterialien ermöglichen, daß Sc-Gemische eine Sc-Phase, die über einen breiten Temperaturbereich, welcher die Raumtemperatur umfaßt, bestehen bleibt, und ferner eine SA-Phase bei einer Temperatur oberhalb von Sc aufweisen, um die Orientierung des Flüssigkristallmaterials zu unterstützen.
  • Die Verbindungen der Formel I können auch als Wirtsmaterialien verwendet werden.
  • Die Zusätze in einem derartigen Gemisch haben eine Anzahl von Funktionen. Eine derartige Funktion ist die Kompensation der Identitätsperiode. Kompensation der Identitäts periode bedeutet die Einführung von zwei oder mehreren Verbindungen in das ferroelektrische smektische Gemisch, die das Auftreten von helikalen smektischen Phasen mit entgegengesetztem Drehsinn hervorrufen. In einem derartigen Fall werden die Verbindungen die durch die andere hervorgerufene helikale Phase abwickeln. Dies kann zur Herstellung einer helikalen smektischen Phase mit großer Identitätsperiode dienen, wobei durch die kontrollierte Verwendung geeigneter Mengen der zwei Verbindungen die Identitätsperiode des Gemisches genau gesteuert werden kann.
  • In den Gemischen nach der Erfindung kann die Kompensation der Identitätsperiode bequem bewirkt werden, indem entgegengesetzt drehende Verbindungen der Formel I oder verschiedene Verbindungen der Formel I verwendet werden.
  • Die Verbindungen der Formel I können vorteilhaft in ferroelektrischen Flüssigkristallanzeigen, elektroklinen Anzeigen und als Materialien mit großer Identitätsperiode verwendet werden.
  • Die Erfindung wird nun lediglich beispielhaft unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.
  • Fig. 1 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 3-13.
  • Fig. 2 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 15-19.
  • Fig. 3 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 22-23.
  • Fig. 4 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 24-25.
  • Fig. 5 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 27-31.
  • Fig. 6 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindung 33.
  • Fig. 7 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 36-38, 40-43.
  • Fig. 8 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 44 und 46.
  • Fig. 9 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 45 und 47.
  • Fig. 10 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 52-53.
  • Fig. 11 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindung 48.
  • Fig. 12 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindung 49.
  • Fig. 13 beschreibt einen Syntheseweg zur Herstellung der Verbindungen 50, 54 und 55.
  • Fig. 14 veranschaulicht eine Flüssigkristallvorrichtung.
  • Fig. 15 ist eine graphische Darstellung des Kippwinkels (º) als Funktion der Temperatur (ºC) der Verbindung 49.
  • Fig. 16 ist eine graphische Darstellung des Kippwinkels (º) als Funktion der Temperatur (ºC) der Verbindung 50.
  • Fig. 17 ist eine graphische Darstellung der Identitätsperiode (pn) als Funktion der Temperatur (ºC) in der cholesterischen Phase in der Nähe des Unendlichkeitspunktes der Verbindung 49.
  • Fig. 18 ist eine graphische Darstellung der spontanen Polarisation (nC/cm²) als Funktion der Temperatur (ºC) der Verbindung 49. Die graphisch dargestellten Punkte beziehen sich auf drei einzelne Läufe.
  • Die in Fig. 6 beschriebene Verbindung 33 liegt nicht im Rahmen der Erfindung.
  • Die in den Synthesewegen der Fig. 1-13 verwendeten Reagenzien sind in den entsprechenden Schemata 1-13 angegeben.
  • Difluorphenol (1) und 1-Brom-3-fluorphenol (2) wurden von Fluorochem Ltd. bezogen.
  • 2-Fluor-4-hydroxybenzoesäure wurde von Merck Ltd. erhalten.
  • (S)-2-Fluoroctansäure (20) und (S)-2-Fluoroctanol (21) wurden von E. Merck bezogen.
  • (S)-4-(2,6-Dimethylheptylcarbonyloxy)benzoesäure (32) ist ein Standardzwischenprodukt.
    • Schema 1
  • 1A: K&sub2;CO&sub3;, RBr, Aceton
  • 1B: (i) n-BuLi, [(iPrO)&sub3;B], THF, (ii) 10% HCl
  • 1C: [Pd(PPh&sub3;)&sub4;], DME, 2M Na&sub2;CO&sub3;
  • 1D: (i) n-BuLi, [(iPrO)&sub3;B], THF, (ii) 10% HCl
  • 1E: 10% H2O&sub2;, Et&sub2;O.
    • Schema 2
  • 2A: CH&sub3;OCOCl, NaOH, H&sub2;O
  • 2B: DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 2C: 35% NH&sub3;, EtOH.
    • Schema 3
  • 3A: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • 3B: DEAD, PPh&sub3;, THF.
    • Schema 4
  • 4A: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;
  • 4B: DEAD, PPh&sub3;, THF.
    • Schema 5
  • 5A: CH&sub3;OCOCl, NaOH, H&sub2;O
  • 5B: DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 5C: 35% NH&sub3;, EtOH
  • 5D: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;.
    • Schema 6
  • 6A: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;.
    • Schema 7
  • 7A: [Pd(PPh&sub3;)&sub4;], DME, 2M Na&sub2;CO&sub3;
  • 7B: (i) n-BuLi, [(iPrO)&sub3;B], THF, (ii) 10% HCl
  • 7C: 10% H&sub2;O&sub2;, Et&sub2;O
  • 7D: DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 7E: 35% NH&sub3;, EtOH.
    • Schema 8
  • 8A: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;.
    • Schema 9
  • 9A: DEAD, PPh&sub3;, THF.
    • Schema 10
  • 10A: DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 10B: 35% NH&sub3;, EtOH.
    • Schema 11
  • 11A: DEAD, PPh&sub3;, THF.
    • Schema 12
  • 12A: DCC, DMAP, CH&sub2;Cl&sub2;.
    • Schema 13
  • 13A: DEAD, PPh&sub3;, THF
  • 13B: 35% NH&sub3;, EtOH
  • 13C: DEAD, PPh&sub3;, THF.
  • In den Schemata verwendete Abkürzungen:
  • DME: Dimethoxyethan,
  • DEAD: Diethylazodicarboxylat,
  • DCC: Dicyclohexylcarbodiimid,
  • DMAP: N,N-Dimethylaminopyridin
    • Verbindung 3: 1,2-Difluor-3-octoxybenzol
  • Eine Lösung von 1-Bromoctan (25,1 g, 0,13 mol) in Aceton (30 ml) wurde zu einem gerührten, unter Rückfluß siedenden Gemisch aus 2,3-Difluorphenol (1) (14 g, 0,108 mol) und Kaliumcarbonat (20,0 g, 0,144 mol) in Aceton (300 ml) gegeben. Das gerührte Gemisch wurde unter Rückfluß 24 h erhitzt (oder bis die Analyse eine vollständige Umsetzung ergab). Das Kaliumcarbonat wurde abfiltriert und der größte Teil des Acetons im Vakuum entfernt. Dann wurde der Rückstand in Ether gelöst, mit Wasser versetzt und die Schicht getrennt. Dem schloß sich eine zweite Extraktion der wäßrigen Schicht mit Ether an. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser, 5%igem Natriumhydroxid und Wasser gewaschen und dann getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Das Rohprodukt wurde unter Erhalt eines farblosen Öls destilliert.
  • Ausbeute = 17,1 g (65%),
  • Kp. = 78-81ºC (0,4 Nm&supmin;²).
    • Verbindung 4: 1-Brom-3-fluor-4-octoxybenzol
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für die Verbindung 3 beschriebenen ähnelt. Das Rohprodukt wurde destilliert. Mengen: 4-Brom-3-fluorphenol (10,0 g, 0,52 mol), 1-Bromoctan (12,0 g, 0,062 mol), Kaliumcarbonat (14,5 g, 0,105 mol).
  • Ausbeute = 11,16 g (71%),
  • Kp. = 112-114ºC (1,3 Nm&supmin;²).
    • Verbindung 5: 2,3-Difluor-4-octoxyphenylboronsäure
  • Eine Lösung von 1,2-Difluor-4-octoxybenzol (6,74 g, 0,029 mol) (3) in trockenem THF (100 ml) wurde auf -78ºC gekühlt und tropfenweise mit n-Butyllithium (3,2 ml, 10 M in Hexan, 0,032 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde unter diesen Bedingungen 2,5 h gehalten und dann bei -78ºC tropfenweise mit einer Lösung von Triisopropylborat in trockenem THF (10,91 g, 0,058 mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und dann 1 h mit 10%iger HCl (30 ml) gerührt. Das Produkt wurde in Ether extrahiert (zweimal) und die vereinigten etherischen Extrakte mit Wasser gewaschen und dann getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum unter Erhalt eines farblosen Feststoffs entfernt.
  • Ausbeute = 8,21 g (98%).
    • Verbindung 6: 3-Fluor-4-octoxyphenylboronsäure
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 5 beschriebenen ähnelt. Mengen: 1- Brom-3-fluor-4-octoxybenzol (15 g, 0,05 mol), n-Butyllithium (5 ml, 10 M in Hexan, 0,05 mol), Triisopropylborat (18,81 g, 0,1 mol).
  • Ausbeute = 7.5 g (56%).
    • Verbindung 8: 4'-Brom-2,3-difluor-4-octoxybiphenyl
  • Eine Lösung von 2,3-Difluor-4-octoxyphenylboronsäure (5) (8,29 g, 0,029 mol) in Dimethoxyethan (40 ml) wurde zu einer Lösung von 4-Bromjodbenzol (6,80 g, 0,024 mol) und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium (0) (1,48 g, 1,29 mmol) in Dimethoxyethan (40 ml) gegeben, und zwar unter Stickstoff. Dazu wurde 2 M Natriumcarbonat (60 ml) gegeben. Das gerührte Gemisch wurde vorsichtig unter Rückfluß erhitzt. Das Fortschreiten der Reaktion wurde sorgfältig durch TLC verfolgt, bis das 4-Bromjodbenzol vollständig umgesetzt war (ungefähr 4-5 h). Die Schichten wurden getrennt und die wäßrige Schicht einmal mehr mit Ether extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Salzlösung gewaschen und dann getrocknet (MgSO&sub4;). Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel/Erdölfraktionen (Kp. 40-60ºC) - Ethylacetat, 9 : 1) unter Erhalt eines weißen Feststoffs gereinigt, der aus Pentan (-20ºC) unter Erhalt von farblosen Kristallen umkristallisiert wurde.
  • Ausbeute = 5,28 g (61%),
  • Fp. = 39-40ºC.
    • Verbindung 9: 4'-Brom-3-fluor-4-octoxybiphenyl
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 8 beschriebenen ähnelt. Mengen: 3- Fluor-4-octoxyphenylboronsäure (7,0 g, 0,026 mol), 4- Bromjodbenzol (5,88 g, 0,021 mol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(O) (0,8 g, 0,7 mol)
  • Ausbeute = 5,09 g (64%),
  • Fp. - 42-44ºC.
    • Verbindung 10: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-boronsäure
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 5 beschriebenen ähnelt. Mengen: 4'- Brom-2,3-difluor-4-octoxybiphenyl (8) (3,18 g, 8,0 mmol), n-Butyllithium (3,2 ml, 2,5 M/Hexan, 8,0 mmol), Triisopropylborat (3,01 g, 16,0 mmol).
  • Ausbeute = 2,9 g (100%).
    • Verbindung 11: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-boronsäure
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 5 beschriebenen ähnelt. Mengen: 4'- Brom-3-fluor-4-octoxybiphenyl (4,95 g, 0,013 mmol), n- Butyllithium (5 ml, 2,5 M/Hexan, 0,013 mol), Triisopropylborat (4,7 g, 0,026 mol).
  • Ausbeute = 4,40 g (98%).
    • Verbindung 12: 2,3-Difluor-4-octoxy-4'-hydroxybiphenyl
  • Zu einer gerührten, unter Rückfluß siedenden Lösung von 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-boronsäure (10) (2,9 g, 8,0 mmol) in Diethylether (40 ml) wurde tropfenweise 10%iges Wasserstoffperoxid (10,5 ml, 0,023 mol) gegeben. Das gerührte Gemisch wurde unter Rückfluß erhitzt bis die TLC die vollständige Umsetzung ergab. Die Etherschicht wurde abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Ether extrahiert. Die vereinigten etherischen Schichten wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Das Rohprodukt wurde durch Blitzchromatographie (Silicagel/ Erdölfraktion (Kp 40-60ºC) - Ethyl acetat, 2 : 1) unter Erhalt eines weißen Feststoffs gereinigt, der aus Pentan/Ethylacetat-Gemischen umkristallisiert wurde.
  • Ausbeute = 2,1 g (78%),
  • Fp. = 112,5-113,5ºC.
    • Verbindung 13: 3-Fluor-4-octoxy-4'-hydroxybiphenyl
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 12 beschriebenen ähnelt. Mengen: 3- Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-boronsäure (11) (4,40 g), 0,012 mol), 10% Wasserstoffperoxid (16 ml, 0,036 mol).
  • Ausbeute = 3,78 g (72%),
  • Fp. = 126-28ºC.
    • Verbindung 15: 4-Methoxycarbonyloxybenzoesäure
  • Ein Lösung von Natriumhydroxid (15 g) in Wasser (400 ml) wurde in Eis auf 0ºC abgekühlt. Dazu wurde 4-Hydroxybenzoesäure (17,9 g, 0,130 mol) gegeben. Anschließend wurde langsam Methylchlorformiat (20 g, 0,212 mol) dazugegeben, wobei die Temperatur nicht auf über 5ºC ansteigen gelassen wurde. Das Reaktionsgemisch wurde bei 0 bis 5ºC 3 h gerührt, wobei sich während dieses Zeitraums allmählich eine weiße Suspension bildete. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von HCl/Wasser (1 : 1) auf 4 bis 5 eingestellt. Der voluminöse Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann aus Ethanol (200 ml) umkristallisiert.
  • Ausbeute = 23,2 g (91%),
  • Fp. = 177-178ºC.
    • Verbindung 16: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4- methoxycarbonyloxybenzoat
  • Zu einer Lösung von 4-Methoxycarbonyloxybenzoesäure (1,50 g, 7,64 mmol) (15) und 2,3-Difluor-4-octoxy-4'-hydroxybiphenyl (12) (2,55 g, 7,64 mmol) in THF (60 ml) wurde Diethylazodicarboxylat (1,329 g, 7,64 mmol) gegeben, und zwar unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff. Dann wurde in trockenem THF (60 ml) gelöstes Triphenylphosphin (2,003 g, 7,64 mmol) langsam zu der sich ergebenden gerührten Lösung gegeben. Die Lösung wurde 8 h bei Raumtemperatur gerührt und dann das Lösungsmittel unter verringertem Druck unter Erhalt eines gebrochenweißen Feststoffs entfernt. Das Produkt wurde durch Blitzchromatographie (Silicagel/Erdölfraktion (Kp. 40-60C) - Dichlormethan 1 : 2) gereinigt.
  • Ausbeute = 3,05 g (78%).
  • Phasenübergänge (ºC) K 76,0/99,8 N 201,9 I.
  • Zwischen der K(Kristall)- und N(nematischen)-Phase ist die erste Temperatur der Kristallisationspunkt und die zweite Temperatur der Schmelzpunkt.
    • Verbindung 17: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4-methoxycarbonyloxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahren hergestellt, das dem für Verbindung 16 beschriebenen ähnelt. Mengen: 4- Methoxycarbonyloxybenzoesäure (15) (0,74 g, 3,79 mmol), Triphenylphosphin (0,995 g, 3,79 mmol).
  • Ausbeute = 1,3 g (69%)
  • Phasenübergänge (ºC) K 88,1/112,0 N 216,2 I.
  • Zwischen der K(Kristall)- und N(nematischen)-Phase ist die erste Temperatur der Kristallisationspunkt und die zweite Temperatur der Schmelzpunkt.
    • Verbindung 18: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4- hydroxybenzoat
  • Eine Suspension von 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4- methoxycarbonyloxybenzoat (2,7 g, 5,27 mmol) (16) wurde in einem Gemisch aus Ethanol (60 ml) und Ammoniak (60 ml, 35%ig) bei Raumtemperatur 8 h oder so lange gerührt, bis die vollständige Umwandlung festgestellt wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum (< 55ºC) unter Erhalt eines weißen Pulvers entfernt, das weiter im Vakuum getrocknet wurde.
  • Ausbeute = 2,34 g (97%),
  • Fp. = 145ºC.
    • Verbindung 19: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4-hydroxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 18 beschriebenen ähnelt und das Produkt zweimal aus Ethylacetat/Hexan-Gemischen umkristallisiert. Mengen: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4- methoxycarbonyloxybenzoat (1,3 g, 2,63 mmol).
  • Ausbeute = 0,91 g (79%).
    • Verbindung 22: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4-((S)-2- fluoroctanoyloxy)benzoat
  • Zu einer Lösung von 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4- hydroxybenzoat (18) (0,5 g, 1,1 mmol), (S)-2-Fluoroctansäure (20) (0,178 g, 1,1 mmol) und N,N-Dimethylaminopyridin [DMAP] (0,03 g) in trockenem Dichlormethan (25 ml) wurde tropfenweise aber rasch eine Lösung von Dicyclohexylcarbodiimid (0,25 g, 1,2 mmol) in trockenem Dichlormethan (25 ml) gegeben, und zwar unter trockenem Stickstoff. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur 3 h gerührt. Der Dicyclohexylharnstoff-Niederschlag wurde durch Filtration und das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt. Das Produkt wurde durch Blitzchromatographie (Silicagel/Erdöl-Fraktion (Kp. 40-60)-Dichlormethan, am Anfang 1 : 2, aber dann mit allmählich ansteigender Polarität auf 1 : 9) gereinigt.
  • Ausbeute = 0,39 g (59%).
    • Verbindung 23: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4-((S)-2- fluoroctyloxy)benzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 16 beschriebenen ähnelt. Mengen: (S)-2-Fluoroctanol (21) (0,163 g, 1,1 mmol), 2,3-Difluor-4- octoxybiphenyl-4'-yl-4-hydroxybenzoat (0,50 g, 1, 1 mmol) (18), Diethylazodicarboxylat (0,192 g, 1,1 mmol), Triphenylphosphin (0,29 g, 1,1 mmol).
  • Ausbeute = 0,31 g (48%).
    • Verbindung 24: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4-((S)-2- fluoroctanoyloxy)benzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 22 beschriebenen ähnelt. Mengen: (S)-2-Fluoroctansäure (20) (0,165 g, 1,0 mmol), 3-Fluor-4- octoxybiphenyl-4'-yl-4-hydroxybenzoat (19) (0,445 g, 1,0 mmol), Dicyclohexylcarbodiimid (0,232 g, 1,1 mmol), N,N-Dimethylaminopyridin (0,03 g).
  • Ausbeute = 0,43 g (73%).
    • Verbindung 25: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4-((S)-2- fluoroctyloxy)benzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 16 beschriebenen ähnelt. Mengen: (S)-2-Fluoroctanol (21) (0,153 g, 1,03 mmol), 3-Fluor-4- octoxybiphenyl-4'-yl-4-hydroxybenzoat (0,450 g, 1,03 mmol), Diethylazodicarboxylat (0,179 g, 1,03 mmol), Triphenylphosphin (0,270 g, 1,03 mmol).
  • Ausbeute = 0,25 g (43%).
    • Verbindung 27: 2-Fluor-4-methoxycarbonyloxybenzoesäure
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 15 beschriebenen ähnelt. Mengen: 2- Fluor-4-hydroxybenzoesäure (26) (0,97 g, 6,23 mmol), Methylchlorformiat (1,09 g, 11,48 mmol).
  • Ausbeute = 1,5 g (89%),
  • Fp. = 165-166ºC.
    • Verbindung 28: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-2-fluor-4- methoxycarbonyloxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 18 beschriebenen ähnelt. Mengen: 2- Fluor-4-methoxycarbonyloxybenzoesäure (27) (0,86 g, 4,0 mmol), 3-Fluor-4-octoxy-4'-hydroxybiphenyl (13), Diethylazodicarboxylat (0,7 g, 4,0 mmol), Triphenylphosphin (1, 05 g, 4, 0 mmol).
  • Ausbeute = 1,10 g (53%).
  • Phasenübergänge (ºC) K 62,0/86,2 N 192,1 I.
    • Verbindung 29: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-2-fluor-4- hydroxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, die dem für Verbindung 18 beschriebenen ähnelt. Mengen: 3- Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-2-fluor-4-methoxycarbonyloxybenzoat (28) (1,0 g, 2,0 mmol).
  • Ausbeute = 0,88 g (99%).
    • Verbindung 30: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-2-fluor-4- ((S)-2-fluoroctanoyloxy)benzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahren hergestellt, das dem für Verbindung 22 beschriebenen ähnelt. Mengen: (S)-2-Fluoroctansäure (20) (0,178 g, 1,1 mmol), 3-Fluor-4- octoxybiphenyl-4'-yl-2-fluor-4-hydroxybenzoat (29) (0,498 g, 1,1 mmol), Dicyclohexylcarbodiimid (0,248 g, 1,2 mmol), N,N-Dimethylaminopyridin (0,03 g).
  • Ausbeute = 0,50 g (76%).
    • Verbindung 31: 3-Fluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-2-fluor-4- ((S)-2-fluoroctyloxy)benzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 16 beschriebenen ähnelt. Mengen: (S)-2-Fluoroctanol (21) (0,147 g, 1,0 mmol), 3-Fluor-4- octoxybiphenyl-4'-yl-2-fluor-4-hydroxybenzoat (29), Diethylazodicarboxylat (0,172 g, 1,0 mmol), Triphenylphosphin (0,260 g, 1,0 mmol).
  • Ausbeute = 0,35 g (60%).
    • Verbindung 33: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-4-((S)- 3,7-dimethyloctancyloxy)benzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 22 beschriebenen ähnelt. Mengen: 4- ((S)-2,6-Dimethylheptylcarbonyloxy)benzoesäure (32) (0,320 g, 1,1 mmol, 2,3-Difluor-4-oxtoxy-4'-hydroxybiphenyl (12) (0,366 g, 1,1 mmol), Dicyclohexylcarbodiimid (0,250 g, 1,21 mmol), N,N-Dimethylaminopyridin (0,04 g).
  • Ausbeute = 0,48 g (71%).
  • Verbindung 33 ist ein Vergleichsbeispiel und wird nicht vom Rahmen der Erfindung umfaßt.
    • Verbindung 36: 3-Fluor-4-octoxy-4'-brom-2'-fluorbiphenyl
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 8 beschriebenen ähnelt. Das Produkt war ein niedrig schmelzender Feststoff und wurde ohne weitere Reinigung verwendet. Mengen: 3-Fluor-4-octyloxyphenylboronsäure (6) (6,83 g, 0,026 mol), 1-Brom-3-fluor-4- jodbenzol (6,92 g, 0,023 mol), Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(0) (1 g, 0,87 mmol).
  • Ausbeute = 4,27 g (47%).
    • Verbindung 37: 3-Fluor-4-octoxy-2'-fluorbiphenyl-4'-yl- boronsäure
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 11 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 36 (4,25 g, 0,011 mol), n-Butyllithium (4,5 ml, 2,5 M in Hexan, 0,011 mol), Trimethylborat (2,22 g, 0,021 mol).
  • Ausbeute = 2,5 g (51%).
    • Verbindung 38: 2',3-Difluor-4'-hydroxy-4-octoxybiphenyl
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 12 beschriebenen ähnelt. Das Rohprodukt wurde aus Hexan unter Erhalt von farblosen Nadeln umkristallisiert. Mengen: Verbindung 37 (2,5 g, 5,5 mmol), Wasserstoffperoxid (10%ig, 15 ml, 0,044 mol).
  • Ausbeute = 1,54 g (67%),
  • Fp. = 82-83ºC.
    • Verbindung 40: 2',3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-2-fluor- 4-methoxycarbonyloxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 16 beschriebenen ähnelt. Das Roh produkt wurde durch Blitzchromatographie (Silicagel, Petrolether/Dichlormethan, 1 : 2) unter Erhalt eines weißen Feststoffs gereinigt. Mengen: Verbindung 38 (0,70 g, 2,09 mmol), 2-Fluor-4-methoxycarbonyloxybenzoesäure (0,448 g, 2,09 mmol), Diethylazodicarboxylat (0,438 g, 2,51 mmol), Triphenylphosphin (0,659 gt, 2,51 mmol).
  • Ausbeute = 0,78 g (70%).
  • Phasenübergänge (ºC) K 54,3/79,0 N 174,0 I.
    • Verbindung 41: 2',3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl-2- fluor-4-hydroxybenzoat
  • Eine Lösung von Verbindung 40 (0,610 g, 1,15 mmol) in 20 ml Dichlormethan und 20 ml Ethanol wurde zu 35%igem Ammoniak (20 ml) gegeben, und zwar bei Raumtemperatur. Das Gemisch wurde 4 h oder so lange gerührt, bis die TLC eine vollständige Umsetzung ergab. Die Lösungsmittel wurden im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographie (Silicagel, Petrolether/Ethylacetat, 2 : 1) gereinigt. Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus Ethylacetat/Hexan-Gemischen unter Erhalt von weißen Kristallen weiter gereinigt.
  • Ausbeute = 0,33 g (61%),
  • Fp. = 169-170ºC.
    • Verbindung 42: 2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl-2- fluor-4-methoxycarbonyloxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 40 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 12 (1,40 g, 4,2 mmol), 2-Fluoer-4-methoxy- carbonylbenzoesäure (0,897 g, 4,2 mmol), Diethylazodicarboxylat (0,875 g, 5,0 mmol), Triphenylphosphin (1,318 g, 5,0 mmol).
  • Ausbeute = 1,10 g (49%).
  • Phasenübergänge (ºC) K 60,5/117,3 N 164,7 I
    • Verbindung 43: 2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl-2- fluor-4-hydroxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 41 beschriebenen ähnelt. Das Produkt wurde aus Ethylacetat/Hexan-Gemischen unter Erhalt von feinen farblosen Nadeln umkristallisiert. Mengen: Verbindung 42 (1,00 g, 1,9 mmol), Ammoniak (10-35%, 30 ml).
  • Ausbeute = 0,58 g (64%),
  • Fp. = 179-180ºC.
    • Verbindung 44: 2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl-2- fluor-4-((S)-2-fluoroctanoyloxy)benzoat
  • Zu einer Lösung von Verbindung 43 (0,160 g, 0,30 mmol), (S)-2-Fluoroctansäure (0,055 g, 0,30 mmol) und Dimethylaminopyridin (0,011 g) in trockenem Dichlormethan (20 ml) unter Stickstoff wurde eine Lösung von Dicyclohexylcarbodiimid (0,084 g, 0,40 mmol) in Dichlormethan (5 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 8 h bei Raumtemperatur gerührt, worauf das gebildete DCU durch Filtration und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Das Rohprodukt wurde durch Blitzchromatographie (Silicagel, Petrolether/Dichlormethan 1 : 4) gereinigt und dann durch zwei maliges Umkristallisieren aus Hexan unter Erhalt eines weißen Feststoffs weiter gereinigt.
  • Ausbeute = 0,10 g (48%).
    • Verbindung 45: 2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl-2- fluor-4-((S)-2-fluoroctyloxy)benzoat
  • Eine Lösung von Verbindung 43 (0,25 g, 0,53 mmol), (S)-2- Fluoroctanol (0,078 g, 0,53 mmol) und Diethylazodicarboxylat (0,111 g, 0,64 mmol) in 12 ml trockenem THF wurde unter Stickstoff hergestellt. Dazu wurde langsam eine Lösung von Triphenylphosphin (0,167 g, 0,64 mmol) in 3 ml trockenem THF gegeben. Die Lösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Produkt durch Blitzchromatographie (Silicagel, Petrolether/Dichlormethan, 1 : 2) gereinigt und schließlich aus Pentan bei -20ºC unter Erhalt eines weißen Feststoffs umkristallisiert.
  • Ausbeute = 0,26 g (82%).
    • Verbindung 46: 2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl-2- fluor-4-((S)-2-fluoroctanoyloxy)
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 44 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 41 (0,201 g, 0,43 mmol), (S)-2-Fluoroctansäure (0,069 g, 0,43 mmol), N,N-Dimethylaminopyridin (0,013 g), Dicyclohexylcarbodiimid (0,105 g, 0,51 mmol).
  • Ausbeute = 0,150 g (57%).
    • Verbindung 47: 2,3-Difluor-4-octyloxybiphenyl-4'-yl-2- fluor-4-((S)-2-fluoroctyloxy)benzoat
  • Diese wurde Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 45 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 41 (0,220 g, 0,47 mmol), (S)-2-Fluoroctanol (0,069 g, 0,47 mmol), Diethylazodicarboxylat (0,097 g, 0,56 mmol), Triphenylphosphin (0,147 g, 0,56 mmol).
  • Ausbeute = 0,20 g (71%).
    • Verbindung 51: 3-Fluor-4-methoxycarbonyloxybenzoesäure
  • Diese wurde nach dem in Helv. Chim. Acta 67, 1987, 1578 veröffentlichten Verfahren hergestellt.
    • Verbindung 52: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-3-fluor- 4-methoxycarbonyloxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 12 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 12 (0,781 g, 2,33 mmol), Verbindung 51 (0,50 g, 2,33 mmol), Diethylazodicarboxylat (0,488 g, 2,80 mmol), Triphenylphosphin (0,733 g, 2,80 mmol).
  • Ausbeute = 0,526 g (43%).
  • Phasenübergänge (ºC) K 84,0/103,8 N 177,5 I
    • Verbindung 53: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-3-fluor- 4-hydroxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 41 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 52 (0,50 g, 0,94 mmol).
    • Verbindung 48: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-3-fluor- 4-(2-fluoroctyloxy)benzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 45 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 53 (0,180 g, 0,38 mmol), (S)-2-Fluoroctanol (0,056 g, 0,38 mmol), Diethylazodicarboxylat (0,080 g, 0,456 mmol), Triphenylphosphin (0,120 g, 0,456 mmol).
  • Ausbeute = 0,163 g (71%).
    • Verbindung 49: 2,3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-3-fluor- 4-((S)-2-fluoroctanoyloxy)benzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 44 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 53 (0,199 g, 0,42 mmol), (S)-2-Fluoroctansäure (0,068 g, 0,42 mmol, N,N-Dimethylaminopyridin (0,013 g), Dicyclohexylcarbodiimid (0,104 g, 0,50 mmol).
  • Ausbeute = 0,165 g (64%).
    • Verbindung 54: 2',3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-3-fluor- 4-methoxycarbonyloxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 45 beschriebenen ähnelt. Mengen:
  • Verbindung 38 (0,715 g, 2,14 mmol), Verbindung 51 (0,458 g, 2,14 mmol), Diethylazodicarboxylat (0,447 g, 2,57 mmol), Triphenylphosphin (0,674 g, 2,57 mmol).
  • Ausbeute = 0,456 g (40%).
    • Verbindung 55: 2',3-Difluor-4-octoxybiphenyl-4'-yl-3-fluor- 4-hydroxybenzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 41 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 54 (0,410 g, 0,77 mmol).
  • Ausbeute = 0,308 g (84%),
  • Fp. = 134-36ºC.
    • Verbindung 50: 2',3-Difluor-4-octoxybiphenyl4'-yl-3-fluor- 4-((S)-2-fluoroctyloxy)benzoat
  • Diese wurde unter Anwendung eines Verfahrens hergestellt, das dem für Verbindung 45 beschriebenen ähnelt. Mengen: Verbindung 55 (0,180 g, 0,38 mmol), (S)-2-Fluoroctanol (0,056 g, 0,38 mmol), Diethylazodicarboxylat (0,080 g, 0,46 mmol), Triphenylphosphin (0,121 g, 0,46 mmol).
  • Ausbeute = 0,189 g (83%). Tabelle 1: Phasenübergangstemperaturen
  • K = kristallin, S = smektisch, Ch = cholesterisch, BP = blaue Phase, I = isotrop, r = rechtshändige Drehung, 1 = linkshändige Drehung, TGBA = gedrehte Korngrenze-A- Phase.
  • Sofern möglich, wurde die Ursache für die Helizität der chiralen Phasen bestimmt und in den Klammern nach der Phasenzuordnung angegeben, d. h. Sc*(1) bedeutet eine chirale smektische C-Phase mit einer linkshändigen Helix.
  • Verbindung 33 ist ein Vergleichsbeispiel und liegt nicht im Rahmen der Erfindung.
  • (*) Für Verbindung 46 gibt es eine Helix-Inversion:
  • Sc*(r) 68,7ºC Sc*(1).
  • (**) Für Verbindung 49 gibt eine N* -Phase: Sc*(1) 136,5 N* 137,0 Ch(r) 147,0 I.
  • N* ist eine cholesterische Phase mit unendlicher Identitätsperiode (d. h. ungewunden) und daher notwendigerweise nematisch. Hinsichtlich weiterer Details darüber und verwandter Phänomene vgl. J. Mater. Chem. 1992, 2(8), 805-810, und J. Mater. Chem. 1993, 3(4), 399-405.
  • N* befindet sich dort, wo die Identitätsperiode der cholesterischen Phase unendlich ist, aber die Mesophase immer noch chirale Symmetrie aufweist.
  • Im folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 14 ein Beispiel für die Verwendung einer Verbindung der Formel I in einem Flüssigkristallmaterial und eine Vorrichtung der Erfindung beschrieben.
  • Die Flüssigkristallvorrichtung besteht aus zwei transparenten Platten 1 und 2, die in diesem Fall aus Glas hergestellt sind. Diese Platten sind auf ihrer inneren Fläche mit transparenten, leitfähigen Elektroden 3 und 4 beschichtet. Auf den Innenseiten der Zelle ist eine Orientierungsschicht aufgebracht, so daß die planare Orientierung der das Flüssigkristallmaterial bildenden Moleküle etwa parallel zu den Glasplatten 1 und 2 ist. Dies erfolgt, indem die Glasplatten 1, 2 vollständig mit den leitfähigen Elektroden 3, 4 mit Filmschichten 5 und 6 eines geeigneten Polymers, z. B. Polyimid, beschichtet werden. Die Elektroden 3, 4 können in Form von Reihen- und Spaltenelektroden ausgebildet werden, so daß die Schnittstellen zwischen jeder Spalte und Reihe eine X/Y-Matrix aus adressierbaren Elementen oder Pixeln bilden. Vor der Konstruktion der Zelle werden die Filme 5, 6 mit einem weichen Gewebe in einer vorgegebenen Richtung gerieben, wobei die Reiberichtung parallel zur Zellenkonstruktion ist. Ein Abstandshalter 7, z. B. aus Polymethylmethacrylat, trennt die Glasplatten 1 und 2 durch einen geeigneten Abstand von beispielsweise 2 um. Das Flüssigkristallmaterial 8 wird zwischen die Glasplatten 1, 2 eingeführt, indem der Raum zwischen ihnen gefüllt wird. Der Abstandshalter 7 wird mit einem Kleber 9 im Vakuum unter Anwendung einer bekannten Technik versiegelt. Die Polarisatoren 10, 11 sind vor und hinter der Zelle angeordnet.
  • Die Vorrichtung kann im Transmissions- oder im Reflexionsmodus betrieben werden. Im ersteren Modus wird Licht, das durch die Vorrichtung tritt, beispielsweise von einer Wolframbirne, selektiv durchgelassen oder nicht durchgelassen, so daß die gewünschte Anzeige gebildet wird. Im Reflexionsmodus ist ein Spiegel (12) hinter dem zweiten Polarisator 11 angeordnet, um Umgebungslicht durch die Zelle und zwei Polarisatoren zurückzureflektieren, Die Vorrichtung kann sowohl im Transmissions- als auch im Reflexionsmodus betrieben werden, wenn der Spiegel teilreflektierend gemacht wird.
  • Die Tabellen 2-4, 6, 8-13 geben die Werte für die spontane Polarisation (Ps) und die Tabellen 5, 7 und 14 den Kippwinkel (º) über einen Bereich von Temperaturen einer Anzahl von durch die allgemeine Formel I beschriebenen Materialien an. Die Verbindungen der Formel I weden in einigen Fällen zu Wirtsmaterialien gegeben. Das folgende Wirtsmaterial wird mit der Abkürzung H&sub1; bezeichnet und ist ein 1 : 1 : 1- Gemisch aus folgendem:
  • R&sub1; = C&sub8;, R&sub2; = C&sub5;,
  • R&sub1; = OC&sub8;, R&sub2; = C&sub5;,
  • R&sub1; = OC&sub7;, R&sub2; = C5,
  • Das Wirtsmaterial H1 ist ein im Handel erhältliches smektisches Wirtsmaterial und wird weitverbreitet in ferroelektrischen Flüssigkristallgemischen verwendet.
  • Zur Bestimmung des Kippwinkels wurde eine Parallelzelle, die mit 2 um poliertem Polyimid (PI) beschichtet war, verwendet. Nach der Orientierung des Materials zum Erhalt einer gleichmäßigen Orientierung durch Kühlen von der isotropen Phase bis zur Sc-Phase wurde eine Rechteckspannung von typischerweise 5 V/um mit 50 H&sub2; angelegt.
  • Die Ps wurde in einer parallelen Zelle mit 6 um PI unter Verwendung einer Brückenschaltung bestimmt. Tabelle 2
  • Die Daten in Tabelle 2 beziehen sich auf 4,6% Verbindung 22 in H1.
  • Phasenübergänge (ºC): K 98 Sc*(1) 133,4 Ch 153,3 BPI 154,2 BPII 155,2 I. Tabelle 3
  • Die Daten in Tabelle 3 beziehen sich auf 10% Verbindung 22 in H1.
  • Phasenübergänge (ºC): Sc 101,9 Ch 151,1 I. Tabelle 4
  • Die Daten in Tabelle 4 beziehen sich auf 15% Verbindung 22 in H1.
  • Phasenübergänge (ºC): Sc 99,4 Ch 149,3 I. Tabelle 5
  • Die Daten in Tabelle 5 beziehen sich auf 5% Verbindung 22 in H&sub1;. Tabelle 6
  • Die Daten in den Tabellen 6 und 7 beziehen sich auf die Verbindung 23.
  • Phasenübergänge (ºC): K 93 Sc*(r) 141,7 Ch 162,0 BPI 162,7 BPZZ 163,3 I. Tabelle 7 Tabelle 8
  • Die Daten in Tabelle 8 beziehen sich auf 10% Verbindung 23 in H1.
  • Phasenübergänge (ºC): Sc 106 Ch 153,0 I Tabelle 9
  • Die Daten in Tabelle 9 beziehen sich auf Verbindung 24.
  • Phasenübergänge (ºC): K 124 Sc*(1) 157,4 SA 171,1 I Tabelle 10
  • Die Daten in Tabelle 10 beziehen sich auf Verbindung 25.
  • Phasenübergänge (ºC): K 104 Sc*(r) 156,6 SA 173,6 TGB A* 173,8 Ch 175,7 I Tabelle 11
  • Die Daten in Tabelle 11 beziehen sich auf Verbindung 30.
  • Phasenübergänge (ºC): K 105 Sc*(1) 141,9 Ch 155,5 BPI 155,6 BPII 155,6 I Tabelle 12
  • Die Daten in Tabelle 12 beziehen sich auf Verbindung 31.
  • Phasenübergänge (ºC): K 77 Sc*(r) 134,5 SA 144,4 TGB A* 145,3 Ch 159,5 BPI 160,2 I Tabelle 13
  • Die Daten in Tabelle 13 beziehen sich auf Verbindung 33, bei der es sich um ein Vergleichsbeispiel handelt, das nicht vom Rahmen der Erfindung umfaßt wird.
  • Phasenübergänge (ºC): K 86 Sc*(1) 120,9 Ch 136,6 BPI 137,4 BPII 137,5 I. Tabelle 14
  • Die Daten in Tabelle 14 sind für Verbindung 48.

Claims (12)

1. Verbindung der Formel I:
Formel I
in der R unter Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl ausgewählt ist und 1-20 Kohlenstoffatome enthalten kann,
A, B, C, D unabhängig voneinander unter Phenyl,
Cyclohexyl, Pyridyl, Pyrimidyl ausgewählt sind,
b unabhängig unter 0, 1 oder 2 ausgewählt ist und c unabhängig unter 0 oder 1 ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß b+c insgesamt nicht größer als 2 ist,
K, L, M, N unabhängig voneinander aus der Halogen-Gruppe ausgewählt sind,
(k) , (1), (m), (n) unabhängig voneinander unter 0, 1, 2, 3 oder 4 ausgewählt sind,
mit der Maßgabe, daß mindestens eine der Gruppen A, B, C, D eine mit mindestens einem Fluor substituierte Phenylgruppe darstellt,
X unter OCO, COO, OCH&sub2;, CH&sub2;O, CH&sub2;CH&sub2; ausgewählt ist,
R&sub2; unter folgendem ausgewählt ist:
oder
wobei R&sub3; eine lineare, 1-15 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist,
R&sub2; ferner das folgende bedeuten kann:
oder
wobei R&sub4; eine lineare oder verzweigte, 1-15 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei jedes vorhandene A, B, C, D Phenyl ist.
3. Verbindung nach Anspruch 2, wobei X COO oder OCO ist.
4. Verbindung nach Anspruch 3, wobei jedes vorhandene K, L, M, N Fluor ist.
5. Flüssigkristallvorrichtung, die eine Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial aufweist, welche zwischen zwei beabstandeten Zellwänden enthalten ist, die jeweils Elektrodenstrukturen tragen und deren sich gegenüberliegende Oberflächen an der Oberfläche behandelt sind, um die Moleküle des Flüssigkristallmaterials zu orientieren, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial das in Anspruch 1 beschriebene Material umfaßt.
6. Flüssigkristallgemisch, das eine beliebige der Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel enthält:
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
7. Flüssigkristallgemisch, das eine beliebige der Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel enthält:
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten, x 1 ist und F sich an einer beliebigen verfügbaren Substitutionsstellung am spezifizierten Phenylring befinden kann.
8. Flüssigkristallgemisch, das eine beliebige der Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel enthält:
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
9. Flüssigkristallgemisch, das eine beliebige der Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel enthält:
wobei R&sub1; C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl ist und R&sub2; durch die allgemeine Formel (CH&sub2;)n-CHXCH&sub2;CH&sub3;, in der n 1 bis 5 und X CN oder Cl ist, gegeben ist.
10. Flüssigkristallgemisch, das eine beliebige der Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel enthält:
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
11. Flüssigkristallgemisch, das eine beliebige der Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel enthält:
wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander C&sub3;&submin;&sub9;-Alkyl oder -Alkoxy bedeuten.
12. Vorrichtung nach Anspruch 5, die ein beliebiges der in den Ansprüchen 6 bis 11 spezifizierten Wirtsmaterialien enthält.
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