DE69302537T2 - Tolan-Derivate, sie enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen und flüssigkristalline Display-Vorrichtungen welche die Zusammensetzungen gebrauchen - Google Patents

Tolan-Derivate, sie enthaltende flüssigkristalline Zusammensetzungen und flüssigkristalline Display-Vorrichtungen welche die Zusammensetzungen gebrauchen

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DE69302537T2 DE1993602537 DE69302537T DE69302537T2 DE 69302537 T2 DE69302537 T2 DE 69302537T2 DE 1993602537 DE1993602537 DE 1993602537 DE 69302537 T DE69302537 T DE 69302537T DE 69302537 T2 DE69302537 T2 DE 69302537T2
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Tolan-Derivat das sich als Komponente für elektrooptische Anzeigematerialien eignet, eine dieses Derivat enthaltende Flüssigkristall- Zusammensetzung und eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung unter Verwendung dieser Zusammensetzung.
  • Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen bedienen sich des elektrooptischen Effekts von Flüssigkristallen. Zu den derzeit eingesetzten Anzeigemodi gehören der verdrillt nematische (nachstehend als TN bezeichnet) Modus und der superverdrillt nematische ("super twisted nematic"; nachstehend als STN bezeichnete) Modus, wobei der letztgenannte Modus einen größeren Drehwinkel als der erstgenannte aufweist. Die Eigenschaften der für diese Anzeigemodi erforderlichen Flüssigkristalle sind folgende:
  • 1. Farblosigkeit und Wärme-, Photo-, elektrische und chemische Stabilität;
  • 2. breiter praxisgeeigneter Temperaturbereich;
  • 3. rasches elektrooptisches Ansprechen;
  • 4. niedrige Steuerspannung;
  • 5. steile Spannungs-Lichtdurchlässigkeit-Kennlinie und geringe Temperaturabhängigkeit der Schwellenspannung (nachstehend als Vth bezeichnet); und
  • 6. breiter visueller Winkel.
  • Eine Anzahl von Flüssigkristallverbindungen, die die Eigenschaft 1 erfüllen, ist bekannt. Es ist jedoch keine einzige Flüssigkristallverbindung bekannt, die alle Eigenschaften 2 bis 6 aufweist. Daher werden zur Erreichung dieser Eigenschaften Flüssigkristall-Zusammensetzungen verwendet, in denen mehrere Arten von nematischen Flüssigkristallverbindungen oder Nicht-Flüssigkristallverbindungen vermischt werden.
  • Um beispielsweise die Eigenschaft 2 zu erreichen, ist eine Flüssigkristallverbindung erforderlich, die nicht nur einen niederen Übergangspunkt von der Kristallphase zur nematischen Flüssigkristallphase (nachstehend als C-N-Punkt bezeichnet) aufweist, sondern auch einen hohen Übergangspunkt von der nematischen Flüssigkristallphase zur isotropen flüssigen Phase (nachstehend als N-I-Punkt bezeichnet) besitzt und somit einen breiten Temperaturbereich der nematischen Flüssigkristallphase aufweist.
  • Die Ansprechgeschwindigkeit T, die Viskosität 9 und die Zellspalte d (Dicke der Flüssigkristallschicht) stehen in folgender Beziehung:
  • τ ~ ηd2
  • Um die Eigenschaft 3 zu erreichen, d. h. um eine rasche Ansprechgeschwindigkeit zu erzielen, soll die Zellspalte d verkleinert werden.
  • In praktisch verwendeten Zellen soll zur Verhinderung des Auftretens von Interferenzringen auf der Oberfläche der Zelle, die das Zellaussehen beeinträchtigen, das Produkt Δn·d (Δn bedeutet die Anisotropie des Brechungsindex) einen bestimmten Wert haben. Somit wird durch Verwendung eines Materials mit einem hohen Δn-Wert die Zellspalte d gering und dadurch die Ansprechgeschwindigkeit erhöht.
  • Um die Eigenschaften 2 und 3 gleichzeitig zu erreichen, können Tolan-Derivate (in nachstehender Tabelle 1 aufgeführt) verwendet werden, bei denen es sich um bekannte Flüssigkristallmaterialien handelt, die nicht nur einen breiten Temperaturbereich der nematischen Flüssigkristallphase, sondern auch einen großen Δn-Wert aufweisen (beschrieben beispielsweise in Adv. in Liquid Crystal Research and Application (Hrsg. Li. Bata), Oxford: Pergamon Press; Budapest: Akademiai Kiado 1980, S. 1029; JP-A-305040/1989). Tabelle 1 Nr. Strukturformel Übergangspunkt Literatur C-N-Punkt: Adv. in Liquid Crystal Research and Application N-I-Punkt:
  • Aus der vorstehenden Literatur geht hervor, daß die Verbindungen (i) und (ii) den nematischen Zustand in einem breiten Temperaturbereich zeigen und keinen smektischen Zustand aufweisen, und daß die Verbindungen (iii), (iv) und (v) gut ausgewogene, wünschenswerte Eigenschaften als Flüssigkristallkomponenten aufweisen, wie einen extrem großen An-Wert, eine geringe Viskosität für Verbindungen mit einer Dreiring- Struktur bzw. einen hohen N-I-Punkt.
  • Jedoch wird für die Verbindungen (i) und (ii) ein kleinerer Δn-Wert erwartet, da sie ein Chloratom oder eine Nitrilgruppe in den Seitenketten ihrer Gerüste aufweisen. Andererseits weisen die Verbindungen (iii), (iv) und (v) C-N-Punkte von 150ºC oder mehr auf. Infolgedessen wird angenommen, daß diesen Verbindungen eine ausreichende Kompatibilität mit anderen Flüssigkristallverbindungen fehlt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine neue Flüssigkristallverbindung bereitzustellen, die eine hervorragende Kompatibilität mit verschiedenartigen nematischen Flüssigkristallverbindungen und Nicht-Flüssigkristallverbindungen zeigt und aus der eine neuartige Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einem breiten praxisgerechten Temperaturbereich und einem großen An-Wert durch Einmischen in andere Verbindungen erhältlich ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung mit einem breiten praxisgerechten Temperaturbereich und einer hohen Ansprechgeschwindigkeit unter Verwendung der neuen Zusammensetzung.
  • Diese Aufgaben werden durch ein Tolan-Derivat, eine Flüssigkristall-Zusammensetzung und eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung gemäß den Ansprüchen gelöst.
  • Nachstehend werden spezielle Ausführungsformen der Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele und die einzige Zeichnung, die eine erfindungsgemäß hergestellte Flüssigkristall- Anzeigezelle darstellt, beschrieben.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I) läßt sich gemäß folgenden Reaktionsstufen herstellen. Stufe 3-Methyl-1-butin-3-ol Pyridin NaH/Toluol
  • In den Formeln bedeutet R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, die Reste X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; bedeuten jeweils ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom, wobei mindestens einer der Reste X&sub1; bis X&sub4; ein Fluoratom bedeutet, und Y bedeutet eine Nitrilgruppe oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
  • Stufe 1: Die Verbindung (2) wird mit 3-Methyl-1-butin-3-ol in Triethylamin in Gegenwart von Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, Triphenylphosphin und Kupfer(I)-iodid unter Bildung der Verbindung (3) umgesetzt.
  • Stufe 2: Die Verbindung (3) wird mit Natriumhydrid in Toluol unter Bildung der Verbindung (4) umgesetzt.
  • Stufe 3: Die Verbindung (5) wird mit Iodmonochlorid in Essigsäure in Gegenwart von Pyridin unter Bildung der Verbindung (6) umgesetzt.
  • Stufe 4: Die Verbindung (6) wird mit Natriumnitrit und Schwefelsäure in Essigsäure in ein Diazoniumsalz übergeführt, wonach sich die Umsetzung mit Kupfer(I)-bromid und Bromwasserstoffsäure unter Bildung der Verbindung (7) anschließt. Sofern die Verbindung (6) handelsüblich ist, ist die Durchführung der Stufe 3 entbehrlich. Sofern die Verbindung (7) handelsüblich ist, sind die Stufen 3 und 4 entbehrlich.
  • Stufe 5: Die Verbindung (4) wird mit der Verbindung (7) in Diethylamin in Gegenwart von Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid und Kupfer(I)-iodid unter Bildung der Verbindung (8) umgesetzt.
  • Stufe 6: Die Verbindung (9) wird mit 3-Methyl-1-butin-3-ol in Triethylamin in Gegenwart von Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid, Triphenylphosphin und Kupfer(I)-iodid unter Bildung der Verbindung (10) umgesetzt.
  • Stufe 7: Die Verbindung (10) wird mit Natriumhydrid in Toluol unter Bildung der Verbindung (11) umgesetzt.
  • Stufe 8: Die Verbindung (8) wird mit der Verbindung (11) in Triethylamin in Gegenwart von Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chloride, Tiphenylphosphin und Kupfer(I)-iodide unter Bildung der Verbindung (1) umgesetzt.
  • Beispiele für die Grundkomponenten der Flüssigkristall-Zusammensetzung, die mit den erfindungsgemäßen Tolan-Derivaten zu vermischen sind, sind nachstehend aufgeführt, was aber keine Beschränkung auf diese Beispiele bedeutet. Die erfindungsgemäßen Tolan-Derivate sind dadurch charakterisiert, daß sie eine hervorragende Verträglichkeit mit sämtlichen herkömmlichen Flüssigkristallverbindungen oder deren Analogen aufweisen und daß die erhaltenen Flüssigkristall-Zusammensetzungen breite für die Praxis geeignete Temperaturbereiche und große Δn-Werte aufweisen.
  • (In den Formeln bedeuten R und R' jeweils eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxymethylengruppe, eine Nitrilgruppe oder ein Fluoratom; Phenylgruppen können einen Halogensubstituenten in der 2- oder 3-Stellung aufweisen; und die Cyclohexanringe liegen in der trans-Konfiguration vor).
  • Das Mischungsverhältnis der erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Flüssigkristall-Zusammensetzung liegt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%. Insbesondere liegt es im Bereich von 3 bis 30 Gew.-%, im Hinblick auf die Ausfällung von Kristallen im niederen Temperaturbereich.
  • Die Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die sich der Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einer Art der Verbindungen der Erfindung bedient, eignet sich in hohem Maße für eine Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung, die sich des Zeitmultiplex-Adressiermodus bedient. Insbesondere können Flüssigkristall-Anzeigevorrichtungen vom TN-Modus und vom STN-Modus, die unter Verwendung dieser Zusammensetzungen hergestellt worden sind, durch hochgradiges Zeitmultiplex-Adressieren gesteuert werden.
    • Beispiele
  • Nachstehend wird die Erfindung anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
    • Beispiel 1 [Herstellung der Verbindung (1-a)] Herstellung von 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-pentyl-phenylethinyl)-2-fluorbenzo-l Stufe 1
  • 1-Bromo-4-propylbenzol (60 g), 3-Methyl-1-butin- 3-ol (38 g), Triphenylphosphin (1,3 g) und Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,7 g) wurden in Triethylamin (260 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Kupfer(I)-iodid (0,2 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur und sodann weitere 5 Stunden bei 90ºC gerührt. Die erhaltenen ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert. Das Triethylamin wurde abdestilliert, wonach sich eine Extraktion mit Chloroform anschloß. Das erhaltene Produkt wurde 2 mal mit 10% Salzsäure und ferner 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach sich die Abdestillation von Chloroform anschloß. Der Rückstand wurde unter Verwendung von Kieselgel-Chloroform-Säulenchromatographie unter Bildung von 3-Methyl-1-(4'-propylphenyl)-1-butin-3-ol (37 g) gereinigt.
    • Stufe 2
  • 3-Methyl-1-(4'-propylphenyl)-1-butin-3-ol (33 g) wurde in Toluol (320 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Natriumhydrid (60% in flüssigem Paraffin; 2 g) zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden bei 60ºC gerührt. Sodann wurde die Reaktionslösung in Wasser (300 ml) gegossen und anschließend mit Chloroform extrahiert, wonach sich ein 3-maliger Waschvorgang mit Wasser anschloß. Nach Abdestillieren von Toluol und Chloroform wurde das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 60 bis 63ºC/4 mmHg) Man erhielt 4-Propylphenylacetylen (16 g).
    • Stufen 3 und 4
  • Diese Stufen waren entbehrlich, da 4-Brom- 2-fluor-1-iodbenzol eine handelsübliche Verbindung darstellt.
    • Stufe 5
  • 4-Brom-2-fluor-1-iodbenzol (33 g) wurde in Diethylamin (37 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurden Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,1 g) und Kupfer(I)-iodid (0,1 g) zugesetzt und hierauf gerührt. Der Kolben wurde auf 5ºC oder darunter abgekühlt und sodann tropfenweise mit 4-Propylphenylacetylen (16 g) versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (23 ml) und Eis (150 g) gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das erhaltene Produkt 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 190 bis 200ºC/4 mmHg) und sodann aus einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Methanol umkristallisiert. Man erhielt 4-Brom-2-fluor-4'-propyltolan (23 g).
    • Stufe 6
  • 1-Brom-4-pentylbenzol (102 g), 3-Methyl-1-butin- 3-ol (38 g), Triphenylphosphin (2 g) und Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (1 g) wurden unter Stickstoffatmosphäre in Triethylamin (390 ml) gelöst. Sodann wurde Kupfer(I)-iodid (0,3 g) zugesetzt. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 90ºC gerührt. Die erhaltenen ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, und das Triethylamin wurde abdestilliert, wonach sich eine Extraktion mit Chloroform anschloß. Das erhaltene Produkt wurde 2 mal mit 10% Salzsäure und sodann 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde unter Anwendung von Kieselgel-Chloroform-Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 3-Methyl-1-(4'-pentylphenyl)-1-butin-3-ol (82 g).
    • Stufe 7
  • 3-Methyl-1-(4'-pentylphenyl)-1-butin-3-ol (82 g) wurden in Toluol (900 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Natriumhydrid (60% in flüssigem Paraffin; 5,6 g) zugegeben, wonach 6 Stunden bei 60ºC gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser (500 ml) gegossen und mit Chloroform extrahiert, wonach 3 mal mit Wasser gewaschen wurde. Nach Abdestillieren von Toluol und Chloroform wurde das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 85 bis 90ºC/3 mmHg). Man erhielt 4-Pentylphenylacetylen (48 g).
    • Stufe 8
  • 4-Brom-2-fluor-4'-propyltolan (3,8 g), 4-Pentylphenylacetylen (2,1 g), Triphenylphosphin (0,05 g) und Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,02 g) wurden in Triethylamin (27 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Kupfer(I)-iodid (0,01 g) zugegeben, wonach 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser (300 ml) gegossen und sodann mit Chloroform extrahiert. Nach 2-maligem Waschen des erhaltenen Produkts mit Wasser wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Anwendung von Kieselgel-Chloroform-Säulenchromatographie gereinigt und sodann aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2-fluorbenzol (1,4 g). Der C-N Punkt und der N-I- Punkt der Verbindung betrugen 81,3ºC bzw. 202,7ºC.
  • Die nachstehend aufgeführten Verbindungen wurden gemäß dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt:
  • 1,4-Bis-(4'-niethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-ethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-methylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1,4-Bis-(4'-ethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-methylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-ethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • C-N-Punkt 150,3ºC, N-1-Punkt 214,lºC
  • 1,4-Bis-(4'-propylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • C-N-Punkt 147,0ºC, N-I-Punkt 220,0ºC
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • C-N-Punkt 112,4ºC, N-I-Punkt 203,7ºC
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2-fluorberizo-l
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-methylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-ethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • C-N-Punkt 112,6ºC, N-1-Punkt 201,2ºC
  • 1,4-Bis-(4'-butylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • C-N-Punkt 91,5ºC, N-I-Punkt 185,6ºC
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • C-N-Punkt 78,5ºC, N-I-Punkt 186,9ºC
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2-fluorberizol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-methylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-ethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • C-N-Punkt 88,3ºC, N-I-Punkt 203,0ºC
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • C-N-punkt 82,4ºC, N-I-Punkt 187,7ºC
  • 1,4-Bis-(4'-pentylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • C-N-Punkt 89,2ºC, N-I-Punkt 189,0ºC
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'- Pentylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-methylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-ethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1,4-Bis-(4'-hexylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
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  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
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  • 1-(4'-Heptylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Heptylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
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  • 1-(4'-octylphenylethinyl)-4-(4''-ethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-octylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-octylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-octylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-octylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-octylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1,4-Bis-(4'-octylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-octylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-octylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-methylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-ethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1,4-Bis-(4'-nonylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-methylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-ethylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1,4-Bis-(4'-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
    • Beispiel 2 [Herstellung der Verbindung (1-b)] Herstellung von 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol Stufen 1 und 2
  • 4-Pentylphenylacetylen wurde auf die gleiche Weise wie in den Stufen 6 und 7 von Beispiel 1 hergestellt.
    • Stufen 3 und 4
  • Diese Stufen waren entbehrlich, da 4-Brom- 2-fluor-1-iodbenzol im Handel erhältlich ist.
    • Stufe 5
  • 4-Brom-2-fluor-1-iodbenzol (57 g) wurde in Diethylamin (66 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Anschließend wurden Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)chlorid (0,5 g) und Kupfer(I)-iodid (0,5 g) zugegeben, wonach gerührt wurde. Der Kolben wurde auf 5ºC oder darunter gekühlt. Anschließend wurde 4-Pentylphenylacetylen (36 g) zugetropft. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (40 ml) und Eis (30 g) gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das erhaltene Produkt 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde unter verminderten Druck destilliert (Kp. 205 bis 210ºC/3 mmHg) und sodann aus einem Lösungsmittelgemisch von Aceton und Methanol umkristallisiert. Man erhielt 4-Brom-2- fluor-4'-pentyltolan (27 g).
    • Stufe 6
  • 4-Brombenzonitril (30 g), 3-Methyl-1-butin-3-ol (13,4 g), Triphenylphosphin (0,7 g) und Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,3 g) wurden in Triethylamin (140 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Anschließend wurde Kupfer(I)-iodid (0,1 g) zugegeben. Nach 1- stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 90ºC gerührt. Die erhaltenen ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Anschließend wurde das Triethylamin abdestilliert, wonach eine Extraktion mit Chloroform durchgeführt wurde. Das erhaltene Produkt wurde 2 mal mit 10% Salzsäure und sodann 2 mal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (140 bis 160ºC/5 mmHg). Man erhielt 3-Methyl-1-(4'-cyanophenyl)-1-butin-3-ol (23,5 g).
    • Stufe 7
  • 3-Methyl-1-(4'-cyanophenyl)-1-butin-3-ol (23,5 g) wurden in Toluol (250 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Anschließend wurde Natriumhydrid (1,6 g) zugegeben, wonach 4 Stunden bei 80 bis 90ºC gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser (300 ml) gegossen und sodann mit Chloroform extrahiert, wonach 3 mal mit Wasser gewaschen wurde. Nach Abdestillieren des Toluols und des Chloroforms wurde das erhaltene Produkt aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 4- Cyanophenylacetylen (9,9 g).
    • Stufe 8
  • 4-Brom-2-fluor-4'-pentyltolan (5,2 g), 4-Cyanophenylacetylen (1,9 g), Triphenylphosphin (0,06 g) und Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,04 g) wurden in Triethylamin (33 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Anschließend wurde Kupfer(I)-iodid (0,01 g) zugegeben, wonach 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser (300 ml) gegossen und sodann mit Chloroform extrahiert. Nach 2-maligem Waschen des erhaltenen Produkts mit Wasser wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Anwendung von Kieselgel-Chloroform-Säulenchromatographie gereinigt und sodann aus einem Lösungsmittelgemisch vom Aceton und Chloroform umkristallisiert. Man erhielt 1- (4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol (2,7 g). Der C-N-Punkt und der N-I-Punkt der Verbindung betrugen 150,5ºC bzw. 256,5ºC.
  • Die folgenden Verbindungen wurden gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt:
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Heptylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-octylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1-(4'-Decylphenylethinyl)-4-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
    • Beispiel 3 [Herstellung der Verbindung (1-c)] Herstellung von 4-(4'-Propylphenylethinyl)-1-(4''-cyano-phenylethinyl)-2-fluorbenzol- Stufen 1 und 2
  • 4-Pentylphenylacetylen wurde auf die gleiche Weise wie in den Stufen 6 und 7 von Beispiel 1 hergestellt.
    • Stufe 3
  • Diese Stufe war entbehrlich, da 2-Fluor-4-iodanilin im Handel erhältlich ist.
    • Stufe 4
  • Natriumnitrit (51,2 g) wurde in Schwefelsäure (390 ml) gelöst. Sodann wurde Essigsäure (454 ml) bei 10ºC oder darunter zugegeben. Das Lösungsgemisch wurde bei 20 bis 25ºC gehalten und innerhalb von 1 Stunde mit 2-Fluor-4-iodanilin (124 g) versetzt, wonach 2 Stunden gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise in ein Lösungsgemisch aus Kupferbromid (130 g) und 48% Bromwasserstoffsäure (390 ml) gegeben und sodann über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit Wasser (1000 ml) versetzt. Die Lösung wurde mit Chloroform extrahiert, wonach 3 mal mit Wasser gewaschen wurde. Nach Abdestillieren des Chloroforms wurde das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 120 bis 125ºC/13 mmHg) und sodann aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 1-Brom-2-fluor-4-iodbenzol (114 g).
    • Stufe 5
  • 1-Brom-2-fluor-4-iodbenzol (15 g) wurden in Diethylamin (17 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Anschließend wurden Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,12 g) und Kupfer(I)-iodid (0,12 g) zugegeben, wonach gerührt wurde. Der Kolben wurde auf 5ºC oder darunter gekühlt und sodann tropfenweise mit 4-Propylphenylacetylen (8 g) versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (10 ml) und Eis (50 g) gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das erhaltene Produkt 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Aceton und Methanol umkristallisiert. Man erhielt 4-Brom-3-fluor-4'-propyltolan (11 g).
    • Stufen 6 und 7
  • 4-Cyanophenylacetylen wurde auf die gleiche Weise wie in den Stufen 6 und 7 von Beispiel 2 hergestellt.
    • Stufe 8
  • 4-Brom-3-fluor-4'-propyltolan (4,8 g), 4-Cyanophenylacetylen (1,9 g), Triphenylphosphin (0,06 g) und Bis- (triphenylphosphin)-palladium (II)-chlorid (0,04 g) wurden in Triethylamin (33 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Anschließend wurde Kupfer(I)-iodid (0,01 g) zugegeben, wonach 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser (300 ml) gegossen und sodann mit Chloroform extrahiert. Nach 2-maligem Waschen des erhaltenen Produkts mit Wasser wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Anwendung von Kieselgel-Chloroform-Säulenchromatographie gereinigt und sodann aus einem Lösungsmittelgemisch von Aceton und Chloroform umkristallisiert. Man erhielt 4- (4'-Propylphenylethinyl)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol (3,4 g). Der C-N-Punkt und der N-I-Punkt der Verbindung betrugen 163,6ºC bzw. 275,3ºC.
  • Die folgenden Verbindungen wurden nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt:
  • 4-(4'-Methylphenylethinyl)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 4-(4'-Ethylphenylethinyl)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 4-(4'-Butylphenylethinyl)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 4-(4'-Pentylphenylethinyl)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 4-(4'-Hexylphenylethinyl)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 4-(4'-HeptylphenyleUiinyi)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 4-(4'-octylphenylethinyl)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 4-(4'-Nonylphenylethinyl)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 4-(4'-Decylphenylethinyl)-1-(4''-cyanophenylethinyl)-2-fluorbenzol
    • Beispiel 4 [Herstellung der Verbindung (1-d)] Herstellung von 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-butyl-phenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol Stufen 1 und 2
  • 4-Propylphenylacetylen wurde gemäß den Stufen 1 und 2 von Beispiel 1 hergestellt.
    • Stufe 3
  • 2,6-Difluoranilin (38 g) wurde in Essigsäure (120 ml) gelöst. Sodann wurde Pyridin (25 g) zugegeben, wonach gerührt wurde. Anschließend wurde ein Gemisch aus Iodmonochlorid (50 g) und Essigsäure (30 ml) tropfenweise zugegeben. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung weiter;e 2 Stunden bei 70 bis 80ºC gerührt. Sodann wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden in Chloroform gelöst und sodann 2 mal mit Wasser, anschließend 2 mal mit 10% wäßriger Kaliumhydroxidlösung und schließlich 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 120 bis 130ºC/20 mmHg) und sodann aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 4-Iod-2,6-difluoranilin (44 g)
    • Stufe 4
  • Natriumnitrit (17 g) wurde in Schwefelsäure (130 ml) gelöst. Sodann wurde Essigsäure (150 ml) bei 10ºC oder darunter zugegeben. Das Lösungsgemisch wurde bei 20 bis 25ºC gehalten und innerhalb von 1 Stunde mit 4-Iod-2,6-difluoranilin (44 g) versetzt, wonach 2 Stunden gerührt wurde. Sodann wurde die Reaktionslösung tropfenweise in ein Lösungsgemisch aus Kupfer(I)-bromid (43 g) und 48% Bromwasserstoffsäure (125 ml) gegeben und über Nacht gerührt. Sodann wurde die Lösung mit Wasser (1000 ml) versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Chloroform extrahiert und 3 mal mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Chloroforms wurde das erhaltene Produkt mit Methanol umkristallisiert. Man erhielt 2-Brom-1,3- difluor-4-iodbenzol (38 g).
    • Stufe 5
  • 2-Brom-1,3-difluor-4-iodbenzol (20 g) wurde in Diethylamin (30 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurden Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,06 g) und Kupfer(I)-iodid (0,06 g) zugegeben, wonach gerührt wurde. Der Kolben wurde auf 5ºC oder darunter gekühlt und sodann tropfenweise mit 4-Propylphenylacetylen (10 g) versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (15 ml) und Eis (30 g) gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das erhaltene Produkt 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 185 bis 192ºC/4 mmHg) und sodann aus einem Lösungsmittelgemisch von Aceton und Methanol umkristallisiert. Man erhielt 4-Brom-3,5-difluor-4'-propyltolan (12 g).
    • Stufe 6
  • 1-Brom-4-butylbenzol (235 g), 3-Methyl-1-butin-3- ol (139 g), Triphenylphosphin (4,8 g) und Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (2,8 g) wurden in Triethylamin (1000 ml) gelöst. Anschließend wurde Kupfer(I)iodid (0,8 g) zugegeben. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch weitere 5 Stunden bei 90ºC gerührt. Die erhaltenen ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. Sodann wurde das Triethylamin abdestilliert, wonach sich eine Extraktion mit Chloroform anschloß. Das erhaltene Produkt wurde 2 mal mit 10% Salzsäure und sodann 2 mal mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Anwendung von Kieselgelchloroform-Säulenchromatographie gereinigt. Man erhielt 3-Methyl-1-(4'-butylphenyl)-1-butin-3-ol (100 g).
    • Stufe 7
  • 3-Methyl-1-(4'-butylphenyl)-1-butin-3-ol (100 g) wurde in Toluol (900 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Natriumhydrid (60% in flüssigem Paraffin; 5,7 g) zugesetzt, wonach 6 Stunden bei 60ºC gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser (500 ml) gegossenen und sodann mit Chloroform extrahiert, wonach 3 mal mit Wasser gewaschen wurde. Nach Abdestillieren des Toluols und des Chloroforms wurde das erhaltene Produkt unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 62 bis 65ºC/3 mmHg). Man erhielt 4-Butylphenylacetylen (63 g).
    • Stufe 8
  • 4-Brom-3,5-difluor-4'-propyltolan (5,0 g), 4-Butylphenylacetylen (2,4 g), Triphenylphosphin (0,06 g) und Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,04 g) wurden in Triethylamin (33 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Kupfer(I)-iodid (0,01 g) zugegeben, wonach 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Reaktionslösung wurde in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (16 ml) und Eis (30 g) gegossen und sodann mit Chloroform extrahiert. Nach 2-maligem Waschen der Extraktlösung mit Wasser wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Anwendung von Kieselgel-Chloroform-Säulenchromatographie gereinigt und sodann aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorbenzol (3,5 g). Der C-N-Punkt und der N-I-Punkt der Verbindung betrugen 120,4ºC bzw. 181,9ºC.
  • Die folgenden Verbindungen wurden auf die vorstehende Weise hergestellt:
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5'-(4'-propylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorb-enzol
  • 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-propylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • C-N-Punkt 155,9ºC, N-I-Punkt 196,9ºC
  • 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • C-N-Punkt 79,6ºC, N-I-Punkt 182,7ºC
  • 5-(4'-propylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-propylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • C-N-Punkt 115,5ºC, N-I-Punkt 180,6ºC
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • C-N-Punkt 96,2ºC, N-I-Punkt 167,7ºC
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • C-N-Punkt 78,3ºC, N-I-Punkt 168,7ºC
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Pentylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-pentylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-pentylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Pentylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Pentylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Pentylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Pentylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-pentylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Pentylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Pentylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5'-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-methylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-ethylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-propylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-butylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-pentylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-hexylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-heptylphenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-octylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-nonylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-decylphenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
    • Beispiel 5 [Herstellung der Verbindung (1-e)] Herstellung von 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-cyano-phenylethinyl)-1,3-difluorbe-nzol Stufen 1 und 2
  • 4-Propylphenylacetylen wurde gemäß den Stufen 1 und 2 von Beispiel 1 hergestellt.
    • Stufen 3 und 4
  • 2-Brom-1,3-difluor-4-iodbenzol wurde gemäß den Stufen 3 und 4 von Beispiel 4 hergestellt.
    • Stufe 5
  • 2-Brom-1,3-difluor-4-iodbenzol (20 g) wurde in Diethylamin (30 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,06 g) und Kupfer(I)-iodid (0,06 g) zugegeben, wonach gerührt wurde. Der Kolben wurde auf 5ºC oder darunter abgekühlt. Anschließend wurde 4-Propylphenylacetylen (10 g) zugetropft. Nach 5- stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (15 ml) und Eis (30 g) gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das erhaltene Produkt 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 185 bis 192ºC/4 mmHg). Anschließend wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Aceton und Methanol umkristallisiert. Man erhielt 4-Brom-3,5- difluor-4'-propyltolan (12 g).
    • Stufen 6 und 7
  • 4-Cyanophenylacetylen wurde gemäß den Stufen 6 und 7 von Beispiel 2 hergestellt.
    • Stufe 8
  • 4-Brom-3,5-difluor-4'-propyltolan (5,0 g), 4-Cyanophenylacetylen (1,9 g), Triphenylphosphin (0,06 g) und Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,04 g) wurden in Triethylamin (33 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Kupfer(I)-iodid (0,01 g) zugegeben, wonach 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser (300 ml) gegossen und sodann mit Chloroform extrahiert. Nach 2-maligem Waschen der Extraktlösung mit Wasser wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Anwendung von Kieselgel-Chloroform-Säulenchromatographie gereinigt und sodann aus einem Lösungsmittelgemisch aus Aceton und Chloroform umkristallisiert. Man erhielt 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorbenzol (0,7 g). Der C-N-Punkt und der N-I-Punkt der Verbindung betrugen 147,5ºC bzw. 263,9ºC.
  • Die folgenden Verbindungen wurden auf die vorstehende Weise hergestellt:
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Pentylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorben-zol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,3-difluorbenz-ol
    • Beispiel 6 [Herstellung der Verbindung (1-f)] Herstellung von 1,4-Bis-(4'-propylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol Stufen 1 und 2
  • 4-Propylphenylacetylen wurde gemäß den Stufen 1 und 2 von Beispiel 1 hergestellt.
    • Stufe 3
  • 2,5-Difluoranilin (38 g) wurde in Essigsäure (120 ml) gelöst. Sodann wurde Pyridin (25 g) zugegeben, wonach gerührt wurde. Ein Lösungsgemisch aus Iodmonochlorid (50 g) und Essigsäure (30 ml) wurde tropfenweise zugegeben. Nach 1-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde das Lösungsgemisch weitere 2 Stunden bei 70 bis 80ºC gerührt. Sodann wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen. Die ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert und sodann mit Wasser gewaschen. Die erhaltenen Kristalle wurden in Chloroform gelöst und sodann 2 mal mit Wasser, anschließend 2 mal mit 10% wäßriger Kaliumhydroxidlösung und schließlich 2 mal mit Wasser gewaschen. Sodann wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 130 bis 140ºC/20 mmHg) und sodann aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 4-Iod-2,5-difluoranilin (50 g).
    • Stufe 4
  • Natriumnitrit (19 g) wurde in Schwefelsäure (148 ml) gelöst. Sodann wurde Essigsäure (170 ml) bei 10ºC oder darunter zugegeben. Das Lösungsgemisch wurde bei 20 bis 25ºC gehalten und sodann innerhalb von 1 Stunde mit 4-Iod-2,5- difluoranilin (50 g) versetzt, wonach 2 Stunden gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde tropfenweise zu einem Lösungsgemisch aus Kupferbromid (49 g) und 48% Bromwaserstoffsäure (142 ml) gegeben und sodann über Nacht gerührt. Anschließend wurde die Lösung mit Wasser (300 ml) versetzt. Die erhaltene Lösung wurde mit Chloroform extrahiert und sodann 3 mal mit Wasser gewaschen. Nach Abdestillieren des Chloroforms wurde das erhaltene Produkt aus Methanol umkristallisiert. Man erhielt 2-Brom-1,4-difluor-4-iodbenzol (45 g).
    • Stufe 5
  • 2-Brom-1,4-difluor-4-iodbenzol (19 g) wurde in Diethylamin (28 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,06 g) und Kupfer(I)-iodid (0,06 g) zugegeben, wonach gerührt wurde. Der Kolben wurde auf 5ºC oder darunter gekühlt und sodann tropfenweise mit 4-Propylphenylacetylen (10 g) versetzt. Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (15 ml) und Eis (30 g) gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das erhaltene Produkt 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 170 bis 180ºC/4 mmHg). Man erhielt 4-Brom-2,5-difluor-4'-propyltolan (16 g).
    • Stufen 6 und 7
  • 4-Propylphenylacetylen wurde gemäß den Stufen 1 und 2 von Beispiel 1 hergestellt.
    • Stufe 8
  • 4-Brom-2,5-difluor-4'-propyltolan (5,0 g), 4-Propylphenylacetylen (2,1 g), Triphenylphosphin (0,06 g) und Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,04 g) wurden in Triethylamin (33 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurde Kupfer(I)-iodid (0,01 g) zugegeben, wonach 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Reaktionslösung wurde in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (16 ml) und Eis (30 g) gegossen und sodann mit Chloroform extrahiert. Nach 2-maligem Waschen des erhaltenen Produkts mit Wasser wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Anwendung von Kieselgel-Chloroform-Säulenchromatographie gereinigt und sodann aus Aceton umkristallisiert. Man erhielt 1,4-Bis-(4'-propylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol (2,6 g). Der C-N-Punkt und der N-I-Punkt der Verbindung betrugen 153,4ºC bzw. 197,7ºC.
  • Die folgenden Verbindungen wurden nach dem vorstehenden Verfahren hergestellt:
  • 1,4-Bis-(4'-methylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-ethylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2,5-difluorbe-nzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2,5-difluorbe-nzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2,5-difluorbe-nzol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Methylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1,4-Bis-(4'-ethylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-propylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Ethylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-butylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • C-N-Punkt 117,7ºC, N-I-Punkt 183,8ºC
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2,5-difluorbe-nzol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2,5-difluorbe-nzol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Propylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1,4-Bis-(4'-butylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
  • C-N-Punkt 101,4ºC, N-I-Punkt 169,9ºC
  • 1-(4 Butylphenylethinyl)-4-(4''-pentylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Butylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1,4-Bis-(4'-pentylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-hexylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2,5-difluorbe-nzol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Pentylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1,4-Bis-(4'-hexylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-heptylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Hexylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1,4-Bis-(4'-heptylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
  • 1-(4'-Heptylphenylethinyl)-4-(4''-octylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Heptylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1-(4'-Heptylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2,5-difluorben-zol
  • 1,4-Bis-(4'-octylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
  • 1-(4'-Octylphenylethinyl)-4-(4''-nonylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1-(4'-Octylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2,5-difluorbenz-ol
  • 1,4-Bis-(4'-nonylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
  • 1-(4'-Nonylphenylethinyl)-4-(4''-decylphenylethinyl)-2-fluorbenzol
  • 1,4-Bis-(4'-decylphenylethinyl)-2,5-difluorbenzol
    • Beispiel 7 [Herstellung der Verbindung (1-g)] Herstellung von 5-(4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorbenz-ol Stufen 1 und 2
  • 4-Butylphenylacetylen wurde gemäß den Stufen 6 und 7 von Beispiel 4 hergestellt.
    • Stufen 3 und 4
  • 2-Brom-1,4-difluor-4-iodbenzol wurde gemäß den Stufen 3 und 4 von Beispiel 6 hergestellt.
    • Stufe 5
  • 2-Brom-1,4-difluor-4-iodbenzol (11 g) wurde in Diethylamin (16 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Sodann wurden Bis-(triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,03 g) und Kupfer(I)-iodid (0,03 g) zugegeben, wonach gerührt wurde. Der Kolben wurde auf 5ºC oder darunter gekühlt. Anschließend wurde 4-Butylphenylacetylen (6,2 g) tropfenweise zugegeben.
  • Nach 5-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung in ein Gemisch aus konzentrierter Salzsäure (9 ml) und Eis (20 g) gegossen. Nach Extraktion mit Chloroform wurde das erhaltene Produkt 2 mal mit Wasser gewaschen, wonach das Chloroform abdestilliert wurde. Der Rückstand wurde unter vermindertem Druck destilliert (Kp. 170 bis 180ºC/5 mmHg). Man erhielt 4-Brom-2,5-difluor-4'-butyltolan (8 g).
    • Stufen 6 und 7
  • 4-Cyanophenylacetylen wurde gemäß den Stufen 6 und 7 von Beispiel 2 hergestellt.
    • Stufe 8
  • 4-Brom-2,5-difluor-4'-butyltolan (5,2 g), 4-Cyanophenylacetylen (1,9 g), Triphenylphosphin (0,06 g) und Bis- (triphenylphosphin)-palladium(II)-chlorid (0,04 g) wurden in Triethylamin (33 ml) unter Stickstoffatmosphäre gelöst. Anschließend wurde Kupfer(I)-iodid (0,01 g) zugegeben, wonach 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt wurde. Die Reaktionslösung wurde in Wasser (300 ml) gegossen und sodann mit Chloroform extrahiert. Nach 2-maligem Waschen der Reaktionslösung mit Wasser wurde das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde unter Anwendung von Kieselgel-Chloroform-Säulenchromatographie gereinigt und sodann aus einem Lösungsmittelgemisch von Aceton und Chloroform umkristallisiert. Man erhielt 5- (4'-Butylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4- difluorbenzol (2,9 g). Der C-N-Punkt und der N-I-Punkt der Verbindung betrugen 145,5ºC bzw. 250,1ºC.
  • Die folgenden Verbindungen wurden gemäß dem vorstehenden Verfahren hergestellt:
  • 5-(4'-Methylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorben-zol
  • 5-(4'-Ethylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Propylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorben-zol
  • 5-(4'-Pentylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorben-zol
  • 5-(4'-Hexylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Heptylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorben-zol
  • 5-(4'-Octylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Nonylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorbenz-ol
  • 5-(4'-Decylphenylethinyl)-2-(4''-cyanophenylethinyl)-1,4-difluorbenz-ol
    • Beispiel 8 [Flüssigkristall-Zusammensetzung]
  • Um die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbindungen mit herkömmlichen Verbindungen zu vergleichen, wurden eine Flüssigkristall-Zusammensetzung , die 10% der Verbindung 1 als erfindungsgemäße Verbindung entwickelt, und Vergleichs- Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis , die 10% der in vorstehender Tabelle 1 aufgeführten Flüssigkristallverbindungen (i), (ii) und (v) enthielten, in den in Tabelle 2 aufgeführten Mischungsverhältnissen unter Verwendung von Cyclohexancarbonsäurephenylesterderivaten, sog. Flüssigkristallen der ECH-Reihe, als Basisflüssigkristalle hergestellt. Tabelle 2 Flüssigkristallzusammensetzung
  • Das Zusammensetzungsverhältnis ist in Gew.-% angegeben.
  • Ferner wurden weiterhin zu Vergleichszwecken Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis , die 10 bis 30% der Verbindungen der Beispiele 1 bis 7 als erfindungsgemäße Verbindungen enthielten, und Vergleichs-Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis , die 10 bis 30% herkömmliche Flüssigkristallverbindungen, die derzeit allgemein zur Erhöhung des Δn- Werts verwendet werden, in den in Tabelle 3 aufgeführten Mischungsverhältnissen enthielten, unter Verwendung von Flüssigkristallen der ECH-Reihe als Basis-Flüssigkristalle hergestellt. In Tabelle 3 ist das Zusammensetzungsverhältnis der einzelnen Verbindungen in Gew.-% angegeben. Tabelle 3 Flüssigkristallzusammensetzung Tabelle 3 (Forts.) Flüssigkristallzusammensetzung Tabelle 3 (Forts.) Flüssigkristallzusammensetzung
  • Die N-I-Punkte und die Δn-Werte der Zusammensetzungen bis wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4 Flüssigkristallzusammensetzung N-I-Punkt Tabelle 4 (Forts.) Flüssigkristallzusammensetzung N-I-Punkt Tabelle 4 (Forts.) Flüssigkristallzusammensetzung N-I-Punkt
  • Nachstehend wird die Flüssigkristall-Zusammensetzung mit den Vergleichs-Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis verglichen. Der N-I-Punkt der Zusammensetzung ist höher als der der Zusammensetzungen und . Bei der Zusammensetzung fielen aber bei Raumtemperatur Kristalle aus. Daher konnte der Δn-Wert nicht gemessen werden. Daraus ergibt sich, daß die Flüssigkristall-Zusammensetzung , die eine erfindungsgemäße Verbindung enthält, einen breiteren Flüssigkristall-Temperaturbereich als die Vergleichs-Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis , die die in Tabelle 1 aufgeführten herkömmlichen Verbindungen enthalten, aufweist.
  • Sodann werden die Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis , die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthalten, mit den Vergleichs-Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis die herkömmliche Verbindungen enthalten, verglichen. Es ergibt sich, daß die Δn-Werte der Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis um 0,03 bis 0,11 größer sind als die der Vergleichs- Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis .
    • Beispiel 9 [Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung]
  • Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt einer Flüssigkristallzelle. Wie in Fig. 1 gezeigt, wurden Elektroden 3 aus durchsichtigen leitenden Schichten (z. B. ITO-Schichten) auf den beiden Glassubstraten 1 und 2 ausgebildet und sodann mit Ausrichtungsschichten 4, die beispielsweise aus Polyimid bestanden, beschichtet. Anschließend wurden die Ausrichtungsschichten durch Reiben einer Orientierungsbehandlung unterzogen. Anschließend wurden die Glassubstrate 1 und 2 mit einander zugewandten Elektrodenseiten aufeinandergelegt und mit einem Dichtungsmaterial 6 verklebt. Eine Mehrzahl von Probezellen wurde hergestellt. Anschließend wurden die gemäß Beispiel 8 hergestellten Flüssigkristall-Zusammensetzungen bis in die Spalte zwischen den Glassubstraten der jeweiligen Probezellen injiziert. Anschließend wurde eine Polarisationsplatte 5 außen am Substrat 1 und eine Polarisationsplatte 5 vom Reflexionstyp außen am Substrat 2 aufgeklebt. Man erhielt Flüssigkristall-Anzeigefelder A bis O vom TN-Modus. Die Zellspalten der Flüssigkristall-Anzeigefelder A bis C wurden auf 9,0 µm eingestellt, während die Zellspalten der Flüssigkristall-Anzeigefelder e bis o jeweils so eingestellt wurden, daß der Wert Δn·d im Bereich von etwa 1,25 bis 1,35 µm lag.
  • Für die auf diese Weise erhaltenen einzelnen Flüssigkristall-Anzeigezellen wurden die Schwellenspannung (nachstehend als Vth bezeichnet), die Abhängigkeit des Betrachtungswinkels von der Spannungs-Lichtdurchlässigkeit (nachstehend als α bezeichnet), die Schärfe (nachstehend als β bezeichnet), die Anstiegszeit (nachstehend als Tr bezeichnet) und die Abfallzeit (nachstehend als Td bezeichnet) gemessen. Diese Messungen wurden unter Verwendung einer statischen Wechselstromsteuerung an Probezellen vom Reflexionstyp durchgeführt. Die Werte für α, β und Vth wurden gemäß folgenden Gleichungen bestimmt:
  • α = V10 (θ=80º, T=25ºC)/V10 (θ=50º, T=25ºC)
  • β = V10 (θ=80º, T=25ºC)/V90 (θ=80º, T=25ºC)
  • Vth = V10
  • wobei: θ: Winkel des auf die Zelle einfallenden Lichts (die zum Anzeigefeld senkrechte Richtung wird als θ = 90º definiert);
  • V10, V90: Spannungswerte, die eine Lichtdurchlässigkeit von 10% bzw. 90% ergaben.
  • Die Anstiegszeit Tr ist die Zeitspanne, die nach einer Spannungsänderung von V90 bis V10 verstreicht, bis die Durchlässigkeit auf 10% (θ = 80º) verringert wird. Die Abfallzeit Td ist die Zeitspanne, die für eine Erholung der Durchlässigkeit auf 90% erforderlich ist, wenn die Spannung von V10 auf V90 (θ = 80º) verändert wird.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengestellt. Tabelle 5 Flüssigkristallfeld Flüssigkristallzusammensetzung Zellspalte Tabelle 5 (Forts.) Flüssigkristallfeld Flüssigkristallzusammensetzung Zellspalte Tabelle 5 (Forts.) Flüssigkristallfeld Flüssigkristallzusammensetzung Zellspalte
  • Ein Vergleich des Flüssigkristallfelds A, bei dem eine Flüssigkristall-Zusammensetzung mit einem Gehalt an einer erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindung verwendet wird, mit den Vergleichs-Flüssigkristallfeldern B und D, bei denen Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem Gehalt an den in Tabelle 1 aufgeführten herkömmlichen Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, ergibt, daß das Flüssigkristallfeld A einen geringeren β-Wert als die Vergleichs-Flüssigkristallfelder B und D aufweisen. Demgemäß kann das Flüssigkristallfeld A im TN-Anzeigemodus durch hochgradiges Zeitmultiplex- Adressieren angesteuert werden.
  • Ferner zeigt ein Vergleich der Flüssigkristallfelder E bis L, in denen die Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem Gehalt an den erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, mit den Vergleichs-Flüssigkristallfeldern M bis O, in denen Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem Gehalt an herkömmlichen Flüssigkristallverbindungen verwendet werden, daß die Flüssigkristallfelder E bis L um 50 bis 150 ms kleinere Tr + Td-Werte als die Vergleichs-Flüssigkristallfelder M bis O aufweisen.
  • Bei Verwendung einer Flüssigkristall-Anzeigezelle vom STN- Modus anstelle der in den vorstehenden Beispielen verwendeten Flüssigkristall-Anzeigezelle vom TN-Modus wurden ähnliche Ergebnisse erhalten.
  • Wie vorstehend erwähnt, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine hervorragende Verträglichkeit mit anderen Flüssigkristallverbindungen auf und eignen sich daher in sehr wirksamer Weise zur Bereitstellung von Flüssigkristall-Zusammensetzungen mit einem breiten praxisgerechten Temperaturbereich und einem großen Δn-Wert, indem man sie mit allgemein üblichen Flüssigkristallgemischen vermischt.
  • Demgemäß läßt sich unter Verwendung von Flüssigkristall- Zusammensetzungen mit einem Gehalt an einer erfindungsgemäßen Flüssigkristallverbindung eine Flüssigkristall -Anzeigevorrichtung herstellen, die einen breiten praxisgerechten Temperaturbereich und eine hohe Ansprechgeschwindigkeit aufweist.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich in besonders günstiger Weise als Basiskomponenten von Flüssigkristall-Zusammensetzungen die in Anzeigesystemen vom STN-Modus, die derzeit die am meisten eingesetzten Systeme darstellen, verwendet werden.

Claims (6)

1. Tolanderivat der folgenden allgemeinen Formel:
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, X&sub1;, X&sub2;, X&sub3; und X&sub4; jeweils ein Fluoratom oder ein Wasserstoffatom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste X&sub1; bis X&sub4; ein Fluoratom bedeutet, und Y eine Nitrilgruppe oder eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Tolanderivat nach Anspruch 1 der folgenden allgemeinen Formel:
worin R1 und R2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
worin R1 und R2 jeweils eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten,
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,
worin R1 und R2 eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.
3. Flüssigkristall-Zusammensetzung, enthaltend mindestens ein Tolanderivat nach Anspruch 1 oder 2.
4. Flüssigkristall-Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend:
5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Tolanderivats nach Anspruch 1 oder 2; und
30 bis 80 Gew.-% mindestens eines Cyclohexancarbonsäurephenylesterderivats der folgenden allgemeinen Formel:
worin R1 und R2 jeweils eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Cyclohexanring sich in trans-Konfiguration befindet.
5. Flüssigkristall-Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend:
10 bis 35 Gew.-% mindestens eines Tolanderivats nach Anspruch 1 oder 2;
40 bis 70 Gew.-% mindestens eines Cyclohexancarbonsäurephenylesterderivats der folgenden allgemeinen Formel:
worin R1 und R2 jeweils eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten und der Cyclohexanring sich in trans-Konfiguration befindet; und
10 bis 50 Gew.-% mindestens einer Verbindung mit einer positiven dielektrischen Anisotropie der folgenden allgemeinen Formeln:
worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und der Cyclohexanring sich in trans- Konfiguration befindet.
6. Flüssigkristall-Anzeigevorrichtung unter Verwendung einer Flüssigkristall-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 5.
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