DE69309970T2 - Flüssigkristallverbindungen, -mischungen und -vorrichtungen - Google Patents

Flüssigkristallverbindungen, -mischungen und -vorrichtungen

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Description

  • Die Erfindung betrifft Flüssigkristallverbindungen, Flüssigkristallmaterialien, welche diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung in Flüssigkristallvorrichtungen.
  • Flüssigkristalle können in verschiedenen Phasen vorliegen. Es gibt im wesentlichen drei unterschiedliche Klassen von Flüssigkristallmaterialien, die jeweils eine charakteristische molekulare Anordnung aufweisen. Dabei handelt es sich um die Klassen der nematischen, der cholesterinischen und der smektischen Flüssigkristallmaterialien. Bei den smektischen Flüssigkristallmaterialien gibt es einen weiten Bereich smektischer Phasen, z.B. die smektische A-Phase und die smektische C-Phase. Einige Flüssigkristallmaterialien zeigen bei Veränderung der Temperatur mehrere flüssigkristalline Phasen, während andere Flüssigkristallmaterialien nur eine solche Phase besitzen. So kann beispielsweise ein Flüssigkristallmaterial beim Abkühlen von der isotropen Phase folgende Phasen aufweisen: isotrop - nematisch - smektisch A - smektisch C - fest. Wenn ein Materiarals smektisch A bezeichnet ist, bedeutet dies, daß das Material über einen günstigen Arbeitstemperaturbereich eine smektische A-Phase aufweist.
  • Verbindungen der Formel
  • in der n im Bereich von 8 bis 16 liegt,
  • wurden von J. W. Goodby et al. in J. Am. Chem. Soc. 111 (1989) 8119-8125 beschrieben. Bei langkettigen n-Alkoxygruppen zeigen diese Verbindungen eine neuartige Variante eines Mesophasenverhaltens, dem eine smektische A*- Phase zugeordnet wurde Einige dieser Materialien zeigten auch noch zwei weitere Mesophasen.
  • Die vorliegende Erfindung gibt Verbindungen der allgemeinen Formel I an,
  • worin bedeuten:
  • A&sub1; Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl,
  • X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Halogenatom, m, n, p und q unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß m+n+p+q ≠ 0 ist,
  • Y O oder COO und
  • A&sub2; eine Endgruppe der Formel II
  • in der bedeuten:
  • Z ein Halogenatom, CH&sub3;, CN, CF&sub3; oder CHF&sub2;,
  • R H oder geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl und
  • R&sub1; H oder geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl.
  • A&sub1; ist eine C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-Gruppe, vorzugsweise eine C&sub6;&submin;&sub1;&sub6;-Gruppe und noch bevorzugter eine C&sub9;&submin;&sub1;&sub5;-Gruppe.
  • A&sub2; stellt vorzugsweise eine chirale Endgruppe dar.
  • R ist vorzugsweise eine C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Gruppe, noch bevorzugter eine C&sub3;&submin;&sub1;&sub0;-Gruppe und am bevorzugtesten eine C&sub5;&submin;&sub7;-Gruppe.
  • R&sub1; bedeutet vorzugsweise H.
  • Z ist bevorzugt CH&sub3; oder CN.
  • X stellt vorzugsweise F dar.
  • Die Indices m, n, p und/oder g bedeuten vorzugsweise unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, so daß m+n+p+q gleich 1 oder 2 ist.
  • Die Verbindungen der Formel I können in einem Material vorliegen, das ein Gemisch von Verbindungen darstellen kann.
  • Die Materialien, die diesem Aspekt der Erfindung entsprechen, können in zahlreichen bekannten Formen von Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen eingesetzt werden, z.B. in elektrooptischen Vorrichtungen vom chiral-smektischen Typ. Derartige Vorrichtungen können eine Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial aufweisen, die zwischen zwei voneinander beabstandeten Zellwänden enthalten ist, die Elektrodenstrukturen aufweisen und zur Ausrichtung der Moleküle des Flüssigkristallmaterials oberflächenbehandelt sind. Die Flüssigkristallgemische sind in ferroelektrischen, ferrielektrischen (M. Johne et al., Japan Display 1989, 22), antiferroelektrischen, thermochromen sowie elektroklinen Vorrichtungen einsetzbar; sie können auch zur Bildung sog. verhinderter Flüssigkristallphasen führen. Verhinderte Flüssigkristallphasen entstehen aus Mesophasen, die eine doppelte Verdrillungsstruktur aufweisen, was bedeutet, daß der Raum nicht gleichmäßig ausgefüllt werden kann und die Phase über ein Defektgitter stabilisiert wird. Verhinderte Flüssigkristallphasen können auch von einer Konkurrenz zwischen Helix- und Schichtstrukturen herrühren; ein Beispiel hierfür ist die smektische A*-Phase, die ein Analagon zur Abrikosov-Fluxphase darstellt (vgl. die Beschreibung durch J.W. Goodby, M.A. Waugh, S.M. Stein, E. Chin und R. Pindak, Nature 337 (1989) 449; A.J. Slaney und J.W. Goodby, J. Mater. Chem. 1 (1991) 5). Die Konkurrenz zwischen Helix- und Schichtstrukturen führt zur Ausbildung von Defekten, die wiederum die Phase stabilisieren.
  • Bei ferroelektrischen smektischen Flüssigkristallmaterialien, die durch Mischen eines achiralen Wirtsmaterials und eines chiralen Dotierungsmittels erzeugt werden können, werden die ferroelektrischen Eigenschaften der verkippten chiralen smektischen Phasen C, F, G, H, I, J und K ausgenützt. Die chirale smektische C-Phase wird als Sc* bezeichnet, wobei das Sternchen die Chiralität bezeichnet. Die Sc- Phase wird allgemein als am besten geeignet angesehen, da sie die geringste Viskosität aufweist. Ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien sollten idealerweise folgende Eigenschaften aufweisen: niedere Viskosität, kontrollierbare spontane Polarisation (Ps) sowie eine Sc- Phase, die sich über einen weiten Temperaturbereich erstreckt, der die Umgebungstemperatur einschließen sollte; sie sollten ferner chemische und photochemische Stabilität besitzen. Materialien mit diesen Eigenschaften eröffnen die Möglichkeit der Anwendung für sehr schnell schaltende Flüssigkristallvorrichtungen. Einige Anwendungen von ferroelektrischen Flüssigkristallen wurden von J.S. Patel und J.W. Goodby in Opt. Eng. 26 (1987) 273 beschrieben.
  • Der elektrokline Effekt, der zuerst von S. Garoff und R. Meyer in Phys. Rev. Lett. 38 (1977) 848 beschrieben wurde, tritt üblicherweise in der smektischen A-Phase auf. Anders als bei ferroelektrischen Vorrichtungen ist das Flüssigkristallmaterial in elektroklinen Vorrichtungen nicht bistabil. Der Flüssigkristaldirektor in einer elektroklinen Vorrichtung (EC-Vorrichtung) spricht fast linear auf ein angelegtes elektrisches Feld an. Elektrokline Vorrichtungen eignen sich für zahlreiche verschiedene Anwendungen, zu denen räumliche Lichtmodulatoren gehören.
  • Chandani et al. beschrieben in Jpn. J. Appl. Phys. 27 (1988) L 729, Jpn. J. Appl. Phys. 28 (1989) L 1261 und Jpn. J. Appl. Phys. 28 (1989) L 1265 zuerst den antiferroelektrischen Effekt, der einem tristabilen Schaltzustand entspricht, der in einer als SmCA*-Phase bezeichneten Flüssigkristallphase auftritt. Wenn beispielsweise ferroelektrische Schichten so übereinander angeordnet werden, daß die Polarisationsvektoren in aufeinanderfolgenden Schichten einander entgegengesetzt sind, wird eine antiferroelektrische Phase erhalten.
  • Hinsichtlich einer Übersicht zur Thermochromie in Flüssigkristallen sei verwiesen auf J.G. Grabmaier in "Applications of Liquid Crystals", G. Meier, E. Sackmann und J.G. Grabmaier, Springer-Verlag, Berlin und New York, 1975, Seiten 83-158.
  • Bei sämtlichen oben angeführten Anwendungen weist üblicherweise eine einzelne Verbindung nicht sämtliche angesprochenen Eigenschaften auf; so bestehen beispielsweise ferroelektrische smektische Flüssigkristallmaterialien allgemein aus einem Gemisch von Verbindungen, die, wenn sie zusammen im Gemisch vorliegen, zu einer chiralen verkippten smektischen Phase führen. Einem Flüssigkristallgemisch werden chirale Dotierungsmittel zugesetzt, um zu induzieren, daß das smektische Gemisch in eine chirale smektische Phase übergeht, sowie, um im Material eine spontane Polarisation (Ps) zu induzieren; wenn das Material bereits eine spontane Polarisation zeigt, sollte die Einführung eines chiralen Dotierungsmittels zu einer Änderung des Wertes der spontanen Polarisation Ps führen.
  • Die Erfindung wird im folgenden unter Bezug auf die beigefügten Zeichnungen beispielhaft erläutert; es zeigen:
  • Fig. 1: einen Syntheseweg zur Herstellung der beispielhaften Verbindungen 46 bis 65, d.h., Verbindungen der allgemeinen Formel VII, wobei X und Y in den Tabellen 5 und 6 angegeben sind;
  • Fig. 2: eine Flüssigkristallvorrichtung;
  • Fig. 3 bis 12: Phasendiagramme für Gemische der (R)- und (S)-Verbindungen 46 bis 65;
  • Fig. 13 und 14: graphische Darstellungen des optischen Verkippungswinkels in Grad in Abhängigkeit von der verringerten Temperatur (in ºC) für die Verbindungen 52 bzw. 56.
  • Die bei dem Syntheseweg von Fig. 1 eingesetzten Reagentien sind in dem mit "Route 1" überschriebenen Abschnitt angegeben.
  • Verbindung 1 wird aus 3-Fluorphenol (Fluorochem Ltd.) durch schnelle Bromierung bei -5 ºC (Br&sub2;, Essigsäure) hergestellt. Verbindung 2 ist von der Firma Fluorochem Ltd. im Handel erhältlich. Verbindung 39 ist ein im Handel von Merck erhältlicher Flüssigkristall-Precursor. Verbindung
    • Route 1
  • Angaben zu den einzelnen Stufen:
  • 1a RBr, K&sub2;CO&sub3;, Butanon, Rückfluß.
  • 1b 3-Methylbut-1-in-3-ol, Pd(PPh&sub3;)&sub4;, CuI, (iPr)&sub2;NH, N&sub2;, Rückfluß.
  • 1c KOH, Toluol, N&sub2;, Rückfluß.
  • 1d (i) BuLi, THF, N&sub2;, -10 ºC;
  • (ii) CO&sub2;(fest), THF, -10 ºC bis Raumtemperatur (RT);
  • (iii) HCl (conc.).
  • 2a H&sub2;SO&sub4;, AcOH, H&sub2;O, Rückfluß.
  • 2b (i) NaOH, CH&sub3;OCOCl, H&sub2;O, 0 ºC;
  • (ii) 1:1 HCl:H&sub2;O, pH = 5.
  • 2c (R)- oder (S)-2-Octanol, Diethylazodicarboxylat, PPh&sub3;, THF, N&sub2;, RT.
  • 2d EtOH, NH&sub3; (aq), RT.
  • 2e Dicyclohexylcarbodiimid, 4-N,N-Dimethylaminopyridin, CH&sub2;Cl&sub2;, RT.
  • Diese Route erlaubt eine leichte Kontrolle der Konfiguration am chiralen Kohlenstoffatom.
  • Verbindung 3: Herstellung von 1-Brom-4-dodecyloxy-2- fluorbenzol
  • 1-Bromdecan (12,01 g, 48,2 mmol) in Butanon (20 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einem am Rückfluß gehaltenen Gemisch von 4-Brom-3-fluorphenol (1) (9,04 g, 47,4 mmol), Kaliumcarbonat (10,12 g, 73,2 mmol) und Butanon (100 ml) gegeben. Das resultierende Reaktionsgemisch wurde weitere 20 h am Rückfluß gehalten. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann zur Abtrennung von überschüssigem Kaliumcarbonat und ausgefälltem Kaliumbromid filtriert. Das Filtrat wurde mit 5 volum-%iger Natriumhydroxidlösung (2 x 50 ml) und anschließend mit Wasser (50 ml) gewaschen; die organische Schicht wurde dann getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft, wobei ein farbloses Öl erhalten wurde, das durch Säulenchromatographie gereinigt wurde (Silicagel; 1:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40- 60 ºC) ), wonach eine farblose Flüssigkeit erhalten wurde. Diese Flüssigkeit wurde anschließend im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, RT, 5 h).
  • Ausbeute: 16,73 g (98 %).
  • Die Verbindungen 3 bis 11 besitzen die allgemeine Formel III, vgl. Tabelle 1:
  • Verbindung 4: Herstellung von 1-Brom-2-fluor-4-tridecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 3 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 1 (4,02 g), 21,1 mmol), 1-Bromtridecan (6,11 g, 23,2 mmol), Kaliumcarbonat (5,22 g, 37,8 mmol) und Butanon (115 ml).
  • Ausbeute: 6,62 g (84 %).
  • F. : 26 bis 27 ºC.
  • Verbindung 5: Herstellung von 1-Brom-2-fluor-4-tetradecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 3 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 1 (4,03 g, 21,1 mmol), 1-Bromtetradecan (6,41 g, 23,1 mmol), Kaliumcarbonat (5,59 g, 40,5 mmol) und Butanon (115 ml).
  • Ausbeute: 7,48 g (92 %).
  • F.: 30 bis 31 ºC.
  • Verbindung 6: Herstellung von 1-Brom-2-fluor-4-pentadecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 3 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 1 (2,31 g, 12,1 mmol), 1-Brompentadecan (3,97 g, 13,6 mmol), Kaliumcarbonat (2,97 g, 21,5 mmol) und Butanon (80 ml).
  • Ausbeute: 4,35 g (90 %)
  • F.: 32 bis 36 ºC.
  • Verbindung 7: Herstellung von 1-Brom-4-dodecyloxy-3-fluorbenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 3 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 2 (6,00 g, 31,4 mmol), 1-Bromdodecan (8,23 g, 33,1 mmol), Kaliumcarbonat (5,67 g, 40,9 mmol) und Butanon (100 ml).
  • Ausbeute: 11,11 g (99 %).
  • Verbindung 8: Herstellung von 1-Brom-3-fluor-4-tridecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 3 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 2 (6,01 g, 31,5 mmol), 1-Bromtridecan (8,75 g, 33,2 mmol), Kaliumcarbonat (5,67 g, 40,9 mmol) und Butanon (100 ml).
  • Ausbeute: 11,69 g (99 %).
  • F.: 37 bis 39 ºC.
  • Verbindung 9: Herstellung von 1-Brom-3-fluor-4-tetradecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 3 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 2 (6,02 g, 31,5 mmol), 1-Bromtetradecan (9,15 g, 33,0 mmol), Kaliumaarbonat (5,67 g, 40,9 mmol) und Butanon (100 ml).
  • Ausbeute: 11,82 g (97 %).
  • F.: 28 bis 29 ºC.
  • Verbindung 10: Herstellung von 1-Brom-3-fluor-4-pentadecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 3 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 2 (5,04 g, 26,4 mmol), 1-Bromtetradecan (8,15 g, 27,9 mmol), Kaliumcarbonat (5,65 g, 40,9 mmol) und Butanon (120 ml).
  • Ausbeute: 9,54 g (90 %).
  • F.: 40 bis 43 ºC.
  • Verbindung 11: Herstellung von 1-Brom-3-fluor-4-hexadecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 3 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 2 (5,02 g, 26,3 mmol), 1-Bromhexadecan (8,56 g, 28,0 mmol), Kaliumcarbonat (5,19 g, 37,6 mmol) und Butanon (100 ml).
  • Ausbeute: 10,09 g (92 %).
  • F.: 41 bis 43 ºC.
  • Verbindung 12: Herstellung von 4-Dodecyloxy-2-fluor-1-(3- hydroxy-3-methylbut-1-inyl)-benzol
  • Durch ein dunkelgrün gefärbtes Gemisch von Verbindung 3 (5,00 g, 13,9 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1,02 g, 0,89 mmol), Kupfer(I)iodid (0,11 g, 0,58 mmol) und trockenem Diisopropylamin (30 ml) wurde während 10 min unter Rühren ein trockener Stickstoffstrom hindurchgeleitet. Dann wurde eine Lösung von 3-Methylbut-1-in- 3-ol (2,54 g, 30,2 mmol) in trockenem Diisopropylamin (10 ml) tropfenweise bei Raumtemperatur zugegeben; das Reaktionsgemisch nahm dabei eine dunkelorangebraune Färbung an. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 4 h unter Stickstoff unter mäßigem Rückfluß erwärmt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde durch ein Flachfilter aus "Hyflosupercel" filtriert; dann wurde dem Filtrat Wasser (50 ml) zugesetzt. Im Anschluß daran wurde das Rohprodukt mit Diethylether (3x50 ml) extrahiert; die vereinigten Etherextrakte wurden dann mit Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub2;), filtriert und eingedampft, wobei ein braunes Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde anschließend durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40-60 ºC) ), wobei ein brauner Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, RT, 4 h).
  • Ausbeute: 4,70 g (93 %).
  • F.: 43 bis 46 ºC.
  • Die Verbindungen 12 bis 20 besitzen die allgemeine Formel IV, vgl. Tabelle 2:
  • Verbindung 13: Herstellung von 2-Fluor-1-(3-hydroxy-3- methylbut-1-inyl)-4-tridecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 12 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 4 (5,18 g, 13,9 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1,03 g, 0,91 mmol), Kupfer(I)iodid (0,68 mmol, 3-Methylbut-1-in-3-ol (2,54 g, 30,2 mmol) und Diisopropylamin (50 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 10 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;0&sub5;, 0,20 mmHg, RT, 18 h).
  • Ausbeute: 3,17 g (58 %).
  • F.: 35 bis 36 ºC.
  • Verbindung 14: Herstellung von 2-Fluor-1-(3-hydroxy-3- methylbut-1-inyl)-4-tetradecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 12 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 5 (5,40 g, 13,95 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1,03 g, 0,89 mmol), Kupfer(I)iodid (0,14 g, 0,74 mmol), 3-Methylbut-1-in-3-ol (2,55 g, 30,4 mmol) und Diisopropylamin (50 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 10 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, RT, 18 h).
  • Ausbeute: 2,34 g (43 %).
  • F.: 44 bis 45 ºC.
  • Verbindung 15: Herstellung von 2-Fluor-1-(3-hydroxy-3- methylbut-1-inyl)-4-pentadecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 12 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 6 (4,22 g, 10,5 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1,0 g, 0,87 mmol), Kupfer(I)iodid (0,14 g, 0,74 mmol), 3-Methylbut-1-in-3-ol (1,90 g, 22,6 mmol) und Diisopropylamin (50 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein orangefarbenes Öl erhalten wurde, das beim Stehen kristallisierte. Das Produkt wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet ((P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, RT, 6 h).
  • Ausbeute: 1,57 g (37 ºC).
  • F.: 40 bis 41 ºC.
  • Verbindung 16: Herstellung von 3-Fluor-4-dodecyloxy-1- (3-hydroxy-3-methylbut-1-inyl)-benzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 12 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 7 (5,00 g, 13,9 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1,03 g, 0,89 mmol), Kupfer(I)iodid (0,12 g, 0,63 mmol), 3-Methylbut-1-in-3-ol (2,54 g, 30,2 mmol) und Diisopropylamin (40 ml). Das als Rohprodukt erhaltene orangefarbene Öl wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 1:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein orangefarbener Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, RT, 10 h).
  • Ausbeute: 3,58 g (71 %).
  • F.: 30 bis 32 ºC.
  • Verbindung 17: Herstellung von 3-Fluor-1-(3-hydroxy-3- methylbut-1-inyl)-4-tridecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 12 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 8 (5,20 g, 13,9 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) 1,03 g, 0,89 mmol), Kupfer(I)iodid (0,14 g, 0,74 mmol), 3-Methylbut-1-in-3-ol (2,54 g, 30,2 mmol) und Diisopropylamin (40 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 10 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, RT, 20 h).
  • Ausbeute: 4,63 g (88 %).
  • F.: 46 bis 48 ºC.
  • Verbindung 18: Herstellung von 3-Fluor-1-(3-hydroxy-3- methylbut-1-inyl)-4-tetradecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 12 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 9 (5,40 g, 13,9 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1,05 g, 0,91 mmol), Kupfer(I)iodid (0,13 g, 0,68 mmol), 3-Methylbut-1-in-3-ol (2,54 g, 30,2 mmol) und Diisopropylamin (40 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 10 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,40 mmHg, RT, 24 h).
  • Ausbeute: 4,16 g (76 %).
  • F.: 45 bis 46 ºC.
  • Verbindung 19: Herstellung von 3-Fluor-1-(3-hydroxy-3- methylbut-1-inyl)-4-pentadecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 12 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 10 (5,58 g, 13,9 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1,02 g, 0,88 mmol), Kupfer(I)iodid (0,11 g, 0,58 mmol), 3-Methylbut-1-in-3-ol (2,54 g, 30,2 mmol) und Diisopropylamin (50 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, RT, 72 h).
  • Ausbeute: 5,05 g (90 %).
  • F.: 54 bis 55 ºC.
  • Verbindung 20: Herstellung von 3-Fluor-4-hexadecyloxy-1- (3-hydroxy-3-methylbut-1-inyl)-benzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 12 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 11 (6,02 g, 14,5 mmol), Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) (1,01 g, 0,9 mmol), Kupfer(I)iodid (0,17 g, 0,9 mmol), 3-Methylbut-1-in-3-ol (2,46 g, 29,2 mmol) und Diisopropylamin (60 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ); der erhaltene gelbe Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, RT, 5 h).
  • Ausbeute: 4,68 g (77 %).
  • F.: 49 bis 50 ºC.
  • Verbindung 21: 4-Dodecyloxy-1-ethinyl-2-fluorbenzol
  • Verbindung 12 (3,85 g, 10,6 mmol), Kaliumhydroxid (0,62 g, 11,1 mmol) und Toluol (100 ml) wurden unter Stickstoff 2 h am Rückfluß gerührt. Dann wurde das Aceton-Toluol-Azeotrop periodisch über einen Dean-Stark-Aufsatz abgetrennt und durch ein gleiches Volumen Toluol ersetzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser gegossen (100 ml), worauf die organische Phase abgetrennt wurde. Die wäßrige Phase wurde anschließend mit Diethylether gewaschen (3x50 ml) und mit der organischen Schicht vereinigt, worauf mit Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub2;), filtriert und eingedampft wurde, wobei ein orangefarbenes Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ); der erhaltene gelbe Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, RT, 5 h).
  • Ausbeute: 2,28 g (71 %).
  • F.: 35 bis 36 ºC.
  • Die Verbindungen 21 bis 29 besitzen die allgemeine Formel V, vgl. Tabelle 3:
  • Verbindung 22: 1-Ethinyl-2-fluor-4-tridecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 21 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 13 (3,08 g, 8,19 mmol), Kaliumhydroxid (0,53 g, 9,45 mmol) und Toluol (80 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ); der erhaltene braune Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 40 ºC, 7 h).
  • Ausbeute: 1,89 g (72 %).
  • F.: 40 bis 41 ºC.
  • Verbindung 23: 1-Ethinyl-2-fluor-4-tetradecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 21 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 14 (2,35 g, 6,02 mmol), Kaliumhydroxid (0,39 g, 6,95 mmol) und Toluol (70 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; Dichlormethan); der erhaltene gelbe Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 40 ºC, 3 h).
  • Ausbeute: 1,28 g (64 %).
  • F.: 41 bis 42 ºC.
  • Verbindung 24: 1-Ethinyl-2-fluor-4-pentadecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 21 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 15 (1,53 g, 3,8 mmol), Kaliumhydroxid (0,26 g, 4,6 mmol) und Toluol (100 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; Dichlormethan); der erhaltene gelbe Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, RT, 18 h).
  • Ausbeute: 1,17 g (88 %).
  • F.: 41 bis 42 ºC.
  • Verbindung 25: 1-Ethinyl-3-fluor-4-dodecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 21 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 16 (3,49 g, 9,64 mmol), Kaliumhydroxid (0,62 g, 11,07 mmol) und Toluol (100 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ); der erhaltene gelbe Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,40 mmHg, RT, 6 h).
  • Ausbeute: 2,65 g (90 %).
  • F.: nicht ermittelt.
  • Verbindung 26: 1-Ethinyl-3-fluor-4-tridecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 21 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 17 (4,56 g, 12,2 mmol), Kaliumhydroxid (0,76 g, 13,5 mmol) und Toluol (100 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ); der erhaltene gelbe Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,40 mmHg, RT, 4 h).
  • Ausbeute: 3,54 g (91 %).
  • F.: 39 bis 41 ºC.
  • Verbindung 27: 1-Ethinyl-3-fluor-4-tetradecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 21 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 18 (4,06 g, 10,4 mmol), Kaliumhydroxid (0,62 g, 11,1 mmol) und Toluol (100 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ); der erhaltene gelbe Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,35 mmHg, RT, 6 h).
  • Ausbeute: 3,08 g (89 %).
  • F.: 34 bis 35 ºC.
  • Verbindung 28: 1-Ethinyl-3-fluor-4-pentadecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 21 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 19 (4,99 g, 12,35 mmol), Kaliumhydroxid (0,73 g, 13,01 mmol) und Toluol (100 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ); der erhaltene orangefarbene Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, 40 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 2,69 g (68 %).
  • F.: 45-47 ºC.
  • Verbindung 29: 1-Ethinyl-3-fluor-4-hexadecyloxybenzol
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 21 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 20 (4,61 g, 8,8 mmol), Kaliumhydroxid (0,52 g, 9,2 mmol) und Toluol (120 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; Dichlormethan); der erhaltene gelbe Feststoff wurde im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, RT, 18 h).
  • Ausbeute: 2,89 g (91 %).
  • F.: 37 bis 39 ºC.
  • Verbindung 30: 3-(2-Fluor-4-dodecyloxyphenyl)-propiolsäure
  • Zu einer gekühlten (-78 ºC) Lösung von Verbindung 21 (2,10 g, 6,91 mmol) in trockenem THF (100 ml) wurde unter Stickstoff und unter Rühren tropfenweise Butyllithium (2,8 ml, 2,5 M in Hexanen) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde weitere 1,5 h auf -78 ºC gehalten und dann unter Rühren auf einen gerührten Brei von zerstoßenem Trockeneis und trockenem THF (100 ml) gegossen und anschließend über Nacht auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Lösung wurde dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und mit Wasser (100 ml) versetzt. Das Produkt wurde mit Diethylether extrahiert (3x50 ml). Die vereinigten Etherextrakte wurden dann mit Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub2;), filtriert und eingedampft, wobei ein gelber Feststoff erhalten wurde. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; Dichlormethan (zuerst) sowie 9:1 Dichlormethan-Methanol (zuletzt) ). Es wurden zwei Fraktionen erhalten, die aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurden (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, RT, 10 h); die erste Fraktion erwies sich als nichtumgesetzte Verbindung 21.
  • Ausbeute: 0,87 g (36 %).
  • F.: nicht ermittelt.
  • Die Verbindungen 30 bis 38 besitzen die allgemeine Formel VI, vgl. Tabelle 4:
  • Verbindung 31: 3-(2-Fluor-4-tridecyloxyphenyl)-propiolsäure
  • Zu einer gekühlten (-10 ºC) Lösung von Verbindung 22 (1,80 g, 5,66 mmol) in trockenem THF (40 ml) wurde unter Stickstoff und unter Rühren tropfenweise Butyllithium (2,4 ml, 2,5 M in Hexanen) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 10 min bei -10 ºC gerührt und dann unter Rühren auf einen gerührten Brei aus zerstoßenem Trockeneis und trockenem THF (20 ml) gegossen und dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Die Lösung wurde dann mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und anschließend mit Wasser (100 ml) verdünnt. Danach wurde die organische Phase abgetrennt; die wäßrige Phase wurde mit Diethylether gewaschen (2x50 ml). Die vereinigten organischen Phasen wurden dann mit Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und eingedampft, wobei eine braune Flüssigkeit erhalten wurde. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; Dichlormethan (zuerst) und 9:1 Dichlormethan-Methanol (zuletzt) ), wobei ein brauner Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, 40 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 0,84 g (41 %).
  • F.: 98 bis 99 ºC.
  • Verbindung 32: 3-(2-Fluor-4-tetradecyloxyphenyl)-propiolsäure
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 31 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 23 (1,21 g, 3,6 mmol), Butyllithium (1,5 ml, 2,5 M in Hexanen) und trockenes THF (35 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; Dichlormethan (zuerst) und 9:1 Dichlormethan-Methanol (zuletzt) ), wobei ein brauner Feststoff erhalten wurde, der aus Ethanol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, 40 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 0,97 g (71 %).
  • F.: 90 bis 109 ºC (unter Zersetzung).
  • Verbindung 33: 3-(2-Fluor-4-pentadecyloxyphenyl)-propiolsäure
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 31 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 24 (1,16 g, 3,4 mmol), Butyllithium (1,4 ml, 2,5 M in Hexanen) und trockenes THF (35 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; Dichlormethan (zuerst) und 9:1 Dichlormethan-Methanol (zuletzt) ), wobei ein dunkelgrüner Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, 35 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 0,77 g (58 %).
  • F.: 100 bis 102 ºC.
  • Verbindung 34: 3 -(3-Fluor-4-dodecyloxyphenyl)-propiolsäure
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 31 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 25 (2,48 g, 8,16 mmol), Butyllithium (3,3 ml, 2,5 M in Hexanen) und trockenes THF (40 ml). Der nach Flashchromatographie erhaltene blaßgelbe Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 40 ºC, 4 h).
  • Ausbeute: 1,70 g (60 %).
  • F.: 89 bis 93 ºC.
  • Verbindung 35: 3-(3-Fluor-4-tridecyloxyphenyl)-propiolsäure
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 31 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 26 (1,71 g, 5,4 mmol), Butyllithium (2,2 ml, 2,5 M in Hexanen) und trockenes THF (35 ml). Der nach Flashchromatographie erhaltene braune Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 40 ºC, 18 h).
  • Ausbeute: 1,12 g (57 %).
  • F.: 91 bis 94 ºC.
  • Verbindung 36: 3-(3-Fluor-4-tetradecyloxyphenyl)-propiolsäure
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 31 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 27 (3,03 g, 9,1 mmol), Butyllithium (3,8 ml, 2,5 M in Hexanen) und trockenes THF (35 ml). Der nach Flashchromatographie erhaltene gelbe Feststoff wurde umkristallisiert (Cyclohexan-Ethylacetat), mit Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) (1 ml) gewaschen und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 45 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 2,47 g (72 %).
  • F.: 91 bis 93 ºC.
  • Verbindung 37: 3-(3-Fluor-4-pentadecyloxyphenyl)-propiolsäure
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 31 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 28 (2,62 g, 7,57 mmol), Butyllithium (3,2 ml, 2,5 M in Hexanen) und trockenes THF (50 ml). Der nach Flashchromatographie erhaltene hellgelbe Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 40 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 1,67 g (56 %).
  • F.: 95 bis 97 ºC.
  • -Verbindung 38: 3- (3-Fluor-4-hexadecyloxyphenyl)-propiolsäure
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 31 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 29 (3,58 g, 9,9 mmol), Butyllithium (4,00 ml, 2,5 M in Hexanen) und trockenes THF (50 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; Dichlormethan (zuerst) und 9:1 Dichlormethan-Methanol (zuletzt) ); der erhaltene gelbe Feststoff wurde aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, 30 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 2,53 g (63 %).
  • F.: 93 bis 96 ºC.
  • Verbindung 40: 4'-Hydroxybiphenyl-4-carbonsäure
  • Ein Gemisch von konzentrierter Schwefelsäure (115 ml) und Wasser (115 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zu einer Suspension von 4-Cyano-4'-hydroxybiphenyl (Verbindung 39) (25,62 g, 131,4 mmol) in Eisessig (400 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde 48 h am Rückfluß erhitzt; das abgekühlte Reaktionsgemisch wurde dann unter Rühren in Wasser (600 ml) gegossen, wonach der gebildete weiße Niederschlag abfiltriert wurde. Das wäßrige Filtrat wurde anschließend mit Diethylether gewaschen (4x70 ml); die vereinigten Extrakte wurden danach mit Wasser gewaschen (50 ml), getrocknet (MgSO&sub2;), filtriert und eingedampft, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Die beiden gewonnenen Produkte wurden vereinigt, gründlich getrocknet, umkristallisiert (Eisessig) und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mm Hg, 50 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 23,49 g (84 %).
  • F.: nicht bestimmt.
  • Verbindung 41: 4'-Methoxycarbonyloxybiphenyl-4-carbonsäure
  • Verbindung 40 (15,02 g, 70,2 mmol) wurde langsam zu einer kräftig gerührten Lösung von Natriumhydroxid (8,15 g, 203,8 mmol) in Wasser (300 ml) bei -4 ºC zugegeben. Dann wurde tropfenweise Methylchlorformiat zugegeben (10,82 g, 114,5 mmol), wobei die Temperatur auf 0 ºC gehalten wurde. Der resultierende weiße Brei wurde dann unter diesen Bedingungen weitere 4 h gerührt. Danach wurde der pH-Wert mit konzentrierter Salzsäurelösung (1:1, conc. HCl-Wasser) auf 5 eingestellt, wonach der gebildete voluminöse weiße Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde. Der weiße Feststoff wurde getrocknet, umkristallisiert (Eisessig) und im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, 40 ºC, 4 h).
  • Ausbeute: 14,83 g (78 %).
  • F.: 256 bis 260 ºC.
  • Verbindung 42: (R)-1-Methylheptyl-4'-methoxycarbonyloxybiphenyl-4-carboxylat
  • Triphenylphosphin (6,80 g, 25,9 mmol) und (S)-Octan-2-ol (5,03 g, 38,6 mmol) in trockenem THF (35 ml) wurden tropfenweise unter Stickstoff zu einem gerührten Gemisch von Verbindung 41 (7,03 g, 25,8 mmol) und Diethylazodicarboxylat (4,50 g, 25,9 mmol) in trockenem THF (40 ml) zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann weitere 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde der gebildete weiße Niederschlag durch Filtration durch ein Flachfilter aus "Hyflo-supercel" abgetrennt; das Filtrat wurde danach mit Kochsalzlösung (50 ml) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub2;), filtriert und eingedampft, wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein farbloses Öl erhalten wurde, das im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, RT, 5 h).
  • Ausbeute: 8,06 g (81 %).
  • Verbindung 43: (S)-1-Methylheptyl-4'-methoxycarbonyloxybiphenyl-4-carboxylat
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 42 beschrieben wurde.
  • Mengen: Triphenylphosphin (6,74 g, 25,7 mmol), (R)-Octan-2- ol (5,03 g, 38,7 mmol), Verbindung 41 (7,00 g, 25,7 mmol), Diethylazodicarboxylat (4,50 g, 25,9 mmol) und trockenes THF (110 ml). Das Rohprodukt wurde durch Flashchromatographie gereinigt (feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei eine farblose Flüssigkeit erhalten wurde, die im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, RT, 5 h).
  • Ausbeute: 7,98 g (81 %).
  • Verbindung 44: (R)-1-Methylheptyl-4'-hydroxybiphenyl- 4-carboxylat
  • -Ein Gemisch von Ammoniak (105 ml, 35 %ige Lösung) und Ethanol (180 ml) wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer Lösung von Verbindung 42 (8,06 g, 20,9 mmol) in Ethanol (30 ml) tropfenweise versetzt. Die Analyse durch Dünnschichtchromatographie ergab vollständige Umsetzung nach 30 min. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Wasser gegossen (300 ml) und mit Trockeneis abgekühlt; das ausgefällte Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und umkristallisiert (Cyclohexan-Ethylacetat, 4:1). Die farblosen Kristalle wurden dann im Vakuum getrocknet (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 40 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 5,52 g (81 %).
  • F.: 84 bis 87 ºC.
  • Verbindung 45: (S)-1-Methylheptyl-4'-hydroxybiphenyl-4- carboxylat
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 44 beschrieben wurde.
  • Mengen: Verbindung 43 (7,51 g, 19,6 mmol), Ethanol (210 ml) und Ammoniak (105 ml, 35 %ige Lösung).
  • Ausbeute: 4,89 g (77 %).
  • F.: 87 bis 89 ºC.
  • Verbindung 46: (R)-1-Methylheptyl-4'-[(2-fluor-4-dodecyloxyphenyl)-propioloyloxy]biphenyl-4- carboxylat
  • Ein Gemisch von Verbindung 30 (0,42 g, 1,2 mmol), Verbindung 44 (0,39 g, 1,2 mmol) und 4-N,N-Dimethylaminopyridin (0,05 g, 0,4 mmol) in trockenem Dichlormethan (10 ml) wurde unter Rühren bei Raumtemperatur mit Dicyclohexylcarbodiimid (0,31 g, 1,5 mmol) versetzt; anschließend wurde weitere 18 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit Dichlormethan (50 ml) verdünnt; der gebildete Niederschlag wurde durch Filtration durch ein Flachfilter aus "Hyflo-supercel" abgetrennt; das Filtrat wurde nacheinander mit Wasser (50 ml), 5 %iger (V/V) Essigsäurelösung (2x50 ml) sowie Wasser (50 ml) gewaschen und danach getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und eingedampft, wobei ein orangefarbener Feststoff erhalten wurde. Dieser Feststoff wurde zweimal durch Flashchromatographie gereinigt (zuerst: feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC); danach: feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan- Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, 50 ºC, 7 h).
  • Ausbeute: 0,17 g (22 %).
  • Phasenübergangstemperaturen (ºC) (bei Abkühlung):
  • I 87,1 SA 86,8 Sc* 49,8 K.
  • Die Verbindungen 46 bis 53 besitzen die allgemeine Formel VII, vgl. Tabelle 5:
  • Verbindung 47: (S)-1-Methylheptyl-4'-(2-fluor-4-dodecyloxyphenyl)-propioloyloxy]-biphenyl-4- carboxylat
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 46 beschrieben wurde.
  • Mengen: Dicyclohexylcarbodiimid (0,31 g, 1,5 mmol), Verbindung 30 (0,40 g, 1,2 mmol), Verbindung 45 (0,33 g, 1,0 mmol), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (0,04 g, 0,3 mmol) und trockenes Dichlormethan (16 ml). Das Rohprodukt wurde zweimal durch Flashchromatographie gereinigt (zuerst: feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC), danach: feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein weißer Feststoff erhalten wurde, der dreimal aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, 40 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 0,24 g (36 %).
  • I 87,1 SA 86,5 Sc* 57,6 K.
  • Verbindung 48: (R)-1-Methylheptyl-4'-[(3-fluor-4-dodecyloxyphenyl)-propioloyloxy]-biphenyl-4- carboxylat
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 46 beschrieben wurde.
  • Mengen: Dicyclohexylcarbodiimid (0,37 g, 1,8 mmol), Verbindung 34 (0,57 g, 1,6 mmol), Verbindung 44 (0,51 g, 1,6 mmol), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (0,06 g, 0,5 mmol) und trockenes Dichlormethan (10 ml). Das Rohprodukt wurde zweimal durch Flashchromatographie gereinigt (zuerst: feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC), danach: feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,20 mmHg, 40 ºC, 5 h).
  • Ausbeute: 0,31 g (30 %).
  • I 75,1 Sc* 74,0 K.
  • Verbindung 49: (S)-1-Methylheptyl-4'-[(3-fluor-4-dodecyloxyphenyl)-propioloyloxy]-biphenyl-4- carboxylat
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 46 beschrieben wurde.
  • Mengen: Dicyclohexylcarbodiimid (0,37 g, 1,8 mmol), Verbindung 34 (0,54 g, 1,6 mmol), Verbindung 45 (0,50 g, 1,6 mmol), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (0,04 g, 0,3 mmol) und trockenes Dichlormethan (10 ml). Das Rohprodukt wurde zweimal durch Flashchromatographie gereinigt (zuerst: feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC), danach: feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der dreimal aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 40 ºC, 72 h).
  • Ausbeute: 0,47 g (47 %).
  • I 75,5 Sc* 58,2 K.
  • Verbindung 50: (R)-1-Methylheptyl-4'-[(3-fluor-4-tridecyloxyphenyl)-propioloyloxy]-biphenyl-4- carboxylat
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 46 beschrieben wurde.
  • Mengen: Dicyclohexylcarbodiimid (0,54 g, 2,62 mmol), Verbindung 35 (0,56 g, 1,6 mmol), Verbindung 44 (0,51 g, 1,6 mmol), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (0,05 g, 0,4 mmol) und trockenes Dichlormethan (10 ml). Das Rohprodukt wurde zweimal durch Flashchromatographie gereinigt (zuerst: feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC), danach: feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 50 ºC, 6 h).
  • Ausbeute: 0,16 g (15 %).
  • I 74,6 Sc* 66,5 K.
  • Verbindung 51: (S)-1-Methylheptyl-4'-[(3-fluor-4-tridecyloxyphenyl)-propioloyloxy]-biphenyl-4- carboxylat
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 46 beschrieben wurde.
  • Mengen: Dicyclohexylcarbodiimid (0,40 g, 1,9 mmol), Verbindung 35 (0,58 g, 1,6 mmol), Verbindung 45 (0,51 g, 1,6 mmol), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (0,05 g, 0,4 mmol) und trockenes Dichlormethan (10 ml). Das Rohprodukt wurde zweimal durch Flashchromatographie gereinigt (zuerst: feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC), danach: feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der zweimal aus Cyclohexan umkristallisiert und dann im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 40 ºC, 8 h).
  • Ausbeute: 0,13 g (12 %).
  • I 74,2 Sc* 63,5 K.
  • Verbindung 52: (R)-1-Methylheptyl-4'-[3-fluor-4-tetradecyloxyphenyl)-propioloyloxy]-biphenyl-4- carboxylat
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 46 beschrieben wurde.
  • Mengen: Dicyclohexylcarbodiimid (0,35 g, 1,7 mmol), Verbindung 36 (0,59 g, 1,6 mmol), Verbindung 44 (0,50 g, 1,5 mmol), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (0,04 g, 0,3 mmol) und trockenes Dichlormethan (10 ml). Das Rohprodukt wurde zweimal durch Flashchromatographie gereinigt (zuerst: feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC), danach: feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der dreimal aus Cyclohexan umkristallisiert und dann im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,10 mmHg, 40 ºC, 6 h).
  • Ausbeute: 0,15 g (14 %).
  • I 75,4 Sc* 49,6 K.
  • Verbindung53: (S)-1-Methylheptyl-4'-[(3-fluor-4-tetradecyloxyphenyl)-propiobyloxyl-biphenyl- 4-carboxylat
  • Diese Verbindung wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es für Verbindung 46 beschrieben wurde.
  • Mengen: Dicyclohexylcarbodiimid (0,37 g, 1,8 mmol), Verbindung 36 (0,58 g, 1,5 mmol), Verbindung 45 (0,50 g, 1,5 mmol), 4-N,N-Dimethylaminopyridin (0,03 g, 0,25 mmol) und trockenes Dichlormethan (10 ml). Das Rohprodukt wurde zweimal durch Flashchromatographie gereinigt (zuerst: feinteiliges Silicagel; 5 % (V/V) Ethylacetat in Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC), danach: feinteiliges Silicagel; 9:1 Dichlormethan-Petrolether (Kp. 40 bis 60 ºC) ), wobei ein farbloser Feststoff erhalten wurde, der aus Cyclohexan umkristallisiert und im Vakuum getrocknet wurde (P&sub2;O&sub5;, 0,30 mmHg, 40 ºC, 17 h).
  • Ausbeute: 0,18 g (17 %).
  • I 75,5 Sc* 62,7 K.
  • Die Verbindungen der Formel I können mit einem weiten Bereich von Wirtsmaterialien, z.B. smektischen Wirtsmaterialien, gemischt werden, um gunstig geeignete Flüssigkristallzusammensetzungen zu erzeugen. Derartige Zusammensetzungen können einen Bereich von Ps-Werten aufweisen. Die Verbindungen der Formel I können mit einem oder mehreren Typen von Wirtsverbindungen der Formel VIII bis XIII gemischt werden. Diese verschiedenen Typen von Wirtsverbindungen können miteinander gemischt werden; die Verbindung der allgemeinen Formel I kann dann auch diesen Gemischen zugesetzt werden.
  • Typische Beispiele für Wirtsverbindungen sind:
  • Die in PCT/G886/00040 beschriebenen Verbindungen, z.B. die Verbindungen der Formel VIII,
  • in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy bedeuten.
  • Die in EP 84304894.3 und GB 8725928 beschriebenen Fluorterphenylverbindungen, z.B. die Verbindungen der Formel IX,
  • in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy und x 1 bedeuten und F sich in einer beliebigen verfügbaren Substitutionsposition am angegebenen Phenylring befinden kann.
  • Die in GB 8905422.5 beschriebenen Difluorterphenylverbindungen, z.B. die Verbindungen der Formel X,
  • in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy bedeuten.
  • Die in WO 86/00087 beschriebenen Phenylpyrimidinverbindungen, z.B. die Verbindungen der Formel XI,
  • in der Verbindungen eingeschlossen sind, bei denen R&sub1; C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet und R&sub2; durch die allgemeine Formel (CH&sub2;)n-CHXCH&sub2;CH&sub3; gegeben ist, in der n 1 bis 5 bedeutet und X CN oder Cl darstellt.
  • Die Verbindungen, die von R. Eidenschink et al. in "Cyclohexanederivative mit Getilteneten Smektischen Phasen" auf der 16th Freiburg Liquid Crystal Conference, Freiburg, Deutschland, Seite 8, beschrieben wurden. Von der Firma E. Merck GmbH, Deutschland, sind beispielsweise Verbindungen der Formel XII erhältlich,
  • die Verbindungen umfaßt, in deren Formel R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl oder im Fall von R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoxy bedeuten.
  • Die Difluorphenylpyrimidine, die auf dem 2nd International Symposium on Ferroelectric Liquid Crystals, Göteborg, Schweden, Juni 1989, von Reiffenrath et al. beschrieben wurden, z.B. die Verbindungen der Formel XIII,
  • die Verbindungen umfaßt, in deren Formel R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub3;&submin;&sub9;-Alkyl oder im Fall von R&sub1; C&sub3;&submin;&sub9;-Alkoxy bedeuten.
  • Ein Beispiel für die Verwendung von Verbindungen der Formel I in einem Flüssigkristallmaterial und eine Vorrichtung, in der die vorliegende Erfindung verwirklicht ist, werden im folgenden unter Bezug auf Fig. 2 erläutert.
  • Die Flüssigkristallvorrichtung besteht aus zwei transparenten Platten 1 und 2, die in diesem Fall aus Glas bestehen. Diese Platten sind auf ihren Innenflächen mit transparenten leitfähigen Elektroden 3 und 4 beschichtet. Auf den Innenseiten der Zelle ist eine Ausrichtungsschicht vorgesehen, so daß eine planare Orientierung der Moleküle, aus denen das Flüssigkristallmaterial besteht, ungefähr parallel zu den Glasplatten 1 und 2 erzielt wird. Dies erfolgt durch Beschichten der Glasplatten 1, 2, welche die leitenden Elektroden 3, 4 tragen, mit Schichten 5 und 6 aus einem geeigneten Polymer, z.B. einem Polyimid. Die Elektroden 3 und 4 können in Form von Reihen und Spalten ausgebildet sein, so daß die Überkreuzungsstellen der Spalten und Reihen eine x,y-Matrix adressierbarer Elemente oder Pixels bilden. Vor dem Zusammenbauen der Zelle werden die dünnen Schichten 5, 6 in einer vorgegebenen Richtung mit einem weichen Gewebe gerieben, wobei die Reibrichtungen nach dem Zusammenbauen der Zelle zueinander parallel angeordnet sind. Ein Abstandshalter 7, der z.B. aus Polymethylmethacrylat besteht, trennt die Glasplatten 1 und 2 und hält sie in einem geeigneten Abstand von beispielsweise 2 µm. Ein Flüssigkristallmaterial 8 wird durch Einfüllen in den Raum zwischen den Glasplatten 1, 2 eingebracht. Der Abstandshalter 7 wird mit einem Kleber 9 im Vakuum abgedichtet, wobei ein bekanntes Verfahren angewandt wird. Polarisatoren 10, 11 sind vor und hinter der Zelle angeordnet.
  • Die Vorrichtung kann im Transmissionsmodus oder im Reflexionsmodus betrieben werden. Im Transmissionsmodus wird Licht, das durch die Vorrichtung hindurchtritt, z.B. Licht von einer Wolframlampe, selektiv durchgelassen oder selektiv blockiert, wobei die gewünschte Anzeige erzeugt wird. Im Reflexionsbetrieb wird ein Spiegel 12 hinter dem zweiten Polarisator 11 angeordnet, der Umgebungslicht durch die Zelle und die zwei Polarisatoren hindurch zurückreflektiert. Durch Verwendung eines nur teilweise reflektierenden Spiegels kann die Vorrichtung sowohl im Transmissionsmodus als auch im Reflexionsmodus betrieben werden.
  • In den Tabellen 8 bis 11 sind Werte für die spontane Polarisation Ps (nC/cm²) über einen weiten Bereich von Temperaturen (ºC) für eine Anzahl von Verbindungen der allgemeinen Formel I angegeben. Die Verbindungen der Formel I können zu Wirtsmaterialien zugegeben werden. In Tabelle 12 sind Werte für die spontane Polarisation Ps (nC/cm²) für einen weiten Bereich von Temperaturen (ºC) angegeben, wobei die Verbindungen in einer Konzentration von 10 Gew.-% mit dem Wirtsmaterial H1 gemischt sind. Hl stellt ein 1:1:1-Gemisch folgender Verbindungen dar:
  • R&sub1; = C&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2; = C&sub5;H&sub1;&sub1;
  • R&sub1; = OC&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2; = C&sub5;H&sub1;&sub1;
  • R&sub1; = OC&sub8;H&sub1;&sub7;, R&sub2; = C&sub7;H&sub1;&sub5;.
  • Das Wirtsmaterial ist ein im Handel erhältliches Material, das in weitem Umfang in ferroelektrischen Flüssigkristallgemischen eingesetzt wird.
  • Die spontane Polarisation Ps wurde in einer parallelen 6 µm-Polyimid (PI)-Zelle unter Verwendung einer Diamant- Brücke unter Anwendung von Sinusschwingungen einer Frequenz von 30 Hz gemessen.
  • Die Ergebnisse der Messungen des optischen Verkippungswinkels, die in den Fig. 13 und 14 dargestellt sind, zeigen die Abhängigkeit des optischen Verkippungswinkels der Sc*- Phase von der Temperatur bei niedrigen Temperaturwerten; die Untersuchungen wurden an Zellen mit einer 3,6 µm dicken Polyimidbeschichtung durchgeführt.
  • Die Fig. 3 bis 12 sind Phasendiagramme für die Verbindungen 48/49; 50/51; 52/53; 60/61; 64/65; 46/47; 54/55; 56/57; 58/59 bzw. 62/63. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
  • * optisches Isomer
  • In ähnlicher Weise wie bei den Verbindungen 46 bis 53 wurden ferner Verbindungen 54 bis 65 synthetisiert. Die Verbindungen 54 bis 65 besitzen die gleiche allgemeine Formel wie die Verbindungen in Tabelle 5 und sind in Tabelle 6 aufgeführt: Tabelle 6
  • * optisches Isomer
  • Die Phasenübergangsdaten für diese Verbindungen sind in der nachstehenden Tabelle 7 aufgeführt: Tabelle 7
  • TGBA = Twisted Grain Boundary A-Phase. Tabelle 8
  • Verbindung 56: Parallele Zelle mit 5,9 µm Polyimid Tabelle 9
  • Verbindung 58: Parallele Zelle mit 6,0 µm Polyimid Tabelle 10
  • Verbindung 62: Parallele Zelle mit 6,1 µm Polyimid Tabelle 11
  • Verbindung 64: Parallele Zelle mit 5,5 µm Polyimid Tabelle 12
  • Verbindung 64: 10 Gew.-% in H1: Parallele Zelle mit 5,1 µm Polyimid

Claims (11)

1. Verbindungen der Formel I,
worin bedeuten:
A&sub1; Alkyl, Alkoxy oder Alkenyl mit jeweils 3 bis 20 C-Atomen,
X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; unabhängig ein Halogenatom, m, n, p und q unabhängig 0, 1, 2, 3 oder 4 mit der Maßgabe, daß m+n+p+q ≠ 0 ist,
Y O oder COO und
A&sub2; eine Endgruppe der Formel II
in der bedeuten:
Z ein Halogenatom, CH&sub3;, CN, CF&sub3; oder CHF&sub2;,
R H oder geradkettiges oder verzweigtes C&sub2;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl und
R&sub1; H oder geradkettiges oder verzweigtes C&sub1;&submin;&sub5;-Alkyl.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, in deren Formel A&sub1; 6 bis 16 C-Atome und R 3 bis 10 C-Atome aufweisen und Z CH&sub3; oder CN, R&sub1; H, X F und m, n, p und/oder q jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 darstellen mit der Maßgabe, daß m+n+p+q = 1 oder 2 ist.
3. Verbindungen nach Anspruch 1, in deren Formel A&sub1; 9 bis 15 C-Atome und R 5 bis 7 C-Atome aufweisen und Z CH&sub3; oder CN, R&sub1; H, X F und m, n, p und/oder q jeweils unabhängig 0, 1 oder 2 bedeuten mit der Maßgabe, daß m+n+p+q = 1 oder 2 ist.
4. Flüssigkristallvorrichtung, die eine Schicht aus einem Flüssigkristallmaterial aufweist, die zwischen zwei voneinander beabstandeten Zellenwänden enthalten ist, die jeweils Elektrodenstrukturen aufweisen und auf den einander gegenüberliegenden Oberflächen zur Ausrichtung der Moleküle des Flüssigkristallmaterials oberflächenbehandelt sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Flüssigkristallmaterial eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 enthält.
5. Flüssigkristallgemisch, das eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 sowie ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel enthält,
worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy bedeuten.
6. Flüssigkristallgemisch, das eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 sowie ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel
enthält, in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy bedeuten, x = 1 ist und F sich in einer der möglichen Substituentenstellungen am spezifizierten Phenylring befindet.
7. Flüssigkristallgemisch, das eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 sowie ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel
enthält, in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl oder C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkoxy bedeuten.
8. Flüssigkristallgemisch, das eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel
enthält, in der R&sub1; C&sub3;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl bedeutet und R&sub2; durch die allgemeine Formel (CH&sub2;)n-CHXCH&sub2;CH&sub3; dargestellt wird, in der n 1 bis 5 und X CN oder Cl darstellen.
9. Flüssigkristallgemisch, das eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel
enthält, in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkyl oder im Fall von R&sub2; C&sub1;&submin;&sub1;&sub5;-Alkoxy bedeuten.
10. Flüssigkristallgemisch, das eine oder mehrere Verbindungen nach Anspruch 1 und ein Wirtsmaterial der folgenden allgemeinen Formel
enthält, in der R&sub1; und R&sub2; unabhängig C&sub3;&submin;&sub9;-Alkyl oder im Fall von R&sub1; C&sub3;&submin;&sub9;-Alkoxy bedeuten.
11. Vorrichtung nach Anspruch 4, die eines der Wirtsmatenahen nach den Ansprüchen 5 bis 10 enthält.
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