CN1056641C - 液晶材料、混合物及器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通式(I)的新型液晶化合物。这些化合物可以本身单独作用，或者也可以与其它液晶化合物混合使用，给出可用在液晶器件中的有用的液晶混合物。这些材料显示出近晶中间相，因此可用在铁电、正铁电、反铁电、热致变色和electroclinic器件中。这些化合物也可用作长螺距材料。通式I，其中R选自含有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基；A、B、C、D独立地选自苯基、环己基、吡啶基、嘧啶基；A也可以是二烷基、萘基；b独立地选自0、1或2；C独立地选自0或1；a和d都等于1；K、L、M、N独立地选自卤素基团；(K)、(l)、(m)、(n)独立地是0、1、2、3或4；X选自OCO、COO、OCH2、CH2O、CH2CH2；Y选自OCO、COO、OOC、OCH2、CH2O、CH2；J是含有手性中心的通式II的端基，其中Z选自卤素、C1-C3烷基链、CN、CF3、CHF2、H；R1是含有1-15个碳原子的直链或支链烷基基团，或H；W是含有1-5个碳原子的直链或支链烷基基团或H；但R是烷氧基、A＝B＝D＝苯基、K＝F、(k)＝2、l)＝(n)＝0、b＝1、c＝0、X＝OOC、Y＝OOC、Z＝Cl、R1＝CH2CH(CH3)2、W＝H的情况除外；其条件是：(k)+(l)+(m)+(n)的总和不等于0，且a+b+c+d的总和不大于4。

Description

液晶材料、混合物及器件
本发明涉及新型液晶化合物、含有该化合物的液晶材料以及它们在液晶器件中的包合。
液晶能以各种相存在。实际上存在各种类型的液体晶状材料，每种类型的材料都具有某种特征性的分子排列。例如有向列相、胆甾相和近晶相。近晶相的范围很广，例如有近晶A和近晶C。有些液晶材料当温度变化时具有多种液晶相，而另一些则只有一种相。例如，一种液晶材料从各向同性相冷却时可显示出下列各相：各向同性-向列-近晶A-近晶C-固态。如果一种材料被描述为正处于近晶A，那末这就表示该材料在有效工作温度范围内具有近晶相。
含有铁电液晶混合物的器件显示出快的开关时间(快于100微秒)，参见Clark and Lagerwall，Appl.Phys.Lett.，36，89，1980。这些器件可以是双稳态的，这意味着可利用行式快速扫描技术对它们进行高水平的多路传输。由于铁电材料在高分辨率平幕显示器中的应用，所以它们可以连续接收大量的研究信息。含有液晶材料的器件的一个重要特点是它们必须显示出快速响应时间。响应时间依赖于许多因素，其中之一是自发极化，以Ps(以nC cm-2表示)表示。在液晶混合物中加入手性掺杂剂可以提高Ps值，从而缩短器件的响应时间。铁电近晶液晶材料可通过将手性基质和手性掺杂剂混合来制备，这种材料利用了标题手性近晶C、F、G、H、I、J和K相的铁电性质手性近晶C相表示为Sc*，其中星号表示手性。一般认为Sc*相是最有用的，因为它的粘度最小。理想的是该材料在高于手性近晶相温度下必须显示出长螺距向列相(以N*表示)和SA *相，以便有助于在含有液晶材料的器件中进行表面取向。铁电液晶材料理论上必须具有如下特性：低粘度、具有宽温度范围的可控Ps相和Sc相，该温度范围必须包括环境温度，而且可控相应具有化学和光化学稳定性。具有这些特性的材料为含有液晶的快速开关器件提供了前景。有关铁电液晶的某些应用可参阅J.S.Patel and J.W.Goodby的文章：0pt.Eng.，1987，26，273。
其它近晶相显示出可利用的特性。例如通常在近晶A相中产生的electroclinic(电倾斜)效应，首先描述这一效应的是S.Garoffand R.Meyer的文章：Phys.Rev.Lett.，38，848，(1977)。与铁电铁器件不同，electroclinc(电倾斜)器件中的液晶材料不是双稳态的。EC器件内的液晶指示器对所加电场的响应几乎成线性关系。电倾斜器件适用于各种用途，包括立体光调制器。英国专利申请GB 2244 566 A叙述了一个电倾斜器件的例子。
Chandani等人在Jpn.J.Appl.Phys.，27，L 729，1988及该杂志的28，L 1261，1989和28，L 1265，1989中首先描述了标记为SmCA *的液晶相中产生的三稳定开关态反铁电效应。例如当层叠铁电层时如果使序贯层中的极化矢量彼此相反，那就可以得到反铁电相。
为了研究液晶的热致变色，可参阅J.G.Grabmaier的“Applications of Liquid Crystals”，G.Meier，E.Sackmann和J.G.Grabmaier，Springer-Verlag，Berlin and New York，1975，pp 83-158。
对于一种单一化合物来说，要表现出前面所述的所有性质，这是不常见的，因此，铁电近晶液晶材料通常由各种化合物的混合物组成，当这些化合物混合在一起时就产生手性标题的近晶相。加入到这种混合物中的某些化合物被描述为添加剂。手性掺杂剂就属这类添加剂，将它加入到液晶混合物中就是为了产生近晶混合物，成为手性近晶相，并在该材料中产生一个Ps值，或者，如果该材料已经具有一个Ps值，则手性掺杂剂的加入应该能使Ps值发生变化。手性掺杂剂提供了铁电开关所要求的必须有Ps的成分。
基质(主体化合物)通常是一种不是手性的，但表现为近晶相(较好是加标题的近晶相，尤其是Sc)的材料。掺杂剂是或含有至少一种光学活性化合物，不必表现为一种近晶相，当然，如果该掺杂剂本身呈现一种近晶相的话，那是较好的。当掺杂剂与基质混合时就会使该混合物变成手性的，并产生一个Ps值。
某些手性化合物呈现近晶相，因此从理论上讲既适于用作基质，又适于用作掺杂剂。这就表示可以有一种由单一化合物构成的可转换的铁电材料。然而实际上这是很难达到的，因为这种类型的化合物往往非常粘稠，因此其响应时间很慢。
PCT专利申请WO 86/00087叙述了一系列含有手性基团的光活性液晶化合物：其中X代表Cl、CN或CH3，R1和R2代表该分子的残余部分。所述的所有化合物都必须含有下面的苯基嘧啶基作为液晶基元：
Figure C9419286800062
嘧啶环据说在描述为其分子构型的短分子中特别有用，它可以增加整体分子间的距离，从而降低了粘度，在这许多化合物中被描述的有：
Figure C9419286800071
和
Figure C9419286800072
这两种化合物本身不显示近晶相。
本发明提供了下面通式I的化合物：
Figure C9419286800073
                    式I其中R选自含有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基；A、B、C、D独立地选自苯基、环己基、吡啶基、嘧啶基；A也可以是二噁烷基、萘基；b独立地选自0、1或2；c独立地选自0或1∶a和d都等于1；K、L、M、N独立地选自卤素基团；(k)、(l)、(m)、(n)独立地是0、1、2、3或4；X选自OCO、COO、OCH2、CH2O、CH2CH2；Y选自OCO、COO、OOC、OCH2、CH2O、CH2；J是含有手性中心的通式II的端基，
Figure C9419286800081
                 式II其中Z选自卤素、C1-C3烷基链、CN、CF3、CHF2、H；R1是含有1-15个碳原子的直链或支链烷基基团，或H；W是含有1-5个碳原子的直链或支链烷基基团或H；但R是烷氧基、A＝B＝D＝苯基、K＝F、(k)＝2、(l)＝(n)＝0、b＝1、c＝0、X＝OOC、Y＝OOC、Z＝Cl、R1＝CH2CH(CH3)2、W＝H的情况除外；
其条件是：(k)+(l)+(m)+(n)的总和不等于0，且a+b+c+d的总和不大于4。
R较好是C3-12，更好是C5-9。
A、B、D较好是苯基。
较好是b＝1、c＝0。
K、L、N较好是彼此独立地是F或H。
(k)、(l)、(n)较好是彼此独立地是0、1或2；更好是(k)为0、1或2，(l)和(n)彼此独立地可为0或1。
X较好是OCO或OCH2或CH2O：更好是X为OCO。
Y较好是OOC或OCH2。
Z较好是F或C1-3或H：更好是Z为F或CH3或H。
R1较好含有1-9个碳原子，或是H；更好是R1为C1-6或H。
W较好是C1-3或H；更好是W含1个碳原子或者是H。
式I化合物进一步的特征在于它们可以用作基质材料和掺杂剂。它们具有Sc相，因此可以对其进行测定，以便推导出例如纯态的Ps值。
式I的化合物可以用作铁电近晶液晶混合物的光活性组分，即用作手性掺杂剂。当上面特别优选的化合物用作式I化合物的这种混合物的组分时可以提供下列优点。
i)这类化合物可能显示出高自发极化率(Ps)。这可方便地用外推Ps这一术语表示，即该混合物的Ps外推到100％式I化合物的。这表示需要加入到该混合物中的式I化合物的量极小。
ii)这类化合物在具有很长螺距的混合物中可能诱发手性近晶相外观。这可更方便地通过测定当它们与向列液晶材料混合时所诱导的手性向列N*螺距来确定。长螺距往往是需要的，因为在某些铁电近晶液晶器件中该螺距应当尽可能接近两极之间的间距，因此实际上制作上的困难随电极间距的减少而增加。
iii)含有这些化合物的手性近晶混合物可能在很宽的温度范围，包括室温显示出Sc*相。
iv)这类化合物能与许多基质和添加剂，如下面所讨论的那些化合物，兼容。
v)这类化合物提供了高速开关的可能性，这在例如电视屏幕类型的应用中具有优点。这是部分地由于上述i)的缘故，因为许多已知的手性掺杂剂都是粘稠的，因此使得含有这种掺杂剂的混合物也变得粘稠。式I化合物所诱导出的良好的Ps表明只需使用很少的掺杂剂，因此对粘度的不利影响极小。
vi)通常可以得到(R)和(S)对映体形式的式I化合物，因为这两种对映体形式的原料都能得到。这就使得含有这类化合物的混合物的间距特别容易通过在该混合物中加入反向扭转对映体形式的式I化合物来加以“补偿”(参看后面)。
按照本发明的铁电近晶液晶混合物含有至少一种式I的化合物。典型地，如果该化合物是作为掺杂剂存在，则该混合物将含有1-20％(重量)的式I化合物，例如约10％或更少。通常混合物的Ps值正比于所存在的手性掺杂剂的量。
该混合物必须含有一种或多种能单独或一起显示出Sc相的化合物。这样的化合物被称为近晶基质。
下面讨论可用作近晶基质的化合物的多种类型以及适合类型的某些例子。式I化合物可以和多种类型的基质，如近晶基质混合，形成一种有用的液晶组合物。这种组合物可以有一个Ps值范围。式I的化合物可以和一种或多种类型的基质VIII-XIII混合。这些不同类型的基质可以混合在一起，通式I的化合物也可加入到其中。
典型地基质化合物包括：
PCT/GB 86/0040中所述的化合物，例如式VIII的化合物：
Figure C9419286800101
其中R1和R2独立地是C3-C12烷基或烷氧基。
EPA 8430494.3和GBA 8725928中所述的氟代三联苯化合物，例如式IX的化合物：
其中R1和R2独立地是C3-C12烷基或烷氧基，X是1，F可以在所规定的苯环中的任何一个可取代的位置上。
GBA 8905422.5中所述的二氟三联苯，例如式X的化合物：
Figure C9419286800111
其中R1和R2独立地是C3-C12烷基或烷氧基。WO 86/00087中所述的苯基嘧啶化合物，例如式XI的化合物：包括其中R1是C3-C12烷基、R2是通式(CH2)n-CHXCH2CH3所示的基团，式中n为1-5，X是CN或Cl的那些化合物。
R.Eidenschink等人在第16届Freiberg液晶讨论会(在德国Freiberg市举行)上发表的《Cyclohexanederivative mitGetilteneten Smektischen Phasen》论文第8页中所述的化合物。可从德国E.Merck公司得到，例如式XII的化合物：
Figure C9419286800113
包括其中R1和R2独立地是C1-C15烷基的那些化合物。
Reiffenrath等人在1989年6月在瑞典的Gteborg市举行的第二届国际铁电液晶专题讨论会上发表的论文中所述的二氟苯基嘧啶化合物，例如通式XIII的化合物：包括其中R1和R2独立地是C3-C9烷基的那些化合物。
这些基质使得有可能存在Sc混合物，这种混合物能在一个包括室温在内的宽温度范围内显示出Sc相，而在高于Sc温度时显示SA相，以便有助于该液晶材料的取向。
式I的化合物也可以用作基质材料。
添加剂在这样的混合物中起着多种作用。一种作用是用作螺距补偿剂。螺距的补偿是在铁电近晶混合物中掺入一种或多种能诱导出现反向扭曲方向的螺旋近晶相的化合物。在这种情况下，这些化合物将不会使由其它化合物诱导的螺旋相展开。这可用来产生长螺距的螺旋近晶相，因此，有控制地使用适量的这两种化合物就能严格控制该混合物的螺距。
在本发明的混合物中，通过使用式I的反向扭曲化合物或使用与式I不同的化合物就可方便地达到螺距的补偿。
式I的化合物可有利地用于铁电液晶显示器、electroclinic显示器以及用作长螺距材料。
下面举例并参照附图说明本发明，其中：
图1说明制备化合物3-13的合成路线。
图2说明制备化合物15-19的合成路线。
图3说明制备化合物22-23的合成路线。
图4说明制备化合物24-25的合成路线。
图5说明制备化合物27-31的合成路线。
图6说明制备化合物33的合成路线。
图7说明制备化合物36-38、40-43的合成路线。
图8说明制备化合物44和46的合成路线。
图9说明制备化合物45和47的合成路线。
图10说明制备化合物52-53的合成路线。
图11说明制备化合物48的合成路线。
图12说明制备化合物49的合成路线。
图13说明制备化合物50、54和55的合成路线。
图14说明一种液晶器件。
图15是化合物49的倾角(°)与温度(℃)的关系图。
图16是化合物50的倾角(°)与温度(℃)的关系图。
图17是化合物49的接近无限远点的胆甾相的温度(℃)与螺距(μm)的关系图。
图18是化合物49的自发极化(nC/cm2)与温度(℃)的关系图。所画出的点是三次独立试验的结果。
在图1-13的合成路线中所使用的试剂示于对应的路线1-13中。
二氟苯酚(1)和1-溴-3-氟苯酚(2)购自Fluorochem公司。
2-氟-4-羟基苯甲酸从Merck公司得到。
(S)-2-氟辛酸(20)和(S)-2-氟辛醇(21)从E.Merck得到。
(S)-4-(2，6-二甲基庚基羰氧基)苯甲酸(32)是一种标准的中间体。
                    路线1
         1A：K2CO3，RBr，丙酮
1B：(i)n-BuLi，[(iPrO)3B]，THF；(ii)10％HCl
      1C：[Pd(PPh3)4]，DME，2M Na2CO3
1D：(i)n-BuLi，[(iPrO)3B]，THF；(ii)10％HCl
           1E：10％H2O2，Et2O.
                   路线2
        2A：CH3OCOCl，NaOH，H2O
          2B：DEAD，PPh3，THF
           2C：35％NH3，EtOH.
                  路线3
         3A：DCC，DMAP，CH2Cl2
          3B：DEAD，PPh3，THF，
                  路线4
        4A：DCC，DMAP，CH2Cl2
         4B：DEAD，PPh3，THF.
             路线5
   5A：CH3OCOCl，NaOH，H2O
     5B：DEAD，PPh3，THF
      5C：35％NH3，EtOH
    5D：DCC，DMAP，CH2Cl2.
             路线6
    6A：DCC，DMAP，CH2Cl2，
             路线7
7A：[Pd(PPh3)4]，DME，2M Na2CO37B：(i)n-BuLi，[(iPrO)3B]，THF；(ii)10％HCl
       7C：10％H2O2，Et2O.
       7D：DEAD，PPh3，THF
        7E：35％NH3，EtOH.
         路线8
8A：DCC，DMAP，CH2Cl2.
         路线9
9A：DFAD，PPh3，THF
         路线10
10A：DEAD，PPh3，THF
10B：35％NH3，EtOH.
         路线11
11A：DEAD，PPh3，THF
                   路线12
           12A：DCC，DMAP，CH2Cl2.
                   路线13
             13A：DEAD，PPh3，THF
              13B：35％NH3，EtOH.
              13C：DEAD，PPh3，THF
路线中所用缩写：
DME：二甲氧基乙烷，
DEAD：偶氮二羧酸二乙酯，
DCC：二环己基碳化二亚胺，
DMAP：N，N-二甲基氨基吡啶。
化合物3：1，2-二氟-3-辛氧基苯
将1-溴辛烷(25.1g，0.13mol)在丙酮(30ml)中的溶液加入到2，3-二氟苯酚(1)(14g，0.108mol)和碳酸钾(20.0g，0.144mol)在丙酮(300ml)中的搅拌回流的混合物中。该搅拌混合物在回流下加热24小时(或直到分析结果揭示反应完全为止)。滤掉碳酸钾，并在真空中脱除大部分丙酮。将残留物溶于乙醚中，加入水，并将各层分离。然后用乙醚对水层进行二次萃取。合并的有机层用水、5％氢氧化钠、水洗涤，然后干燥(MgSO4)。在真空下脱除溶剂。粗产品经蒸馏得到一种无色油。
得率＝17.1g(65％)，
沸点＝78-81℃(0.4Nm-2)。
化合物4：1-溴-3-氟-4-辛氧基苯
用类似于制备化合物3的方法制备该化合物。将粗产品蒸馏。用量：4-溴-3-氟苯酚(10.0g，0.052mol)、1-溴辛烷(12.0g，0.062mol)、碳酸钾(14.5g，0.105mol)。
得率＝11.16g(71％)，
沸点＝112-114℃(1.3Nm-2)。
化合物5：2，3-二氟-4-辛氧基苯基硼酸
将1，2-二氟-4-辛氧基苯(6.74g，0.029mol)(3)在无水THF(100ml)中的溶液冷却到-78℃，然后滴入正丁基锂(3.2ml，己烷中的10M溶液，0.032mol)。反应混合物在这些条件下保持2.5小时，然后在-78℃滴入硼酸三异丙酯(10.91g，0.058mol)在无水THF(30ml)中的溶液。让反应混合物温热至室温，过夜，然后加入10％HCl(30ml)搅拌1小时。产物用乙醚萃取2次，合并的醚萃取物用水洗涤，然后用MgSO4干燥。在真空下脱除溶剂后得到无色固体。
得率＝8.21g(98％)。
化合物6：3-氟-4-辛氧基苯基硼酸
用类似于制备化合物5的方法制备该化合物。用量：1-溴-3-氟-4-辛氧基苯(15g，0.05mol)、正丁基锂(5ml，在己烷中的10M溶液，0.05mol)、硼酸三异丙酯(18.81g，0.1mol)。
得率＝7.5g(56％)。
化合物8：4′-溴-2，3-二氟-4-辛氧基联苯
在氮气保护下将2，3-二氟-4-辛氧基苯基硼酸(5)(8.29g，0.029mol)在二甲氧基乙烷(40ml)中的溶液加入到4-溴碘苯(6.80g，0.024mol)和四(三苯膦)钯(0)(1.48g，1.29mol)在二甲氧基乙烷(40ml)的溶液中。在该溶液中加入2M碳酸钠(60ml)。使该搅拌混合物缓慢回流。用TLC(薄层色谱)仔细监控反应进程，直至4-溴碘苯反应完全(一般4-5小时)为止。分离各层后，水层再用乙醚萃取一次。合并的有机相用盐水洗涤，然后干燥(MgSO4)。在真空下脱除溶剂后残留物用柱色谱(硅胶/石油馏分(bp 40-60℃)-乙酸乙酯。9∶1)提纯，得到的白色固体用戊烷(-20°)重结晶，得到无色晶体。
得率＝5.28g(61％)，
熔点＝39-40℃。
化合物9：4′-溴-3-氟-4-辛氧基联苯
用类似于制备化合物8的方法制备该化合物。用量：3-氟-4-辛氧基苯基硼酸(7.0g，0.026mol)、4-溴碘苯(5.88g，0.02mol)、四(三苯膦)钯(0)(0.8g，0.7mol)。
得率＝5.09g(64％)，
熔点＝42-44℃。
化合物10：2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基硼酸
用类似于制备化合物5的方法制备该化合物。用量：4′-溴-2，3-二氟-4-辛氧基联苯(8)(3.18g，8.0mmol)、正丁基锂(3.2ml，2.5M/己烷，8.0mmol)、硼酸三异丙酯(3.01g，16.0mmol)。
得率＝2.9g(100％)，
化合物11：3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基硼酸
用类似于制备化合物5的方法制备该化合物。用量：4′-溴-3-氟-4-辛氧基联苯(4.95g，0.013mol)、正丁基锂(5ml，2.5M/己烷，0.013mol)、硼酸三异丙酯(4.7g，0.026mol)。
得率＝4.40g(98％)，
化合物12：2，3-二氟-4-辛氧基-4′-羟基联苯
将10％过氧化氢(10.5ml，0.023mol)滴加到2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基硼酸(10)(2.9g，8.0mmol)在二乙醚(40ml)中的搅拌回流的溶液中。该搅拌混合物在回流下加热直到TLC分析表明反应完全为止。分离出醚层，水层用乙醚萃取。合并的醚层用水洗涤，然后干燥。脱除溶剂后粗产物用闪色谱法(硅胶/石油馏分(bp 40-60℃)-乙酸乙酯，2∶1)提纯，得到的白色固体用辛烷/乙酸乙酯混合物重结晶。
得率＝2.1g(78％)，
mp＝112.5-113.5℃。
化合物13：3-氟-4-辛氧基-4′-羟基联苯
用类似于制备化合物12的方法制备该化合物。用量：3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基硼酸(11)(4.40g，0.012mol)、10％过氧化氢(16ml，0.036mol)。
得率＝3.78g(72％)，
mp＝126-128℃。
化合物15：4-甲氧羰氧基苯甲酸
将氢氧化钠(15g)在水(400ml)中的溶液在冰中冷却至0℃。然后向其中加入4-羟基苯甲酸(17.9g，0.130mol)。慢慢加入氯甲酸甲酯(20g，0.212mol)防止温度升至高于5℃。该反应混合物在0-5℃搅拌3小时，在此期间逐步形成白色悬浮体。加入HCl/水(1∶1)将pH调节到4-5。滤出体积大的沉淀，用水洗涤，然后用乙醇(200ml)重结晶。
得率＝23.2g(91％)，
mp＝177-178℃。
化合物16：4-甲氧羰氧基苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
在干燥的氮气围下将偶氮二羧酸二乙酯(1.329g，7.64mmol)加入到4-甲氧羰氧基苯甲酸(1.50g，7.64mmol)(15)和2，3-二氟-4-辛氧基-4′-羟基联苯(12)(2.55g，7.64mmol)在THF(60ml)中的溶液中。将溶解于无水THF(60ml)的三苯膦(2.003g，7.64mmol)慢慢地加入到所得到的搅拌着的溶液中。将该溶液在室温下搅拌8小时，在减压下脱除溶剂后得到一种灰白色固体。该产物用闪色谱法(硅胶/石油馏分)(bp 40-60℃)-二氯甲烷，1∶2)提纯)。
得率＝3.05g(78％)。
相变(℃)K 76.0/99.8 N 201.9 I
在K(结晶)和N(向列)相之间，第一温度是结晶点，第二温度是熔点。
化合物1 7：4-甲氧羰氧基苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物16的方法制备该化合物。用量：4-甲氧羧氧基苯甲酸(15)(0.74g，3.79mmol)、三苯膦(0.995g，3.79mmol)。
得率＝1.3g(69％)。
相变(℃)K 88.1/112.0 N 216.2 I
在K(结晶)和N(向列)相之间，第一温度是结晶点，第二温度是熔点。
化合物18：4-羟基苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
将4-甲氧羰氧基苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯(2.7g，5.27mmol)(16)在乙醇(60ml)和氨(60ml，35％)的混合物中的悬浮液于室温下搅拌8小时，或直到完全转化为止。在真空下(＜55℃)脱除挥发组分，得到的白色粉末在真空下进一步干燥。
得率＝2.34g(97％)，
mp＝145℃。
化合物19：4-羟基苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物18的方法制备该化合物，产物用乙酸乙酯/己烷混合物重结晶两次。用量：4-甲氧羰氧基苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯(1.3g，2.63mmol)。
得率＝0.91g(79％)。
化合物22：4-((S)-2-氟辛酰氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
在干燥氮气保护下，往4-羟基苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯(18)(0.5g，1.1mmol)、(S)-2-氟辛酸(20)(0.178g，1.1mmol)和N，N-二甲基氨基吡啶[DMAP](0.03g)在无水二氯甲烷(25ml)中的溶液中逐滴快速加入二环己基碳化二亚胺(0.25g，1.2mmol)在无水二氯甲烷(25ml)中的溶液。反应混合物在室温下搅拌3小时。过滤收集二环己基脲沉淀物，然后在减压下脱除溶剂。产物用闪色谱法(硅胶/石油馏分(bp 40-60℃)-二氯甲烷，起初1∶2，然后逐步增加极性至1∶9)提纯。
得率＝0.39g(59％)。
化合物23：4-((S)-2-氟辛氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物16的方法制备该化合物。用量：(S)-2-氟辛醇(21)(0.163g，1.1mmol)、4-羟基苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯(0.50g，1.1mmol)(18)、偶氮二羧酸二乙酯(0.192g，1.1mmol)、三苯膦(0.29g，1.1mmol)。
得率＝0.31g(48％)。
化合物24：4-((S)-2-氟辛酰氧基)苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物22的方法制备该化合物。用量：(S)-2-氟辛酸(20)(0.165g，1.0mmol)、4-羟基苯甲酸3-氟4-辛氧基联苯-4′-基酯(19)(0.445g，1.0mmol)、二环己基碳化二亚胺(0.232g，1.1mmol)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.03g)。
得率＝0.43g(73％)。
化合物25：4-((S)-2-氟辛氧基)苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物16的方法制备该化合物。用量：(S)-2-氟辛醇(21)(0.153g，1.03mmol)、4-羟基苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯(0.450g，1.03mmol)、偶氮二羧酸二乙酯(0.179g，1.03mmol)、三苯膦(0.270g，1.03mmol)。
得率＝0.25g(43％)。
化合物27：2-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸
用类似于制备化合物15的方法制备该化合物。用量：2-氟-4-羟基苯甲酸(26)(0.97g，6.23mmol)、氯甲酸甲酯(1.09g，11.48mmol)。
得率＝1.5g(89％)。
mp＝165-166℃。
化合物28：2-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物16的方法制备该化合物。用量：2-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸(27)(0.86g，4.0mmol)、3-氟-4-辛氧基-4′-羟基联苯(13)、偶氮二羧酸二乙酯(0.7g，4.0mmol)、三苯膦(1.05g，4.0mmol)。
得率＝1.10g(53％)。
相变(℃)K 62.0/86.2 N 192.1 I
化合物29：2-氟-4-羟基苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物18的方法制备该化合物。用量：2-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯(28)(1.0g，2.0mmol)。
得率＝0.88g(99％)。
化合物30：2-氟-4-((S)-2-氟辛酰氧基)苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物22的方法制备该化合物。用量：(S)-2-氟辛酸(20)(0.178g，1.1mmol)、2-氟-4-羟基苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯(29)(0.498g，1.1mmol)、二环己基碳化二亚胺(0.248g，1.2mmol)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.03g)。
得率＝0.50g(76％)。
化合物31：2-氟-4-((S)-2-氟辛氧基)苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物16的方法制备该化合物。用量：(S)-2-氟-辛醇(21)(0.147g，1.0mmol)、2-氟-4-羟基苯甲酸3-氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯(29)、偶氮二羧酸二乙酯(0.172g，1.0mmol)、三苯膦(0.260g，1.0mmol)。
得率＝0.35g(60％)。
化合物33：4-((S)-3，7-二甲基辛酰氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物22的方法制备该化合物。用量：4-((S)-2，6-二甲基庚基羰氧基)苯甲酸(32)(0.320g，1.1mmol)、2，3-二氟-4-辛氧基-4′-羟基联苯(12)(0.366g，1.1mmol)、二环己基碳化二亚胺(0.250g，1.21mmol)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.04g)。
得率＝0.48g(71％)。
化合物36：3-氟-4-辛氧基-4′-溴-2′-氟联苯
用类似于制备化合物8的方法制备该化合物。该产物是一种低熔点固体，无需进一步纯化就可用于下一步制备。用量：3-氟-4-辛氧基苯基硼酸(6)(6.83g，0.026mol)、1-溴-3-氟-4-碘苯(6.92g，0.023mol)、四(三苯膦)钯(0)(1g，0.87mmol)。
得率＝4.27g(47％)。
化合物37：3-氟-4-辛氧基-2′-氟联苯-4′-基硼酸
用类似于制备化合物11的方法制备该化合物。用量：化合物36(4.25g，0.011mol)、正丁基锂(4.5ml，2.5M/己烷，0.011mol)、硼酸三甲酯(2.22g，0.021mol)。
得率＝2.5g(51％)。
化合物38：2′，3-二氟-4′-羟基-4-辛氧基联苯
用类似于制备化合物12的方法制备该化合物。粗产物经己烷重结晶得到无色针状结晶。用量：化合物37(2.5g，5.5mmol)、过氧化氢(10％，15ml，0.044mol)。
得率＝1.54g(67％)，
mp＝82-83℃。
化合物40：2-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸2′，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物16的方法制备该化合物。粗产物经闪色谱；(硅胶；石油醚/二氯甲烷，1∶2)提纯得到一种白色固体。用量：化合物38(0.70g，2.09mmol)、2-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸(0.448g，2.09mmol)、偶氮二羧酸二乙酯(0.438g，2.51mmol)、三苯膦(0.659g，2.51mmol)。
得率＝0.78g(70％)，
相变(℃)K 54.3/79.0 N 174.0 I
化合物41：2-氟-4-羟基苯甲酸2′，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
在室温下将化合物40(0.610g，1.15mmol)在20ml二氯甲烷和20ml乙醇中的溶液加入到35％的氨水(20ml)中。将该混合物搅拌4小时，或直至TLC分析表明反应完全为止。在真空下脱除溶剂后残留物用柱色谱(硅胶；石油醚/乙酸乙酯，2∶1)提纯。产物用乙酸乙酯/己烷混合物重结晶进一步提纯后得到白色晶体。
得率＝0.33g(61％)，
mp＝169-170℃。
化合物42：2-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物40的方法制备该化合物。用量：化合物12(1.40g，4.2mmol)、2-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸(0.897g，4.2mmol)、偶氮二羧酸二乙酯(0.875g，5.0mmol)、三苯膦(1.318g，5.0mmol)。
得率＝1.10g(49％)，
相变(℃) K 60.5/117.3 N 164.7 I
化合物43：2-氟-4-羟基苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物41的方法制备该化合物。产物用乙酸乙酯/己烷混合物重结晶得到无色细小针状结晶。用量：化合物42(1.00g，1.9mmol)、氨(10-35％，30ml)。
得率＝0.58g(64％)，
mp＝179-180℃。
化合物44：2-氟-4-((S)-2-氟辛酰氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
在氮气保护下，往化合物43(0.160g，0.30mmol)、(S)-2-氟辛酸(0.055g，0.30mmol)和二甲氨基吡啶(0.011g)在无水二氯甲烷(20ml)中的溶液中加入二环己基碳化二亚胺(0.084g，0.40mmol)在二氯甲烷(5ml)中的溶液。反应混合物在室温下搅拌8小时，然后过滤收集所生成的DCU，并在真空下脱除溶剂。粗产物经闪色谱法(硅胶；石油醚/二氯甲烷1∶4)提纯后用己烷重结晶两次，从而进一步提纯，得到一种白色固体。
得率＝0.10g(48％)。
化合物45：2-氟-4-((S)-2-氟辛氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
在氮气保护下制备化合物43(0.25g，0.53mmol)、(S)-2-氟辛醇(0.078g，0.53mmol)和偶氮二羧酸二乙酯(0.111g，0.64mmol)在12ml无水THF中的溶液。向该溶液中慢慢加入三苯膦(0.167g，0.64mmol)在3ml无水THF中的溶液。该溶液在室温下搅拌过夜。产物用闪色谱法(硅胶；石油醚/二氯甲烷1∶2)提纯，最后用-20℃戊烷重结晶得到一种白色固体。
得率＝0.26g(82％)。
化合物46：
用类似于制备化合物44的方法制备该化合物。用量：化合物41(0.201g，0.43mmol)、(S)-2-氟辛酸(0.069g，0.43mmol)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.013g)、二环己基碳化二亚胺(0.105g，0.51mmol)。
得率＝0.150g(57％)。
化合物47：2-氟-4-((S)-2-氟辛氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物45的方法制备该化合物。用量：化合物41(0.220g，0.47mmol)、(S)-2-氟辛醇(0.069g，0.47mmol)、偶氮二羧酸二乙酯(0.097g，0.56mmol)、三苯膦(0.147g，0.56mmol)。
得率＝0.20g(71％)。
化合物51：3-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸
按照Helv.Chim.Acta 67，1987，1578中所公开的方法制备该化合物。
化合物52：3-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物12的方法制备该化合物。用量：化合物12(0.781g，2.33mmol)、化合物51(0.50g，2.33mmol)、偶氮二羧酸二乙酯(0.488g，2.80mmol)、三苯膦(0.733g，2.80mmol)。
得率＝0.526g(43％)。
相变(℃)K 84.0/103.8 N 177.5 I
化合物53：3-氟-4-羟基苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物41的方法制备该化合物。用量：化合物52(0.50g，0.94mmol)。
化合物48：3-氟-4-(2-氟辛氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物45的方法制备该化合物。用量：化合物53(0.180g，0.38mmol)、(S)-2-氟辛醇(0.056g，0.38mmol)、偶氮二羧酸二乙酯(0.080g，0.456mmol)、三苯膦(0.120g，0.456mmol)。
得率＝0.163g(71％)。
化合物49：3-氟-4-((S)-2-氟辛酰氧基)苯甲酸2，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物44的方法制备该化合物。用量：化合物53(0.199g，0.42mmol)、(S)-2-氟辛酸(0.068g，0.42mmol)、N，N-二甲基氨基吡啶(0.013g)、二环己基碳化二亚胺(0.104g，0.50mmol)。
得率＝0.165g(64％)。
化合物54：3-氟-4-甲氧羰氧基苯甲酸2′，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物45的方法制备该化合物。用量：化合物38(0.715g，2.14mmol)、化合物51(0.458g，2.14mmol)、偶氮二羧酸二乙酯(0.447g，2.57mmol)、三苯膦(0.674g，2.57mmol)。
得率＝0.456g(40％)。
化合物55：3-氟-4-羟基苯甲酸2′，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′-基酯
用类似于制备化合物41的方法制备该化合物。用量：化合物54(0.410g，0.77mmol)。
得率＝0.308g(84％)。
mp＝134-136℃。
化合物50：3-氟-4-((S)-2-氟辛氧基)苯甲酸2′，3-二氟-4-辛氧基联苯-4′基酯
用类似于制备化合物45的方法制备该化合物。用量：化合物55(0.180g，0.38mmol)、(S)-2-氟辛醇(0.056g，0.38mmol)、偶氮二羧酸二乙酯(0.080g，0.46mmol)、三苯膦(0.121g，0.46mmol)。
得率＝0.189g(83％)。
表1：相变温度
化合物                           相变温度(℃)
  K    Sc *       SA     TGBA *  Ch      BPI    BPII     I
  22232425303133444546(π)474849(ππ)50   .    98(l)        .        .    133.4    153.3  154.2   155.5.    93(l)        .        .    141.7    162.0  162.7   163.3.   124(l)     157.4       .       .        .      .    171.1.   104(r)     156.6       .    173.7       .      .    175.7.   105(l)        .        .    141.9    155.5  155.6   155.6.    77(r)     134.5    144.4   145.3    159.5     .    160.2.    86(l)        .        .    120.9    136.6  137.4   137.5.    93(l)        .        .    121.1(r) 146.8     .    146.9.    84(r)        .        .    113.8(r) 145.5     .    147.2.    73(r)      97.2       .    133.9(r)    .      .    137.7.      .        38.0       .    140.5(r)    .      .    144.2.    102(r)       .        .    146.0    152.9  152.9   153.8.    80.5(l)      .        .    136.6       .      .    147.0.    103.5(r)  106.5       .       .        .      .    152.2
K＝结晶相、S＝向列相、Ch＝胆甾相、BP＝兰相、I＝各向同性、γ＝右向扭曲、1＝左向扭曲、TGBA＝扭曲晶界A相。
只要可能，就测出手性各相中的螺旋源，并表示在相温度值后面的括号中，即Sc*(1)代表具有左旋螺旋形的手性近晶C相。
(π)：对化合物46而言，有一个螺旋形转变：Sc *(r)68.7℃ Sc *(l).
(ππ)：对化合物49而言，存在一个N∞ *相：
        Sc *(l)136.5 N∞ *137.0Ch(r) 147.0 I.
N∞ *是一种无限螺距的胆甾相(即展开的)，因此必须是向列相。关于这方面的进一步详情及有关现象请参见J.Mater.Chem.，1992，2(8)，805-810：及J.Mater.Chem.，1993，3(4)，399-405。
N∞ *表示其中胆甾相的螺距为无穷大，但中间相仍具有手性对称。
现在参照图14来描述式I化合物在能具体体现本发明的液晶材料和器件中的应用的一个实例。
该液晶器件由两块透明板1和2构成，在本情况下该板由玻璃制成。在这两块板的内表面上涂布了透明导电电极3和4。在该元件的两个内表面之间引入一层取向层，使得构成该液晶材料的分子的平面取向大致平行于玻璃板1和2。这可通过在涂布了导电电极3、4的玻璃板1、2上再涂布一种适当的聚合物，例如聚酰亚胺的膜层5和6来完成。电极3、4可制作成行和列状电极，以便使各行和各列之间的交叉点形成一个可编址元件或pixels的x、y矩阵。在制作该元件之前用软纸沿给定方向摩擦膜层5和6，摩擦方向要与该元件的建造方向一致。定位片7(如由聚甲基丙烯酸甲酯制成)将玻璃板1和2隔开至一适当距离，例如2微米。液晶材料(8)填入到玻璃片1和2之间的空隙处。采用现成技术将定位片7用粘合剂9密封于真空中。偏振器10、11布置在该元件的前面和后面。
该器件可按透射或反射模式进行工作。在透射模式中，例如从钨丝灯泡通过该器件的光选择性透射或被阻挡，形成所需的显示。而在反射模式中，在第二偏振器11后面放置一个镜子(12)，用以将自然光反射回去通过该元件和两个偏振器。通过使该镜子部分反射，可使该器件既可按透射模式也可按反射模式工作。
通式I所示多种材料在不同温度下的自发极化(Ps)值示于表2-4、6、8-13，倾角(°)示于表5和表7。在一些情况下，
将式I化合物加入到基质材料中。下列基质材料缩写为H1，它是下面三种化合物的1∶1∶1的混合物：
R1＝C8，       R2＝C5
R1＝OC8，     R2＝C5
R1＝OC7，     R2＝C7
基质H1是一种可从商业渠道得到的近晶基质，广泛应用于铁电液晶混合物。
用涂布了2μm抛光聚酰亚胺(PI)的平行元件来测定倾角。通过使该材料从各向同性相冷却至Sc相，从而达到均匀取向后，施加一般为5V/μm，50Hz的方波。
Ps是用金刚石电桥(diamant bridge)在6μm PI平行元件中测定的。
表2
  温度/℃  Ps/nC/cm2
    9085807570656055504540     1.31.41.71.92.02.52.82.93.03.33.4
表2数据为H1中含4.6％化合物22的数据
         相变(℃)：K 98 Sc *(l) 133.4 Ch 153.3 BPI 154.2 BPII 155.2 I
表3
   温度/℃  Ps/nC/cm2
    10095908580757065605550454035     1.53.04.05.05.56.07.07.48.28.69.19.610.210.6
表3为H1中含10％化合物22的数据
相变  (℃)：Sc 101.9 Ch 151.1 I
表4
 温度/℃  Ps/nC/cm2
    959085807570656055504540     6.06.99.510.511.011.512.713.814.016.717.418.1
表4为H1中含15％化合物22的数据
相变  (℃)：Sc 99.4 Ch 149.3 I
表5
  温度/℃    倾角/°
    100959085807570605040     1721201919.518.517.517.517.017.5
表5为H1中含5％化合物22的数据
表6
  温度/℃  Ps/nC/cm2
    13012512011511010510095107   49.355.661.865.770.874.785.389.480.0
表6和表7为化合物23的数据
相变  (℃)：K 93 Sc *(r) 141.7 Ch 162.0 BPI 162.7 BPII 163.3 I.
表7
 温度/℃    倾角/°
  13012512011511010510095     2425.5181718171818
表8
  温度/℃  Ps/nC/cm2
    959085807570656055504540     1.81.92.02.12.12.12.01.661.651.431.321.28
表8为H1中含10％化合物23的数据
相变  (℃)：Sc 106 Ch 153.0 I
表9
 温度/℃   Ps/nC/cm2
  150145140135130125127     44.268.384.595.9107.0117.3113.1
表9为化合物24的数据
相变  (℃)：K 124 Sc *(l) 157.4 SA 171.1 I
表10
  温度/℃  Ps/nC/cm2
    150148146144135130125120115110105     17.121.124.228.835.438.842.044.647.249.551.5
表10为化合物25的数据
相变  (℃)：K 104 Sc *(r) 156.6 SA 173.6 TGB A* 173.8 Ch 175.7 I
表11
  温度/℃  Ps/nC/cm2
    135132130125120115110105     858595105115125135143
表11为化合物30的数据
相变   (℃)：K 105 Sc *(l) 141.9 Ch 155.5 BPI 155.6 BPII 155.6 I
表12
  温度/℃  Ps/nC/cm2
    13613012612011611010610096908680767066     7.52430374145.548-566063.565.566.56970
表12为化合物31的数据
相变  (℃)：K 77 Sc *(r) 134.5 SA 144.4 TGB A* 145.3 Ch 159.5 BPI160.2 I
表13
   温度/℃  Ps/nC/cm2
    1161101061009690868076     1.24.05.05.55.86.46.66.66.7
表13为化合物33的数据
相变  (℃)：K 86 Sc *(l) 120.9 Ch 136.6 BPI 137.4 BPII 137.5 I
表14
   温度/℃   倾角/°
    140135130125120110     18.526.529.530.030.532.0
表14为化合物48的数据

Claims (2)

1.通式I的化合物：
式    I其中R选自含有1-20个碳原子的烷基、烷氧基或链烯基；A、B、C、D各自独立地选自苯基；b独立地选自0、1或2；c独立地选自0或1，其条件是b+c的总数不大于2；K、L、M、N各自独立地选自氟；(k)、(l)、(m)、(n)各自独立地选自0、1或2；其条件是A、B、C、D中至少一个代表苯基团以及至少一个氟原子取代了苯基上的氢原子；X选自OCO或COO；
R2选自下式所示的基团：
Figure C9419286800022
或
Figure C9419286800023
R3是含有1-15个碳原子的直链烷基；R2也可以是以下的基团：
Figure C9419286800024
或
Figure C9419286800025
R4是含有1-15个碳原子的直链或支链烷基；其条件是当R2是选自下式的基团时：
Figure C9419286800026
或
Figure C9419286800027
则b+c为1或2而A、B、C、D基团各自独立地选自苯基。
2.一种液晶器件，该器件包含放置在两个隔开的元件壁之间的一层液晶材料，每个元件壁上都带有电极结构，在相对的两个表面上进行表面处理，使液晶材料的分子定向，其特征在于该液晶材料包括如权利要求1中所述的材料。
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