JPH08511261A - 液晶材料、混合物及びデバイス - Google Patents

液晶材料、混合物及びデバイス

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JPH08511261A JP7501474A JP50147495A JPH08511261A JP H08511261 A JPH08511261 A JP H08511261A JP 7501474 A JP7501474 A JP 7501474A JP 50147495 A JP50147495 A JP 50147495A JP H08511261 A JPH08511261 A JP H08511261A
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スタイリング，ピーター
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Abstract

(57)【要約】 本発明は一般式（Ｉ）の新規の液晶化合物に係わる。かかる化合物は、それだけで使用しても、他の液晶化合物と混合しても、液晶デバイスに使用し得る有用な液晶混合物を与え得る。該材料はスメクチック中間相を示し、強誘電性、フェリ誘電性、反強誘電性、サーモクロミック及び電傾デバイスに使用し得る。また長ピッチ材料としても使用し得る。 式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルから選択され、１〜２０個の炭素原子を含み得；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、フェニル、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジルから独立に選択されるが、Ａはジオキサニル、ナフチルでもよく；ｂは０、１または２から独立に選択され；ｃは０または１から独立に選択され；ａ及びｄはいずれも１であり；Ｋ，Ｌ、Ｍ、Ｎはハロゲン基から独立に選択され；（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は独立に０、１、２、３または４であり；ＸはＯＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＨ2、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ2から選択され；ＹはＯＣＯ、ＣＯＯ、ＯＯＣ、ＯＣＨ2、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2から選択され；Ｊはキラル中心を含む式ＩＩ（式中、Ｚは、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル鎖、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＨＦ2、Ｈから選択され；Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状アルキル基、またはＨであり；Ｗは１〜５個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状アルキル基、またはＨである）の末端基であるが、但し、Ｒがアルコキシであり、Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝フェニル、Ｋ＝Ｆ、（ｋ）＝２、（ｌ）＝（ｎ）＝０、ｂ＝１、ｃ＝Ｏ、Ｘ＝ＯＯＣ、Ｙ＝ＯＯＣ，Ｚ＝Ｃｌ、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｗ＝Ｈである場合は除き、（ｋ）＋（ｌ）＋（ｍ）＋（ｎ）の合計は０ではなく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は４より大きくないものとする。

Description

【発明の詳細な説明】 液晶材料、混合物及びデバイス 本発明は、新規の液晶化合物、それらを含む液晶材料、及び液晶デバイスにお けるそれらの使用に係わる。 液晶は種々の相で存在し得る。もともと種々の液晶材料があり、それぞれに特 徴的な分子配列を有する。例えばネマチック、コレステリック及びスメクチック 相があり、更には例えばスメクチックＡやスメクチックＣといった広範囲のスメ クチック相が存在する。温度変化に応じて多数の液晶相を有する液晶材料もある し、ただ１つの相しか持たないものもある。例えば或る液晶材料は等方性相から 冷却したときに、等方性−ネマチック−スメクチックＡ−スメクチックＣ−固体 といった相を示し得る。材料がスメクチックＡであると言われるとき、それは、 該材料が有効作動温度範囲でスメクチックＡ相を有することを意味する。 強誘電性液晶混合物を含むデバイスは切換え時間が速く（１００μｓより高速 ）〔Ｃｌａｒｋ及びＬａｇｅｒｗａｌｌ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，３ ６，８９，１９８０〕、双安定性でもあり得る。双安定性とは、線順次高速走査 技術を使用して高レベルで多重化され得ることを意味する。強誘電性材料は、高 分解能平形パネルディスプ レイに用途があることから、研究対象として大きく注目され続けている。液晶材 料を含むデバイスの重要な特性は、応答時間が速くなければならないことである 。応答時間は多数の因子に依存するが、そのうちの１つは（ｎＣ／ｃｍ2で測定 される）ＰSと表わされる自発分極性である。キラルドーパントを液晶混合物に 添加することによりＰSの値は増加し得、そうするとデバイスの応答時間は小さ くなる。アキラルホストとキラルドーパントとを混合することにより製造し得る 強誘電性スメクチック液晶材料では傾斜キラルスメクチックＣ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ 、Ｊ及びＫ相の強誘電性が利用される。キラルスメクチックＣ相はＳC＊と表わ され、＊はキラル性を示す。ＳC＊相は粘性が最も小さいことから一般に最も有 用であると考えられている。該材料は、液晶材料を含むデバイスにおいて表面配 向を支援するため、キラルスメクチック相以上の温度で長ピッチネマチック（Ｎ ＊と表わされる）及びＳA＊相を示すことが望ましい。強誘電性スメクチック液 晶材料は理想的には、低粘度である、周囲温度を含む広範囲の温度で持続する制 御可能なＰS及びＳC相を有するなどの特性を有すると同時に化学的及び光化学的 安定性を示すべきである。このような特性 を有する材料からは切換えが極めて高速な液晶を含むデバイスが得られる可能性 がある。強誘電性液晶の幾つかの用途がＪ．Ｓ．Ｐａｔｅｌ及びＪ．Ｗ．Ｇｏｏ ｄｂｙによってＯｐｔ．Ｅｎｇ．，１９８７，２６，２７３に記載されている。 他のスメクチック相は利用可能な特性を示す。例えば、Ｓ．Ｇａｒｏｆｆ及び Ｒ．Ｍｅｙｅｒ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．，３８，（１９７７）によって 最初に記載された電傾効果は通常はスメクチックＡ相で起こる。強誘電性デバイ スとは違い、電傾デバイスにおける液晶材料は双安定性ではない。ＥＣデバイス 内の液晶の配向ベクトルは印加された電場にほぼ線形に応答する。電傾デバイス は、空間光変調器（spatial light modulators）を含む種々の用途に適している 。英国特許出願ＧＢ ２ ２４４ ５６６ Ａは一例として電傾デバイスを記載して いる。 Ｃｈａｎｄａｎｉら，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，２７，Ｌ ７２９ ，１９８８；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２８，Ｌ １２６１，１９８ ９；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ.，２８，Ｌ １２６５，１９８９は、Ｓ ｍＣA＊と表わされる液晶相において起こる三相安定切 換え状態（tri-stable switching state）である反強誘電性作用を最初に記載し た。例えば、順に並んだ層内の分極ベクトルが相互に反対向になるように強誘電 性層が積層されているときに反強誘電性相が得られる。 液晶のサーモクロミズムに関してはＪ．Ｇ．Ｇｒａｂｍａｉｅｒ，‘Ａｐｐｌ ｉｃａｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ'，Ｇ．Ｍｅｉｅｒ ，Ｅ．Ｓａｃｋｍａｎｎ及びＪ．Ｇ．Ｇｒａｂｍａｉｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ− Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ及びＮｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５，ｐｐ８３−１５ ８参照。 一般的に単一化合物が上述の特性の全てを示すことはなく、強誘電性スメクチ ック液晶材料は通常は、混合したときにキラル傾斜スメクチック相を誘導する化 合物の混合物からなる。かかる混合物に加えられる化合物の幾つかは添加剤とし て記載されている。キラルドーパントは添加剤の部類に属し、スメクチック混合 物を誘導してキラルスメクチックとし、該材料にＰSを誘導するために、或いは 材料が既にＰSを有するならば、キラルドーパントを導入することでＰS値を変更 するために液晶混合物に加えられる。キラルドーパントにより強誘電性切換えに 必要なＰS成分 が与えられる。 ホストは一般にはキラルでないスメクチック相（好ましくは傾斜スメクチック 、特にＳC）を示す材料である。ドーパント自体もスメクチック相を示すのは好 ましいが、ドーパントは必ずしもスメクチック相を示す必要はなく、少なくとも １種の光学活性化合物であるかまたはこれを含む。ドーパントは、ホストと混合 したときに混合物をキラルとし、ＰSを誘導する。 数種のキラル化合物はスメクチック相を示し、従って理論的にはホスト及びド ーパントの両方に適している。これは、単一化合物からなる切換え可能な強誘電 性材料が得られる可能性があることを意味する。実際には、この種の化合物はか なりの粘性を有することが多く、従って応答時間が遅いことから、これはめった には達成し得ない。 ＰＣＴ特許出願ＷＯ ８６／０００８７は、キラル基を含む一連の光学活性液 晶化合物： 〔ここで、ＸはＣｌ、ＣＮまたはＣＨ3を表わし、Ｒ1及びＲ2は分子の残基を表 わす〕 を記載している。記載されている全ての化合物は必然的にメソゲン単位としてフ ェニルピリミジン基： を含む。ピリミジン環は、その分子構造によってバルク内の分子間距離が広がり 、従って粘性が低下することから、記載の小分子において特に有利であると言わ れている。記載されている多くの化合物には、 及び が含まれる。これら２つの化合物は単独ではスメクチック相を示さない。 本発明によれば、一般式Ｉ： 〔式中、Ｒは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルから選択され、１〜２０ 個の炭素原子を含み得；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、フェニル、シクロヘキシル、ピリジ ル、ピリミジルから独立に選択されるが、Ａはジオキサニル、ナフチルでもよく ；ｂは０、１または２から独立に選択され；ｃは０または１から独立に選択され ；ａ及びｄはいずれも１であり；Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎはハロゲン基から独立に選択さ れ；（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は独立に０、１、２、３または４であり； ＸはＯＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＨ2、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ2から選択され；ＹはＯＣＯ 、ＣＯＯ、ＯＯＣ、ＯＣＨ2、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2から選択され；Ｊはキラル中心を 含む式II： （ここで、Ｚは、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル鎖、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＨＦ2、Ｈから 選択され；Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状アルキル基 、またはＨであり；Ｗは１〜５個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状アルキル 基、またはＨである） の末端基であるが、但し、Ｒがアルコキシであり、Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝フェニル、Ｋ＝ Ｆ、（ｋ）＝２、（ｌ）＝（ｎ）＝０、ｂ＝１、ｃ＝Ｏ、Ｘ＝ＯＯＣ、Ｙ＝ＯＯ Ｃ，Ｚ＝Ｃｌ、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｗ＝Ｈである場合は除き、（ｋ）＋ （ｌ）＋（ｍ）＋（ｎ）の合計は０ではなく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は４より大 きくないものとする〕 を有する化合物が提供される。 Ｒは、好ましくはＣ3-12、より好ましくはＣ5-9である。 Ａ、Ｂ、Ｄはフェニルであるのが好ましい。 好ましくは、ｂ＝１及びｃ＝０である。 Ｋ、Ｌ、Ｎは相互に独立にＦまたはＨであるのが好ましい。 （ｋ）、（ｌ）、（ｎ）は相互に独立に０、１または２であるのが好ましく、 （ｋ）が０、１または２であり、（ｌ）及び（ｎ）が相互に独立に０または１で あるのはより好ましい。 Ｘは好ましくはＯＣＯまたはＯＣＨ2またはＣＨ2Ｏであり、ＯＣＯはより好ま しい。 ＹはＯＯＣまたはＯＣＨ2であるのが好ましい。 Ｚは好ましくはＦまたはＣ1-3またはＨ、より好ましくはＦまたはＣＨ3または Ｈである。 Ｒ1は好ましくは１〜９個の炭素原子を含むかまたはＨであり、より好ましく はＣ1-6またはＨである。 Ｗは好ましくはＣ1-3またはＨであり、１個の炭素原子を含むかＨであればよ り好ましい。 式Ｉの化合物は更にホスト材料及びドーパントとして使用し得ることを特徴と する。式Ｉの化合物はＳC相を有しており、例えばそれらのＰSを推定するための 測定は純粋な形態で行われ得る。 式Ｉの化合物は強誘電性スメクチック液晶混合物の光学活性化合物、即ちキラ ルドーパントとして使用し得る。かかる混合物の成分として使用されたとき、式 Ｉの化合物、特に上述した好ましい化合物は以下の利点を与え得る。 ｉ／高い自発分極係数（ＰS）を示し得る。これは便宜的にはＰSの外挿、即ち混 合物のＰSを式Ｉの化合物が１００％の場合に外挿した値で表わし得る。これは 、極めて少量 の式Ｉの化合物を混合物に含めればよいことを意味する。 ii／混合物において極めて長い螺旋ピッチを有するキラルスメクチック相の出現 を誘導し得る。これはより便宜的には、ネマチック液晶材料と混合したときにそ れらが誘導するキラルネマチックＮ＊ピッチを測定することにより評価し得る。 ある種の強誘電性スメクチック液晶デバイスにおいてはピッチが電極の間隔に出 来る限り近づくべきであるが、実際には電極の間隔が小さくなると製造はより困 難になるので、長ピッチは望ましいことが多い。 iii／式Ｉの化合物を含むキラルスメクチック混合物は、室温を含む広範囲の温 度で持続するＳC＊相を示し得る。 iv／多くのホスト及び添加剤、例えば後述するものと適合性がある。 ｖ／超高速の切換えが可能となり得、例えばビデオスクリーン類に使用するのに 有利である。多くの公知のキラルドーパントが粘性であり、それらを含む混合物 も粘性となるために、これは一部には上記ｉ／によるものである。式Ｉの化合物 によって誘導されるＰSが良好なことは、比較的僅かな量だけ使用すればよく、 従って粘度に僅かしか悪影響を及ぼさないことを意味する。 vi／（Ｒ）及び（Ｓ）鏡像異性体形態の出発材料が入手可能であるが故に、両鏡 像異性体形態の式Ｉの化合物を得られることが多い。このことにより、式Ｉの化 合物を含む混合物のピッチは、式Ｉの化合物の反対向きにねじれた鏡像異性体を 混合物中に含めることにより、特に容易に「補償」され得る（下記参照）。 本発明の強誘電性スメクチック液晶混合物は少なくとも１種の式Ｉの化合物を 含む。典型的には、該化合物がドーパントとして存在するならば混合物は１〜２ ０重量％、例えば約１０％またはそれ以下の式Ｉの化合物を含む。一般に混合物 のＰSは存在するキラルドーパントの量に比例する。 混合物は、個々にまたは一緒になってＳC相を示す１種以上の化合物を含む。 このような化合物はスメクチックホストとして公知である。 スメクチックホストとして使用し得る多数の化合物のクラスと適当な化合物の 例とを下記に示す。式Ｉの化合物は広範囲のホスト、例えばスメクチックホスト と混合し、有用な液晶組成物を形成することができる。かかる組成物は広範囲の ＰS値を有し得る。式Ｉの化合物は１種以上のタ イプのホストVIII〜XIIIと混合することができる。これら種々のタイプのホスト を混合し、これに一般式Ｉの化合物を添加することもできる。 典型的なホストとして以下の化合物が挙げられる： ＰＣＴ／ＧＢ８６／００４０に記載の例えば式VIII： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-12アルキルまたはアルコキシである〕 の化合物； ＥＰＡ ８４３０４９４.３及びＧＢＡ ８７２５９２８に記載の例えば式IX ： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-12アルキルまたはアルコキシであり、ｘは１で あり、Ｆは特定のフェニル環上の存在し得る任意の置換位置にあり得る〕 のフルオロ−テルフェニル； ＧＢＡ ８９０５４２２.５に記載の例えば式Ｘ： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-12アルキルまたはアルコキシである〕 のジフルオロ−ターフェニル； ＷＯ ８６／０００８７に記載の例えば式XI： のフェニル−ピリミジン、但し、Ｒ1がＣ3-12アルキルであり、Ｒ2が一般式（Ｃ Ｈ2）n−ＣＨＸＣＨ2ＣＨ3（ここでｎは１〜５であり、ＸはＣＮまたはＣｌであ る）で与えられる化合物を含む。 Ｒ．Ｅｉｄｅｎｓｃｈｉｎｋら，Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖ ｅ ｍｉｔ Ｇｅｔｉｌｔｅｎｅｔｅｎ Ｓｍｅｋｔｉｓｃｈｅｎ Ｐｈａｓｅ ｎ ａｔ ｔｈｅ １６th Ｆｒｅｉｂｅｒｇ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ，Ｆｒｅｉｂｅｒｇ，ド イツ，ｐ８に記載されており、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ Ｌｔｄ．，ドイツから入手可能 な、例えば式XII： の化合物、但し、Ｒ1及びＲ2が独立にＣ1-15アルキルである化合物を含む； Ｒｅｉｆｆｅｎｒａｔｈら，ｔｈｅ ２nd Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓ ｙｍｐｏｓｉｕｍ ｏｎ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙ ｓｔａｌｓ，Ｇｏｕｔｅｂｏｒｇ，スウェーデン，１９８９年６月に記載の、例 えば式XIII： のジフルオロ−フェニルピリミジン、但し、Ｒ1及びＲ2が独立にＣ3-9アルキル である化合物を含む。 これらのホストにより、液晶材料の配向を支援すべく、室温を含む広範囲の温 度で持続するＳC相を示し、ＳCを超える温度でＳA相を示すＳC混合物を得ること ができる。 式Ｉの化合物はホスト材料としても使用し得る。 かかる混合物の添加剤は多数の機能を果たし得る。それらの機能の１つはピッ チ補償物質となることである。ピッチ補償は、ねじれが反対向きの螺旋形スメク チック相の出現を誘導する２種以上の化合物の強誘電性スメクチック混合物に包 括されるものである。このような場合に化合物は、他方によって誘導された螺旋 形相を巻き戻す。これを使用して長ピッチ螺旋形スメクチック相を生成し得、２ 種の化合物を適当な量で制御して使用することにより、混合物のピッチを厳密に 制御し得る。 本発明の化合物においては、ねじれが反対向きの式Ｉの化合物を使用するかま たは式Ｉの化合物とは異なる化合物を使用することによりピッチ補償を都合良く 行い得る。 式Ｉの化合物は、強誘電性液晶ディスプレイや電傾ディスプレイに、また長ピ ッチ材料として有利に使用し得る。 以下、添付の図面を参照して本発明を実施例によって説明する。 図１は化合物３〜１３の製造の合成経路を示す。 図２は化合物１５〜１９の製造の合成経路を示す。 図３は化合物２２〜２３の製造の合成経路を示す。 図４は化合物２４〜２５の製造の合成経路を示す。 図５は化合物２７〜３１の製造の合成経路を示す。 図６は化合物３３の製造の合成経路を示す。 図７は化合物３６〜３８、４０〜４３の製造の合成経路を示す。 図８は化合物４４及び４６の製造の合成経路を示す。 図９は化合物４５及び４７の製造の合成経路を示す。 図１０は化合物５２〜５３の製造の合成経路を示す。 図１１は化合物４８の製造の合成経路を示す。 図１２は化合物４９の製造の合成経路を示す。 図１３は化合物５０、５４及び５５の製造の合成経路を示す。 図１４は液晶デバイスを示す。 図１５は、化合物４９における傾斜角度（°）対温度（℃）のグラフを示す。 図１６は、化合物５０における傾斜角度（°）対温度（℃）のグラフを示す。 図１７は、化合物４９における無限大に近いコレステリック相の温度（℃）対 ピッチ（μｍ）のグラフを示す。 図１８は、化合物４９における自発分極（ｎＣ／ｃｍ2） 対温度（℃）のグラフを示す。プロット点は３回の別個の実験についてのもので ある。 図１〜１３の合成経路に使用した試薬を対応のスキーム１〜１３に示す。 ジフルオロフェノール（１）及び１−ブロモ−３−フルオロフェノール（２） はＦｌｕｏｒｏｃｈｅｍ Ｌｔｄ．から購入した。 ２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸はＭｅｒｃｋ Ｌｔｄ．から入手した 。 （Ｓ）−２−フルオロ−オクタン酸（２０）及び（Ｓ）−２−フルオロ−オク タノール（２１）はＥ．Ｍｅｒｃｋから入手した。 （Ｓ）−４−（２,６−ジメチルヘプチルカルボニルオキシ）安息香酸（３２ ）は標準的な中間体である。 スキームで使用された略号： ＤＭＥ：ジメトキシエタン，ＤＥＡＤ：ジエチルアゾジカルボキレート，ＤＣＣ ：ジシクロヘキシルカルボジイミド，ＤＭＡＰ：Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノピリジ ン。 化合物３：１,２−ジフルオロ−３−オクトキシベンゼン アセトン（３０ｍｌ）中に１−ブロモ−オクタン（２５.１ｇ，０.１３ｍｏｌ ）を含む溶液を、アセトン（３００ｍｌ）中に２,３−ジフルオロフェノール（ １）（１４ｇ，０.１０８ｍｏｌ）及び炭酸カリウム（２０.０ｇ，０.１４４ｍ ｏｌ）を含む撹拌還流混合物に加えた。撹拌混合物を２４時間（または分析によ り反応完了が明らかとなるまで）還流加熱した。炭酸カリウムを濾別し、ほとん どのアセトンを真空除去した。残留物をエーテル中に溶解し、水を加え、層を分 離した。次いで、エーテルを用いて水性層の２回目の抽出を行った。合わせた有 機層を水、５％水酸化ナトリウム、水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶剤 を真空除去した。粗生成物を蒸留して無色の油を得た。 収量＝１７.１ｇ（６５％） 沸点＝７８〜８１℃（０.４Ｎｍ-2） 化合物４：１−ブロモ−３−フルオロ−４−オクトキシベンゼン 化合物３について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した。 粗生成物を蒸留した。量：４−ブロ モ−３−フルオロフェノール（１０.０ｇ，０.０５２ｍｏｌ）、１−ブロモ−オ クタン（１２.０，０.０６２ｍｏｌ）、炭酸カリウム（１４.５ｇ，０.１０５ｍ ｏｌ）。 収量＝１１.１６ｇ（７１％） 沸点＝１１２〜１１４℃（１.３Ｎｍ-2） 化合物５：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシフェニルボロン酸 乾燥ＴＨＦ（１００ｍｌ）中に１,２−ジフルオロ−４−オクトキシベンゼン （６.７４ｇ，０.０２９ｍｏｌ）（３）を含む溶液を−７８℃に冷却し、ｎ−ブ チルリチウム（３.２ｍｌ，ヘキサン中１０Ｍ，０.０３２ｍｏｌ）を滴下して加 えた。反応混合物をかかる条件下に２.５時間維持してから、乾燥ＴＨＦ（３０ ｍｌ）中にトリ−イソプロピルボレート（１０.９１ｇ，０.０５８ｍｏｌ）を含 む溶液を−７８℃で滴下して加えた。反応混合物を一晩で室温まで暖め、それか ら１０％ＨＣｌ（３０ｍｌ）と一緒に１時間撹拌した。生成物をエーテル中に抽 出し（２回）、合わせたエーテル抽出物を水で洗浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）した 。溶剤を真空除去して無色の固体を得た。 収量＝８.２１ｇ（９８％） 化合物６：３−フルオロ−４−オクトキシフェニルボロン酸 化合物５について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した。 量：１−ブロモ−３−フルオロ−４−オクトキシベンゼン（１５ｇ，０.０５ｍ ｏｌ），ｎ−ブチルリチウム（５ｍｌ，ヘキサン中１０Ｍ，０.０５ｍｏｌ）、 トリ−イソプロピルボレート（１８.８１ｇ，０.１ｍｏｌ）。 収量＝７.５ｇ（５６％） 化合物８：４'−ブロモ−２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル ジメトキシエタン（４０ｍｌ）中に２,３−ジフルオロ−４−オクトキシフェ ニルボロン酸（５）（８.２９ｇ，０.０２９ｍｏｌ）を含む溶液を、ジメトキシ エタン（４０ｍｌ）中に４−ブロモヨウドベンゼン（６.８０ｇ，０.０２４ｍｏ ｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１.４８ｇ ，１.２９ｍｍｏｌ）を含む 溶液に窒素下で加えた。これに、２Ｍ炭酸ナトリウム（６０ｍｌ）を加えた。撹 拌混合物を静かに還流した。ＴＬＣを使用し、４−ブロモヨウドベンゼンが完全 に反応するまで反応の進行を注意深くモニターした（通常は４〜５時間）。層を 分離し、水性層をもう一回エーテルで抽出した。合わせた有機層をブラインで洗 浄し、乾燥（ＭｇＳＯ4）した。溶剤を真空除去し、残留物をカラムクロマトグ ラフィー（シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６０℃）−酢酸エチル９：１）に よって精製して白色の固体を得、これをペンタン（−２０℃）から再結晶させて 無色の結晶を得た。 収量＝５.２８ｇ（６１％） 融点＝３９〜４０℃ 化合物９：４'−ブロモ−３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル 化合物８について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した。 量：３−フルオロ−４−オクトキシフェニルボロン酸（７.０ｇ，０.０２６ｍｏ ｌ）、４−ブロモヨウドベンゼン（５.８８ｇ，０.０２１ｍｏｌ）、テトラキス （トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０. ８ｇ，０.７ｍｏｌ）。 収量＝５.０９ｇ（６４％） 融点＝４２〜４４℃ 化合物１０：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル−ボロ ン酸 化合物５について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した。 量：４'−ブロモ−２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル（８）（３. １８ｇ，８.０ｍｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（３.２ｍｌ，２.５Ｍ／ヘキサ ン，８.０ｍｍｏｌ）、トリ−イソプロピルボレート（３.０１ｇ，１６.０ｍｍ ｏｌ）。 収量＝２.９ｇ（１００％） 化合物１１：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル−ボロン酸 化合物５について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した。 量：４'−ブロモ−３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル（４.９５ｇ，０. ０１３ｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（５ｍｌ，２.５Ｍ／ヘキサン，０. ０１３ｍｍｏｌ）、トリ−イソプロピルボレート（４.７ｇ，０.０２６ｍｏｌ） 。 収量＝４.４０ｇ（９８％） 化合物１２：２,３−ジフルオロ−４−オキトキシ−４'−ヒドロキシビフェニル ジエチルエーテル（４０ｍｌ）中に２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフ ェニル−４'−イル−ボロン酸（１０）（２.９ｇ，８.０ｍｍｏｌ）を含む撹拌 還流溶液に１０％過酸化水素（１０.５ｍｌ，０.０２３ｍｏｌ）を滴下して加え た。ＴＬＣによって反応完了が示されるまで撹拌混合物を還流加熱した。エーテ ル層を分離し、水性層をエーテルで抽出した。合わせたエーテル層を水で洗浄し 、乾燥し、溶剤を除去した。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカ ゲル／石油留分（沸点４０〜６００℃）−酢酸エチル２：１）によって精製して 白色の固体を得、これをペンタン／酢酸エチル混合物から再結晶させた。 収量＝２.１ｇ（７８％） 融点＝１１２.５〜１１３.５℃ 化合物１３：３−フルオロ−４−オキトキシ−４'−ヒドロキシビフェニル 化合物１２について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル−ボロン酸（１１ ）（４.４０ｇ，０.０１２ｍｏｌ）、１０％過酸化水素（１６ｍｌ，０.０３６ ｍｏｌ）。 収量＝３.７８ｇ（７２％） 融点＝１２６〜２８℃ 化合物１５：４−メトキシカルボニルオキシ安息香酸 水（４００ｍｌ）中に水酸化ナトリウム（１５ｇ）を含む溶液を氷中で０℃に 冷却した。これに４−ヒドロキシ安息香酸（１７.９ｇ，０.１３０ｍｏｌ）を加 えた。温度が５℃以上に上がらないようにメチルクロロホルメート（２０ｇ，０ .２１２ｇ）をゆっくり加えた。反応混合物を０〜５℃で３時間撹拌すると、こ の間に白色懸濁液が徐々に形成された。ＨＣｌ／水（１：１）を加えてｐＨを４ 〜５に調整した。多量の沈殿物を濾別し、水で洗浄し、エタノール（２００ｍｌ ）から再結晶させた。 収量＝２３.２ｇ（９１％） 融点＝１７７〜１７８℃ 化合物１６：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４− メトキシカルボニルオキシベンゾエート ＴＨＦ（６０ｍｌ）中に４−メトキシカルボニルオキシ安息香酸（１.５０ｇ ，７.６４ｍｍｏｌ）（１５）及び２,３−ジフルオロ−４−オクトキシ−４'− ヒドロキシビフェニル（１２）（２.５５ｇ，７.６４ｍｍｏｌ）を含む溶液にジ エチルアゾジカルボキシレート（１.３２９ｇ，７.６４ｍｍｏｌ）を乾燥窒素雰 囲気下で加えた。得られた撹拌溶液に、乾燥ＴＨＦ（６０ｍｌ）中に溶解したト リフェニルホスフィン（２.００３ｇ，７.６４ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。溶 液を室温で８時間撹拌し、溶剤を減圧下で除去し、オフホワイトの固体を得た。 生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル／石油留分（沸点４０〜６ ０℃）−ジクロロメタン１：２）によって精製した。 収量＝３.０５ｇ（７８％） 相転移（℃）Ｋ ７６.０／９９.８ Ｎ ２０１.９ Ｉ Ｋ（結晶）相とＮ（ネマチック）相の間の最初の温度は結晶化点であり、二番 目の温度は融点である。 化合物１７：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４−メト キシカルボニルオキシベンゾエート 化合物１６について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：４−メトキシカルボニルオキシ安息香酸（１５）（０.７４ｇ，３.７９ｍ ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.９９５ｇ，３.７９ｍｍｏｌ）。 収量＝１.３ｇ（６９％） 相転移（℃）Ｋ ８８.１/１１２.０ Ｎ ２１６.２ Ｉ Ｋ（結晶）相とＮ（ネマチック）相の間の最初の温度は結晶化点であり、二番 目の温度は融点である。 化合物１８：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４− ヒドロキシベンゾエート エタノール（６０ｍｌ）及びアンモニア（６０ｍｌ，３５％）の混合物中に２ ,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４−メトキシカルボ ニルオキシベンゾエート（２.７ｇ，２.２７ｍｍｏ１）（１６）を含 む懸濁液を、８時間または変換が完了したことが示されるまで室温で撹拌した。 揮発性成分を真空除去（＜５５℃）して白色粉末を得、これを更に真空乾燥した 。 収量＝２.３４ｇ（９７％） 融点＝１４５℃ 化合物１９：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４−ヒド ロキシベンゾエート 化合物１８について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造し、 生成物を酢酸エチル／ヘキサン混合物から２回再結晶させた。量：３−フルオロ −４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４−メトキシカルボニルオキシベン ゾエート（１.３ｇ，２.６３ｍｍｏｌ）。 収量＝０.９１ｇ（７９％） 化合物２２：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４− （（Ｓ）−２−フルオロオクタノイルオキシ）ベンゾエート 乾燥ジクロロメタン（２５ｍｌ）中に２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビ フェニル−４'−イル ４−ヒドロ キシベンゾエート（１８）（０.５ｇ，１.１ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２−フルオロ オクタン酸（２０）（０.１７８ｇ，１.１ｍｍｏｌ）及びＮ,Ｎ−ジメチルアミ ノピリジン［ＤＭＡＰ］（０.０３ｇ）を含む溶液に、乾燥ジクロロメタン（２ ５ｍｌ）中にジシクロヘキシルカルボジイミド（０.２５ｇ，１.２ｍｍｏｌ）を 含む溶液を乾燥窒素下で滴下して、しかし素早く加えた。反応混合物を室温で３ 時間撹拌した。ジシクロヘキシル尿素沈殿物を濾別し、溶剤を減圧下で除去した 。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル／石油留分（沸点４０〜 ６０℃）−ジクロロメタン１：２から極性を徐々に高めて１：９まで）によって 精製した。 収量＝０.３９ｇ（５９％） 化合物２３：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４− （（Ｓ）−２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾエート 化合物１６について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：（Ｓ）−２−フルオロオクタノール（２１）（０.１６３ｇ，１.１ｍｍｏ ｌ）、２,３− ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４−ヒドロキシベンゾエ ート（０.５０ｇ，１.１ｍｍｏｌ）（１８）、ジエチルアゾジカルボキシレート （０.１９２ｇ，１.１ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.２９ｇ，１.１ ｍｍｏｌ）。 収量＝０.３１ｇ（４８％） 化合物２４：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４−（（ Ｓ）−２−フルオロオクタノイルオキシ）ベンゾエート 化合物２２について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：（Ｓ）−２−フルオロオクタン酸（２０）（０.１６５ｇ，１.０ｍｍｏ１ ）、３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４−ヒドロキシベ ンゾエート（１９）（０.４４５ｇ，１.０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボ ジイミド（０.２３２ｇ，１.１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチアミノピリジン（０ .０３ｇ）。 収量＝０.４３ｇ（７３％） 化合物２５：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル− ４'−イル ４−（（Ｓ）−２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾエート 化合物１６と同様の方法を使用して上記化合物を製造した。量：（Ｓ）−２− フルオロオクタノール（２１）（０.１５３ｇ，１.０３ｍｍｏｌ）、３−フルオ ロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４−ヒドロキシベンゾエート（０. ４５０ｇ，１.０３ｍｍｏｌ）、ジエチルアゾジカルボキシレート（０.１７９ｇ ，１．０３ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.２７０ｇ，１．０３ｍｍ ｏｌ）。 収量＝０.２５ｇ（４３％） 化合物２７：２−フルオロ−４−メトキシカルボニルオキシ安息香酸 化合物１５について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：２−フルオロ−４−ヒドロキシ安息香酸（２６）（０.９７ｇ，６.２３ｍ ｍｏｌ）、メチルクロロホルメート（１.０９ｇ，１１.４８ｍｍｏｌ）。 収量＝１.５ｇ（８９％） 融点＝１６５〜１６６℃ 化合物２８：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ２−フル オロ−４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート 化合物１６について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：２−フルオロ−４−メトキシカルボニルオキシ安息香酸（２７）（０.８ ６ｇ，４.０ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−４−オクトキシ−４'−ヒドロキシビフ ェニル（１３）、ジメチルアゾジカルボキシレート（０.７ｇ，４.０ｍｍｏｌ） 、トリフェニルホスフィン（１.０５ｇ，４.０ｍｍｏｌ）。 収量＝１.１０ｇ（５３％） 相転移（℃）Ｋ ６２.０/８６.２ Ｎ １９２.１ Ｉ 化合物２９：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ２−フル オロ−４−ヒドロキシベンゾエート 化合物１８について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ２−フルオロ− ４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート（２８）（１.０ｇ，２.０ｍｍｏｌ ）。 収量＝０.８８ｇ（９９％） 化合物３０：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ２−フル オロ−４−（（Ｓ）−２−フルオロオクタノイルオキシ）ベンゾエート 化合物２２について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：（Ｓ）−２−フルオロオクタン酸（２０）（０.１７８ｇ，１.１ｍｍｏｌ ）、３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ２−フルオロ−４ −ヒドロキシベンゾエート（２９）（０.４９８ｇ，１.１ｍｍｏｌ）、ジシクロ ヘキシルカルボジイミド（０.２４８ｇ，１.２ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルア ミノピリジン（０.０３ｇ）。 収量＝０.５０ｇ（７６％） 化合物３１：３−フルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ２−フル オロ−４−（（Ｓ）−２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾエート 化合物１６について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：（Ｓ）−２−フルオロオクタノ ール（２１）（０.１４７ｇ，１.０ｍｍｏｌ）、３−フルオロ−４−オクトキシ ビフェニル−４'−イル ２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート（２９） 、ジエチルアゾジカルボキシレート（０.１７２ｇ，１.０ｍｍｏｌ）、トリフェ ニルホスフィン（０.２６０ｇ，１.０ｍｍｏｌ）。 収量＝０.３５ｇ（６０％） 化合物３３：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ４− （（Ｓ）−３,７−ジメチルオクタノイルオキシ）ベンゾエート 化合物２２について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：４−（（Ｓ）−２,６−ジメチルヘプチルカルボニルオキシ）安息香酸（ ３２）（０.３２０ｇ，１.１ｍｍｏｌ）、２,３−ジフルオロ−４−オクトキシ −４'−ヒドロキシビフェニル（１２）（０.３６６ｇ，１.１ｍｍｏｌ）、ジシ クロヘキシルカルボジイミド（０.２５０ｇ，１.２１ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメ チルアミノピリジン（０.０４ｇ）。 収量＝０.４８ｇ（７１％） 化合物３６：３−フルオロ−４−オクトキシ−４'−ブロモ−２'−フルオロビフ ェニル 化合物８について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した。 生成物は低融点の固体であり、更に精製せずに使用した。量：３−フルオロ−４ −オクチルオキシフェニルボロン酸（６）（６.８３ｇ，０.０２６ｍｏｌ）、１ −ブロモ−３−フルオロ−４−ヨードベンゼン（６.９２ｇ，０.０２３ｍｏｌ） 、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１ｇ，０.８７ｍ ｍｏｌ）。 収量＝４.２７ｇ（４７％） 化合物３７：３−フルオロ−４−オクトキシ−２'−フルオロビフェニル−４'− イル ボロン酸 化合物１１について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物３６（４.２５ｇ，０.０１１ｍｏｌ）、ｎ−ブチルリチウム（４. ５ｍｌ，ヘキサン中２.５Ｍ，０.０１１ｍｏｌ）、トリメチルボレート（２.２ ２ｇ，０.０２１ｍｏｌ）。 収量＝２.５ｇ（５１％） 化合物３８：２',３−ジフルオロ−４'−ヒドロキシ−４−オクトキシビフェニ ル 化合物１２について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。粗生成物をヘキサンから再結晶させて無色の針状結晶を得た。量：化合物３７ （２.５ｇ，５.５ｍｍｏｌ）、過酸化水素（１０％，１５ｍｌ，０.０４４ｍｏ ｌ）。 収量＝１.５４ｇ（６７％） 融点＝８２〜８３℃ 化合物４０：２',３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ２ −フルオロ−４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート 化合物１６について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。粗生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル；石油エーテル／ジク ロロメタン１：２）によって精製して白色の固体を得た。量：化合物３８（０. ７０ｇ，２.０９ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−４−メトキシカルボニルオキシ安 息香酸（０.４４８ｇ，２. ０９ｍｍｏｌ）、ジエチルアゾジカルボキシレート（０.４３８ｇ，２.５１ｍｍ ｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.６５９ｇ，２.５１ｍｍｏｌ）。 収量＝０.７８ｇ（７０％） 相転移（℃）Ｋ ５４.３/７９.０ Ｎ １７４.０ Ｉ 化合物４１：２',３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４'−イル ２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート ２０ｍｌのジクロロメタン及び２０ｍｌのエタノール中に化合物４０（０.６ １０ｇ，１.１５ｍｍｏｌ）を含む溶液を３５％アンモニア（２０ｍｌ）に室温 で加えた。混合物を、４時間またはＴＬＣが反応完了を示すまで撹拌した。溶剤 を真空除去し、残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル；石油エーテル ／酢酸エチル２：１）によって精製した。生成物を更に酢酸エチル／ヘキサン混 合物から再結晶させることにより精製し、白色の結晶を得た。 収量＝０.３３ｇ（６１％） 融点＝１６９〜１７０℃ 化合物４２：２,３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４'−イル ２−フルオロ−４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート 化合物４０について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物１２（１.４０ｇ，４.２ｍｍｏｌ）、２−フルオロ−４−メトキシ カルボニルオキシ安息香酸（０.８９７ｇ，４.２ｍｍｏｌ）、ジエチルアゾジカ ルボキシレート（０.８７５ｇ，５.０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（１ .３１８ｇ，５.０ｍｍｏｌ）。 収量＝１.１０ｇ（４９％） 相転移（℃）Ｋ ６０.５/１１７.３ Ｎ １６４.７ Ｉ 化合物４３：２,３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフエニル−４'−イル ２−フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート 化合物４１について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。生成物を酢酸エチル／ヘキサン混合物から再結晶させ、無色の微小針状結晶を 得た。量：化合物４２（１.００ｇ，１.９ｍｍｏｌ）、アンモニア（１０〜３５ ％，３０ｍｌ）。 収量＝０.５８ｇ（６４％） 融点＝１７９〜１８０℃ 化合物４４：２,３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４'−イル ２−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−フルオロオクタノイルオキシ）ベンゾエート 窒素下にある乾燥ジクロロメタン（２０ｍｌ）中に化合物４３（０.１６０ｇ ，０.３０ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２−フルオロオクタン酸（０.０５５ｇ，０.３ ０ｍｍｏｌ）及びジメチルアミノピリジン（０.０１１ｇ）を含む溶液に、ジク ロロメタン（５ｍｌ）中にジシクロヘキシルカルボジイミド（０.０８４ｇ，０. ４０ｍｍｏｌ）を含む溶液を加えた。反応混合物を室温で８時間撹拌し、次いで 、形成されたＤＣＵを濾別し、溶剤を真空除去した。粗生成物をフラッシュクロ マトグラフィー（シリカゲル；石油エーテル／ジクロロメタン１：４）によって 精製し、更にヘキサンから２回再結晶させることにより精製し、白色の固体を得 た。 収量＝０.１０ｇ（４８％） 化合物４５：２,３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４'−イル ２−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾエート １２ｍｌの乾燥ＴＨＦ中に化合物４３（０.２５ｇ，０.５３ｍｍｏｌ）、（Ｓ ）−２−フルオロ−オクタノール（０.０７８ｇ，０.５３ｍｍｏｌ）及びジエチ ルアゾジカルボキシレート（０.１１１ｇ，０.６４ｍｍｏｌ）を含む溶液を窒素 下で調製した。これに、３ｍｌの乾燥ＴＨＦ中にトリフェニルホスフィン（０. １６７ｇ，０.６４ｍｍｏｌ）を含む溶液をゆっくり加え、溶液を室温で一晩撹 拌した。生成物をフラッシュクロマトグラフィー（シリカゲル；石油エーテル／ ジクロロメタン１：２）によって精製し、最後に−２０℃でペンタンから再結晶 させ、白色の固体を得た。 収量＝０.２６ｇ（８２％） 化合物４６：２,３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４'−イル ２−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−フルオロオクタノイルオキシ） 化合物４４について記載したのと同様の方法を使用して 上記化合物を製造した。量：化合物４１（０.２０１ｇ，０.４３ｍｍｏｌ）、（ Ｓ）−２−フルオロオクタン酸（０.０６９ｇ，０.４３ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジ メチルアミノピリジン（０.０１３ｇ），ジシクロヘキシルカルボジイミド（０. １０５ｇ，０.５１ｍｍｏｌ）。 収量＝０.１５０ｇ（５７％） 化合物４７：２.３−ジフルオロ−４−オクチルオキシビフェニル−４'−イル ２−フルオロ−４−（（Ｓ）−２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾエート 化合物４５について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物４１（０.２２０ｇ，０.４７ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２−フルオロオ クタノール（０.０６９ｇ，０.４７ｍｍｏｌ）、ジエチルアゾジカルボキシレー ト（０.０９７ｇ，０.５６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.１４７ｇ ，０.５６ｍｍｏｌ）。 収量＝０.２０ｇ（７１％） 化合物５１：３−フルオロ−４−メトキシカルボニルオキシ安息香酸 Ｈｅｌｖ.Ｃｈｉｍ.Ａｃｔａ ６７，１９８７，１５７８に記載の方法に従っ て上記化合物を製造した。 化合物５２：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ３− フルオロ−４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート 化合物１２について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物１２（０.７８１ｇ，２.３３ｍｍｏｌ）、化合物５１（０.５０ｇ ，２.３３ｍｍｏｌ）、ジエチルアゾジカルボキシレート（０.４８８ｇ，２.８ ０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.７３３ｇ，２.８０ｍｍｏｌ）。 収量＝０.５２６ｇ（４３％） 相転移（℃）Ｋ ８４.０/１０３.８ Ｎ １７７.５ Ｉ 化合物５３：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ３− フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート 化合物４１について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物５２（０.５０ｇ，０. ９４ｍｍｏｌ）。 化合物４８：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ３− フルオロ−４−（２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾエート 化合物４５について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物５３（０.１８０ｇ，０.３８ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２−フルオロオ クタノール（０.０５６ｇ，０.３８ｍｍｏｌ）、ジエチルアゾジカルボキシレー ト（０.０８０ｇ，０.４５６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.１２０ ｇ，０.４５６ｍｍｏｌ）。 収量＝０.１６３ｇ（７１％） 化合物４９：２,３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ３− フルオロ−４−（（Ｓ）−２−フルオロオクタノイルオキシ）ベンゾエート 化合物４４について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物５３（０.１９９ｇ，０.４２ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２−フルオロオ クタン酸（０.０６８ｇ，０.４２ｍｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ ピリジン（０.０１３ｇ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（０.１０４ｇ，０ .５０ｍｍｏｌ）。 収量＝０.１６５ｇ（６４％） 化合物５４：２',３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ３ −フルオロ−４−メトキシカルボニルオキシベンゾエート 化合物４５について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物３８（０.７１５ｇ，２.１４ｍｍｏｌ）、化合物５１（０.４５８ ｇ，２.１４ｍｍｏｌ）、ジエチルアゾジカルボキシレート（０.４４７ｇ，２. ５７ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.６７４ｇ，２.５７ｍｍｏｌ）。 収量＝０.４５６ｇ（４０％） 化合物５５：２',３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ３ −フルオロ−４−ヒドロキシベンゾエート 化合物４１について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物５４（０.４１０ｇ， ０.７７ｍｍｏｌ）。 収量＝０.３０８ｇ（８４％） 融点＝１３４〜３６℃ 化合物５０：２',３−ジフルオロ−４−オクトキシビフェニル−４'−イル ３ −フルオロ−４−（（Ｓ）−２−フルオロオクチルオキシ）ベンゾエート 化合物４５について記載したのと同様の方法を使用して上記化合物を製造した 。量：化合物５５（０.１８０ｇ，０.３８ｍｍｏｌ）、（Ｓ）−２−フルオロオ クタノール（０.０５６ｇ，０.３８ｍｍｏｌ）、ジエチルアゾジカルボキシレー ト（０.０８０ｇ，０.４６ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０.１２１ｇ ，０.４６ｍｍｏｌ）。 収量＝０.１８９ｇ（８３％） であり、従って必然的にネマチックである。上記現象及び関連現象の詳細につい てはＪ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ.，１９９２，２（８），８０５−８１０；及び Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ.，１９９３，３（４）３９９−４０５参照。 るが、中間相は依然としてキラル対称である。 本発明を実現する液晶材料及びデバイスにおける式Ｉの化合物の使用例を図１ ４を参照して以下に記載する。 液晶デバイスは、この場合にはガラスでできた２つの透明プレート１及び２か らなる。これらのプレートの内面は透明伝導性電極３及び４で被覆されている。 液晶材料を作り出す分子の平面方向がガラスプレート１及び２とおおよそ平行に なるように、配向層がセルの内面に導入されている。これは、伝導性電極３，４ が完備されたガラスプレート１，２を適当なポリマー、例えばポリイミドの薄層 ５及 び６で被覆することにより行われる。電極３，４は行電極及び列電極に成形され ており、各列と各行の交点はアドレス指定可能なエレメント即ち画素のｘ，ｙマ トリックスを形成する。セルを構築する前に、薄膜５，６を柔らかいティッシュ ーで所与の方向に摩擦する。摩擦方向はセルを構築した時に平行となるようなも のとする。例えばポリメタクリル酸ポリメチルのスペーサー７によってガラスプ レート１と２は適当な距離、例えば２μだけ離されている。液晶材料８は、ガラ スプレート１，２間のスペースに充填することで導入されている。スペーサー７ は既存の方法を使用して接着剤９で真空に封止されている。偏光子１０，１１が セルの前方と後方に配置されている。 該デバイスは透過モードまたは反射モードで動作し得る。前者においては、例 えばタングステンランプから出てデバイスを通る光は選択的に透過または遮断さ れ、所望のディスプレイを形成する。反射モードにおいては鏡（１２）が第２偏 光子１１の後ろに置かれ、周囲光を反射してセル及び２つの偏光子を通して戻す 。鏡を部分的に反射性とすることにより、デバイスは透過モード及び反射モード の両方で動作し得る。 表２〜４、６、８〜１３は、一般式Ｉで表わされる多数の材料における一定の 温度範囲での自発分極（ＰS）の値を示し、表５、７及び１４は傾斜角度（°） を示す。式Ｉの化合物は場合によってはホスト材料に添加される。下記の化合物 の１：１：１混合物であるホスト材料を略号Ｈ１で示す： Ｒ1＝Ｃ8、Ｒ2＝Ｃ5 Ｒ1＝ＯＣ8、Ｒ2＝Ｃ5 Ｒ1＝ＯＣ7、Ｒ2＝Ｃ7 ホストＨ１は市販のスメクチックホストであり、強誘電性液晶混合物に広範に 使用されている。 傾斜角度を測定するため、バフ磨きした２μｍのポリイミド（ＰＩ）で被覆し た平行セルを使用した。等方性相からＳC相まで冷却することにより材料を均一 に配向させた後に、一般には５０Ｈｚで５Ｖ／μｍの方形波を印加した。 ＰSは６μｍＰＩ平行セル内でdiamantブリッジを使用して測定した。 表２のデータはＨ１に４.６％の化合物２２を含むものである。 相転移（℃）：Ｋ ９８ ＳC＊（ｌ）１３３．４ Ｃｈ １５３.３ ＢＰＩ １５ ４.２ ＢＰＩＩ １５５.２ Ｉ。 表３のデータはＨ１に１０％の化合物２２を含むものである。 相転移（℃）：ＳC １０１.９ Ｃｈ １５１.１ Ｉ。 表４のデータはＨ１に１５％の化合物２２を含むものである。 相転移（℃）：ＳC ９９.４ Ｃｈ １４９.３ Ｉ。 表５のデータはＨ１に５％の化合物２２を含むものである。 表６及び７のデータは化合物２３のものである。 相転移（℃）：Ｋ ９３ ＳC＊（ｒ）１４１.７ Ｃｈ １６２.０ ＢＰＩ １６ ２.７ ＢＰＩＩ １６３.３ Ｉ。 表８のデータはＨ１に１０％の化合物２３を含むもので ある。 相転移（℃）：ＳC １０６ Ｃｈ １５３.０ Ｉ。 表９のデータは化合物２４のものである。 相転移（℃）：Ｋ １２４ ＳC＊（ｌ）１５７.４ ＳA １７１.１ Ｉ。 表１０のデータは化合物２５のものである。 相転移（℃）：Ｋ １０４ ＳC＊（ｒ）１５６.６ ＳA １７３.６ ＴＧＢ Ａ＊ １７３.８ Ｃｈ １７５.７ Ｉ。 表１１のデータは化合物３０のものである。 相転移（℃）：Ｋ １０５ ＳC＊（ｌ）１４１.９ Ｃｈ １５５.５ ＢＰＩ １ ５５.６ ＢＰＩＩ １５５.６ Ｉ。 表１２のデータは化合物３１のものである。 相転移（℃）：Ｋ ７７ ＳC＊（ｒ）１３４.５ ＳA １４４.４ ＴＧＢ Ａ＊ １４５.３ Ｃｈ １５９.５ ＢＰＩ １６０.２ Ｉ。 表１３のデータは化合物３３のものである。 相転移（℃）：Ｋ ８６ ＳC＊（ｌ）１２０.９ Ｃｈ １３６.６ ＢＰＩ １３ ７.４ ＢＰＩＩ １３７.５ Ｉ。 表１４のデータは化合物４８のものである。
【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９４年１１月３日 【補正内容】 【図１】 【図２】 【図３】 【図４】 【図５】 【図６】 【図１０】 【図７】 【図８】 【図９】 【図１１】 【図１２】 【図１３】 【図１４】 【図１５】 【図１６】 【図１７】 【図１８】 【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９５年７月２１日 【補正内容】 請求の範囲 １．式Ｉ： 〔式中、Ｒは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルから選択され、１〜２０ 個の炭素原子を含み得； Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、フェニル、シクロヘキシル、ピリジル、ピリミジルから独 立に選択され； ｂは０、１または２から独立に選択され、ｃは０または１から独立に選択され るが、但し、ｂ＋ｃの合計は２以下であり； Ｋ，Ｌ、Ｍ、Ｎはハロゲン基から独立に選択され； （ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は、０、１、２、３または４から独立に選択 されるが、 但し、存在する基Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄのうち少なくとも１つは、少なくとも１つの フッ素で置換されているフェニル基であり； ＸはＯＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＨ2、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ2か ら選択され； Ｒ2は、 から選択され； Ｒ3は１〜１５個の炭素原子を含む線状アルキル基であり； Ｒ2は でもよく； Ｒ4は１〜１５個の炭素原子を含む線状または分枝状アルキル基である〕 を有する化合物。 ２．存在するＡ，Ｂ、Ｃ、Ｄのいずれかがフェニルから選択される請求項１に記 載の化合物。 ３．ＸがＣＯＯまたはＯＣＯである請求項２に記載の化合物。 ４．存在するＫ、Ｌ、Ｍ、Ｎのいずれかがフッ素から選択される請求項３に記載 の化合物。 ５．各々が電極構造体を担持すると共に、対向する表面が液晶材料分子を配向さ せるよう処理されている、間隔を置いて設置された２つのセル壁の間に挟持され た液晶材料層を含む液晶デバイスであって、前記液晶材料が請求項１に記載の材 料を含むことを特徴とする液晶デバイス。 ６．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-12アルキルまたはアルコキシである〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 ７．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-12アルキルまたはアルコキシであり、ｘは１で あり、Ｆは、特定のフェニル環上で使用可能な任意の置換位置にあり得る〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 ８．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-12アルキルまたはアルコキシである〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 ９．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1はＣ3-12アルキルであり、Ｒ2は一般式（ＣＨ2）n−ＣＨＸＣＨ2Ｃ Ｈ3（ここでｎは１〜５であり、ＸはＣＮまたはＣｌである）で与えられるもの である〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 １０．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1-15アルキルまたはアルコ キシである〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 １１．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-9アルキルまたはアルコキシである〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 １２．請求項６から１１のいずれか一項に記載のホスト材料を含む請求項５に記 載のデバイス。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 239/28 8615−4Ｃ Ｃ０７Ｄ 239/28 Ｃ０９Ｋ 19/14 9279−4Ｈ Ｃ０９Ｋ 19/14 19/20 19/20 19/30 19/30 19/42 19/42 19/44 19/44 19/46 19/46 Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ 7724−2Ｋ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (72)発明者 スタイリング，ピーター イギリス国、ハル・エイチ・ユー・６・ ７・アール・エツクス、ユニバーシテイ・ オブ・ハル、スクール・オブ・ケミストリ ー（番地なし) (72)発明者 ラウブサー，クリスタ 南アフリカ共和国、7700・ロンドボシユ、 ユニバーシテイ・オブ・ケイプ・タウン、 デパートメント・オブ・ケミストリー（番 地なし) (72)発明者 ウエセルズ，フイリツプス・ロウドウイカ ス 南アフリカ共和国、0002・プレトリア、ユ ニバーシテイ・オブ・プレトリア、デパー トメント・オブ・ケミストリー（番地な し)

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ： 〔式中、Ｒは、アルキル、アルコキシまたはアルケニルから選択され、１〜２０ 個の炭素原子を含み得；Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは、フェニル、シクロヘキシル、ピリジ ル、ピリミジルから独立に選択されるが、Ａはジオキサニル、ナフチルでもよく ；ｂは０、１または２から独立に選択され；ｃは０または１から独立に選択され ；ａ及びｄはいずれも１であり；Ｋ，Ｌ、Ｍ、Ｎはハロゲン基から独立に選択さ れ；（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）、（ｎ）は独立に０、１、２、３または４であり； ＸはＯＣＯ、ＣＯＯ、ＯＣＨ2、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2ＣＨ2から選択され；ＹはＯＣＯ 、ＣＯＯ、ＯＯＣ、ＯＣＨ2、ＣＨ2Ｏ、ＣＨ2から選択され；Ｊはキラル中心を 含む式II： （ここで、Ｚは、ハロゲン、Ｃ1-3アルキル鎖、ＣＮ、ＣＦ3、ＣＨＦ2、Ｈから 選択され；Ｒ1は、１〜１５個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状アルキル基 、またはＨであり；Ｗは１〜５個の炭素原子を含む線状もしくは分枝状アルキル 基、またはＨである） の末端基であるが、但し、Ｒがアルコキシであり、Ａ＝Ｂ＝Ｄ＝フェニル、Ｋ＝ Ｆ、（ｋ）＝２、（ｌ）＝（ｎ）＝０、ｂ＝１、ｃ＝Ｏ、Ｘ＝ＯＯＣ、Ｙ＝ＯＯ Ｃ， Ｚ＝Ｃｌ、Ｒ1＝ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2、Ｗ＝Ｈである場合は除き、（ｋ） ＋（ｌ）＋（ｍ）十（ｎ）の合計は０ではなく、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの合計は４より 大きくないものとする〕 を有する化合物。 ２．Ｒが３〜１２個の炭素原子を含み得；ｂ＝１、ｃ＝０であり；Ａ、Ｂ及びＤ がフェニルであり；Ｋ、Ｌ、Ｎが相互に独立にＦまたはＨであり得；（ｋ）、（ ｌ）、（ｎ）が相互に独立に０、１または２であり；ＸがＯＣＯまたはＯＣＨ2 またはＣＨ2Ｏであり；ＹがＯＯＣまたはＯＣＨ2であり；ＺがＦまたはＣ1-3ま たはＨであり；Ｒ1が１〜９個の炭素原子を含むかまたはＨであり得；Ｗが１〜 ３個の炭素原子を含むかまたはＨであり得る請求項１に記載の化合物。 ３．Ｒが５〜９個の炭素原子を含み得；ｂ＝１、ｃ＝０であり；Ａ、Ｂ及びＤが フェニルであり；Ｋ、Ｌ、Ｎが相互に独立にＦまたはＨであり得；（ｋ）が０、 １または２であり得；（ｌ）、（ｎ）が相互に独立に０または１であり得；Ｘが ＯＣＯであり；ＹがＯＯＣまたはＯＣＨ2であり；ＺがＦまたはＣＨ3またはＨで あり；Ｒ1が１〜６個の炭素原子を含むかまたはＨであり得；Ｗが１個の炭素原 子を含むかまたはＨであり得る請求項１に記載の化合物。 ４．各々が電極構造体を担持すると共に、対向する表面が液晶材料分子を配向さ せるよう処理されている、間隔を置いて設置された２つのセル壁の間に挟持され た液晶材料層を含む液晶デバイスであって、前記液晶材料が請求項１に記載の材 料を含むことを特徴とする液晶デバイス。 ５．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-12アルキルまたはアルコキシである〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 ６．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-12アルキルまたはアルコキシであり、ｘは１で あり、Ｆは、特定のフェニル環上で使用可能な任意の置換位置にあり得る〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 ７．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-12アルキルまたはアルコキシである〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 ８．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1はＣ3-12アルキルであり、Ｒ2は一般式（ＣＨ2）n−ＣＨＸＣＨ2Ｃ Ｈ3（ここでｎは１〜５であり、ＸはＣＮまたはＣｌである）で与えられるもの である〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 ９．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ1-15アルキルまたはアルコキシである〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 １０．請求項１に記載の化合物と、一般式： 〔式中、Ｒ1及びＲ2は独立にＣ3-9アルキルまたはアルコキシである〕 のホスト材料とを含む液晶混合物。 １１．請求項５から１０のいずれか一項に記載のホスト材料を含む請求項４に記 載のデバイス。
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