CN1022490C - 液晶混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了通式I的新型化合物，式中R1为直链或支链的烷基或烷氧基，X为桥键基团，Y为端基，环己烷环为反式-1，4-二基取代的环己烷环，苯环为1，4-二基取代的苯环，k和1为可从0、1、2中选取的整数，但需满足k+1＝2或3的条件(见说明书)。本发明还公开了含有此类化合物的液晶混合物的制备和它们在电光装置中作为电介质的应用。

Description

本发明涉及在电光装置中用作电解质的新型环己基苯衍生物和含有此类衍生物的液晶混合物。本发明还涉及制备这些液晶化合物的方法。
由于液晶的光学性质容易受电场的影响，近年来液晶在电光显示器中作为电解质使用已受到了极大的重视。这种装置的很多类型是众所周知的，它们是以各种电光效应为基础而制成，如动态散射、扭转向列效应、胆甾醇-向列相转变。液晶显示器愈来愈广泛地得到使用，这不仅在基本恒定的室内温度，而且在温度变化范围较宽的条件下也得到日益广泛的应用。后者情况下的使用主要指的是在室外使用的某些装置，如停车场计时器、汽油输油泵站、汽车驾驶室仪表板、便携式测量仪等。这些装置与其在基本恒定的室内温度下使用相比，对液晶混合物的介电性质和参数有更高的要求。这些混合物在-20至80℃的温度范围（甚至更宽的范围）内显示出向列相，在较低的温度区域内仍有低粘度（因为粘度限制接通和断开的时间）。在室外条件下，紫外辐射的强度和湿度的变化范围也很大，因此所使用的材料应具有耐光和耐水的能力。
不存在这样的单一液晶化合物，它能满足前面的液晶材料所提出的所有要求，尤其是室外使用的液晶材料所提出的要求。因而试图采用多个组分混合的方法使这类材料在某一应用中具有最佳的性质。按照目前的工艺水平，通过将几个或十几个或几乎完全不同的化合物混合能够得到具有所需性质的材料。也可向那些组分显示向列性，或有时显示近晶性的液晶混合物中加入非液晶的或旋光的化合物及二色性染料。但重要的是加入的这些组分应当相互不发生化学反应并且相互易溶。混合物也应显示出低固态-向列相转变点（TCr→N），高向列相-各向同性的液相转变点（TN→r），以及低粘度。
适当选定的化合物形成的混合物能较好地满足某一应用液晶材料所要求的条件。为得到具有各种各样定列相的液晶混合物，应选择这样的组分以便制备一个具有尽可能低熔点和最低熔融烩的内消旋基本混合物。通常在这类混合物中加入5到40%的三环或四环化合物使其具有高透明点。为了得到低粘度的基本混合物，最合适的是加入二环化合物即环己基苯的衍生物。例如象美国专利4，528， 116所述的4-（反式-4-烷基-环己基）-1-异硫氰基苯类化合物或德意志联邦共和国（G.F.R）专利2，638，864中所述的4-（反式-4-烷基环己基）-1-苯甲腈。
由4-（反式-4-正-烷基环己基）-1-异硫氰基苯类化合物组成的液晶混合物仅具有约为10毫帕秒的粘度和低于45℃的透明点，此外此混合物还显示出低弹性数比（k33/k11），接近于1。由4-（反式-4-正-烷基环己基）-1-苯甲腈类化合物组成的液晶混合物具有约为20毫帕秒的粘度，透明点约为55℃及高弹性常数比（k33/k11），此值约为2。仅仅由4-（反式-4-正-烷基-环己基）-1-苯甲腈或4-（反式-4-烷基环己基）-1-异硫氰基苯所得到的混合物在实际使用时，它们的透明点仍然太低。三联苯的氰类衍生物、环己基联二苯或二苯基吡啶、或者其它的环己基苯甲酸酯类或联二苯酸酯类化合物至今是最常用的提高透明点的化合物。上述的三环化合物提高混合物的透明点，但同时也明显提高混合物的粘度。以苏联专利738，516中所提到一混合物为例，其组成为（重量%表示）：
4-（反式-4-正-丙基-环己基）-1-苯甲腈    36.1
4-（反式-4-正-戊基-环己基）-1-苯甲腈    30.8
4-（反式-4-正-庚基-环己基）-1-苯甲腈    21.1
2-（4-氰苯基）-5-（4-戊基-苯基）-嘧啶    12.0
此混合物显示出其透明点为81℃，粘度为35毫帕秒。此外，三环化合物在二环液晶化合物的混合物中常常具有低溶解度，这大概是由于它具有颇高的熔融烩和熔点之故。由于这个原因，经常发生这样的事，即在低温下储存这类混合物时经一定时间后，这些化合物会以固体形式从液晶混合物中沉析出来。这种情况在三环化合物在低粘度混合物中的含量超过其共晶组成时会更经常观察到。
本发明由于采用新一类的化合物能完全排除上述的不合适之处。此类化合物具有高化学稳定性和优良溶解性，由此在不明显增加粘度的情况下，能扩大由二环化合物组成的基本混合物的向列相的范围。出乎意外地还发现温度对含有这些新型化合物的液晶混合物的粘度和阈电压的影响很小。由于这一点，液晶显示器的性能可以得到改善并可使其控制条件得以简化。
本发明所述的化合物为通式Ⅰ的环己基苯的衍生物：
Figure 871012847_IMG4
式中R1为直链或支链的烷基H2n+1Cn-或直链或支链的烷氧基H2n+1CnO-，n为1至12的整数;X为由下列基团中选取的桥键基团;-COO-、-OCC-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CHOHCH2-、-CH＝CH-、-CH2-CH2-、-CHClCH2-、-CHCNCH2-、-CHBrCH2-、-CHFCH2-、-CHOCH3CH2-;Y为由下列基团中选取的端基：-NO2、-NH2、-NCS、-Cl、-Br、-F;环己烷环为反式1，4-二苯取代的环己烷环，苯环为-1，4-二基取代的苯环，此外它们中的任一个有时可在2或3位置有氟原子;k和l为从0、1、2中选取的整数，但需满足k+1＝2或3的条件;另外，如果X表示-COO-或-OCO-基团，则k+1也可设定其值为1（即k＝1和l＝0或k＝0和l＝1）。对于直链或支链烷基H2n+1Cn-，我们认为它们是含碳原子数为1至12的烷基链，具体可以是：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-甲基丁基、戊基、3-甲基戊基、4-甲基己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。对于无支链和支链的烷氧基，我们认为烷氧基链中烷基部分和上面所述烷基相同。
为了更方便描述由通式Ⅰ所推得的化合物，尤其是使通式Ⅰ最佳的化合物结构式以简化形式表示成为可能，采用了用阿拉伯数字、小写字母以及大写字母表示的方法。小写字母用于标记具有下列情况的化合物：
a    k＝1和l＝0
b    k＝0和l＝1
c    k＝1和l＝1
d    k＝0和l＝2
e    k＝2和l＝0
f    k＝1和l＝2
g    k＝2和l＝1
阿拉伯数字代表下列相应的中心基团：
1 -COCH2-
2 -CHOHCH2-
3    -CH＝CH-
4 -CH2CH2-
5 -CHClCH2-
6 -CHCN-CH2-
7 -CHBr-CH2-
8 -CHF-CH2-
9 -CHOCH3CH2-
10 -CH2O-
11 -OCH2-
12    -COO-
13    -OCO-
大写字母代表下列相应的端基：
A-NO2
B-NH2
C-NCS
D-F
E-Cl
F-Br
依据所采用的标记，用I.c4C标记的化合物具有下列结构式：
Figure 871012847_IMG5
如果在简化标记中，上面所提出的附加符号全部都未标记，这意味着相应的成分与通式Ⅰ有相同的含义。按照简化标记，烷基链的长度用把H2n+1Cn作为首标标记来定义。则简化标记具有CnH2n+1-Ⅰ或CnH2n+1O-Ⅰ的形式，例如C3H7-I。
由通式Ⅰ，我们能列出一组有不同k和l值的具有较理想性质的化合物。
对k＝1和l＝0，该类化合物为通式Ⅰa的化合物：
Figure 871012847_IMG6
式中R1为直链或支链烷基，n可在1至12范围内变化，以4至10为好;X为-COO-或-OCO-的桥键基团;Y为端基，可以是-NCS、-NO2、-Br、-Cl、-F。
对k＝0和l＝1，该类化合物为通式Ⅰb的化合物：
Figure 871012847_IMG7
式中R1为直链或支链的烷基或者直链或支链烷氧基CnH2n+1O-，n可在1至12范围内变化，以4至10为较好;X为-COO-或-OCO-的桥键基团;Y为端基，可以是-NO2、-NCS、-Br、-Cl或-F。
对k＝1和l＝1，该类化合物为通式Ⅰc的化合物：
式中R1为直链或支链的烷基，n可在1至12范围内变化，以4至10为佳;X为可从下列基团中选取的桥键基团：-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CHOHCH2-、-CH2-CH2-、-CHClCH2-、-CHCNCH2-、-CHBrCH2-、-CHFCH2-、-CHOCH3CH2-;Y为从下列基团中选取的端基：-NO2、-NH2、-NCS、-Br、-Cl、-F，以-NCS或-F为佳。
对k＝0和l＝2，该类化合物为通式Ⅰd的化合物：
Figure 871012847_IMG9
式中R1为直链或支链的烷基，n可在1至12范围内变化，以4至8为佳;X为从下列基团中选取的桥键基团：-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CHOHCH2-、-CH2-CH2-、-CHClCH2-、-CHCNCH2-、-CHBrCH2-、-CHFCH2-、-CHOCH3CH2-;Y为从下列基团中选取的端基：-NO2、-NCS、-Br、-Cl、-F。
对k＝2和l＝0，该类化合物为通式Ⅰ.e的化合物：
Figure 871012847_IMG10
式中R1为直链的烷基，n可在1至12的范围内变化，以4至10为佳;X为从下列基团中选取的桥键基团：-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-COCH2-、-CHOHCH2-、-CH2-CH2-、-CHClCH2-、-CHCNCH2-、
-CHBrCH2-、-CHFCH2-、-CHOCH3CH2-;Y为从下列基团中选取的端基：-NO2、-NCS、-Br、-Cl、-F，以-NCS为好。
对于k＝1和l＝2，该类化合物为通式Ⅰ.f的化合物：
Figure 871012847_IMG11
式中R1为直链烷基，n可在1至12的范围内变化，以6至10为佳;X为可从下列基团中选取的桥键基团：-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CHFCH2-;Y为端基-NCS。
对于k＝2和l＝1，该类化合物为通式Ⅰ.g的化合物：
Figure 871012847_IMG12
式中R1为直链或支链烷基，n可在1至12的范围内变化;Z为从下列基团中选取的桥键基团：-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-CHClCH2-、-CHFCH2-、-CHOCH3CH2-;以-CH2CH2-、-CHFCH2-、-CHOCH3CH2-为佳;Y为端基-NCS或-F。
化合物Ⅰ.f和Ⅰ.g显示出很高的透明点，但同时具有很高的熔点。根据本发明制备的新型化合物的特征是用通式Ⅱ.A的新化合物对它们进行合成，通式Ⅱ.A的化合物为：
式中Z为羟基或卤素，最好为氯或溴;r为0或1;环己烷环是反式-1，4-二基取代的环己基烷环，苯环为-1，4-二基取代的、有时在2或3位置上有氟的苯环。
化合物Ⅱ.A为反式-4-（4-硝基苯基）-环己烷羧酸（r＝0）或其酰基卤，或者是反式-4-（4-硝基苯基）环己基乙酸（r＝1）或其酰基卤。
化合物Ⅱ.A应用于：
（a）具有端基Y-NO2的化合物Ⅰ的合成（子式Ⅰ.A），继而用通常已知的方法把硝基转化成其余的Y基团，即-NH2、-NCS、-F、-Cl、-Br（将化合物Ⅰ中的-NO2基团转化的最合适的方法将进一步在本发明中说明），或
（b）通式Ⅱ的化合物的合成：
Figure 871012847_IMG14
式中Z为羟基或卤素原子，以氯或溴为佳;s和r为从0和1一组数中任意选择的数;环己烷环是反式-1，4-二基取代的环己烷环，苯环为-1，4-二基取代的苯环，有时也可在2或3位置上有氟原子;Y为从下列基团中选取的端基：-NH2、-NCS、-F、-Cl、-Br，另外若s为0则端基还可为-NO2。化合物Ⅱ接着再用已知的方法转变为化合物Ⅰ。
化合物Ⅱ.A使其中的酸或酰基卤（s＝1）得到保护的化合物Ⅱ的制备成为可能，也使醇型或烷基氯型（s＝0）的化合物Ⅱ的制备成为可能。这种化合物也容易转化成在苯环上的2或3位置有氟原子的化合物Ⅱ。后者继而可用来制造在苯环上有氟原子的化合物Ⅰ。
建议步骤（a）用来制备在端基位置Y具有为下列基团，即-NO2、-NH2、-NCS的化合物Ⅰ。建议步骤（b）用来制备端基取代基Y为-F或-Cl或-Br的化合物Ⅰ。式Ⅱ.A或式Ⅱ的每一类化合物都可离析出来特别适用于合成本发明所述的化合物Ⅰ。下面列出它们的通式，式中的Y和通式Ⅱ中的有相同的含义。
Figure 871012847_IMG15
Figure 871012847_IMG16
流程图1和2给出制备Ⅱ.A类化合物和Ⅱ类化合物的一些较理想的方法。在流程图1中所示的合成Ⅱ.3A类和Ⅱ.1A类化合物中关键问题在于Ⅶ化合物的邻位和对位硝基酯的分离（其中R2是用于使酸Ⅴ酯化的醇的部分）。它们可以通过结晶得到分离。开始所用的反式-4-苯基环己烷羧酸（式Ⅴ，r＝0）和反式-4-苯基环己基乙酸（式Ⅴ，r＝1）很容易制备，只要将反式-4-乙酰基环己基苯溶于卤仿中并通过Willgerodt反应即可得到。反式-4-乙酰基环己基苯可按波兰专利128609制得。
本发明制备通式Ⅰ类新型化合物的择优方法已在流程图3示出，通式Ⅰ式为：
Figure 871012847_IMG17
式中R1为直链或支链的烷基H2n+1Cn-，或者为直链或支链的烷氧基CnH2n+1O-;k为0、1或2，l为1或2，k+1应等于2或3;X为从下列基团中选取的桥键基团：-COCH2-、-CH＝CH-、-CHOHCH2-、-CH2CH2-、-CHClCH2-、-CHCNCH2-、-CHFCH2-、-CHBrCH2-、-CHOCH3CH2-;Y为从下列基团中选取的端基：-NO2、-Cl、-Br、-F。通式Ⅱ的烃类（式中的R1、k和l和式Ⅰ有相同的含义）用式Ⅱ.1A的酰基卤进行乙酰化，式Ⅱ.1A中的Z为溴原子，较好为氯原子。
式Ⅲ的烃类化合物（如反式-4-烷基环己基苯、反式-4-正-烷基-环己基联苯、反式-4-正-烷基-二环己基苯、4-正-烷基联苯、4-正-烷氧基联苯或4-（2-甲基丁基）-联苯）和用4-反式-（4-硝基苯基）-环己基乙酰氯这样的式Ⅱ.A的酰基卤[若用4-反式-（4-氯代苯基）-环己基乙酰氯、4-反式-（4-氟代苯基）-环己基乙酰氯或4-反式（4-溴代-苯基）-环己基乙酰氯，则可得到类似于Ⅱ.1A的化合物，即Ⅱ.1F、Ⅱ.1D或Ⅱ.1E等]的反应是在三氯化铝存在下，在一有机溶剂中进行，所用溶剂可从烷烃、氯化烷烃和硝基烷烃中选取。反应温度应保持在-20℃至+10℃范围内，保持在-5℃至+5℃之间更好。考虑到产品便于分离和纯化，在所列苯的溶解中建议使用二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。
所推荐的操作程序如下。将固体三氯化铝加到二氯甲烷这样的溶剂中并冷却到5℃以下。直至式Ⅱ.A或Ⅱ的环烷基乙酰氯的二氯甲烷溶液滴加完毕。接着滴加式Ⅲ的化合物。将此溶液搅拌数小时并倾入水和盐酸的混合物中，以分解氯化铝的络合物。随后用通常已知的方法分离和纯化反应产物，该产物为通式Ⅰ.1A或Ⅰ.1的酮式化合物，这里所用的符号和式Ⅰ的相同。
式Ⅰ.1A或Ⅰ.1的酮式化合物是基本物质，由它可得到具有不同桥键基团Ⅹ的式Ⅰ的其余的化合物。式Ⅰ.1A或Ⅰ.1的酮式化合物可通过硼氢化钠的还原作用转化为通式Ⅰ.2A或Ⅰ.2的化合物，这里所用的符号与通式Ⅰ相同。
用硼氢化钠（Na BH4）作还原剂是合理的，因为它能还原羰基但不对端基位置上有被还原倾向的其它取代基起作用，尤其是硝基。通式Ⅰ.2A的化合物经纯化后可作为最终产品，也可作为进一步反应的基本物质。
如果将通式Ⅰ.2A或Ⅰ.2的化合物在一种有机溶剂（最好是甲基）和一种酸（最好是对-甲苯磺酸）存在下加热，则该化合物发生脱水作用并转化成通式Ⅰ.3A或Ⅰ.3的亚乙基衍生物（这里所用的符号与通式Ⅰ的相同），该化合物经纯化后可作为最终产品，也可在钯催化剂存在下用氢还原，进一步转化成具有-CH2CH2-桥键基团的式Ⅰ.4化合物。
如果端基Y为-NO2，如化合物Ⅰ.3A，这一基团与桥键基团中的双键一起还原得到化合物Ⅰ.4B。因此为了重新得到此产品，可将化合物Ⅰ.4B在三氟乙酸中用过氧化氢氧化或者用已知的方法将其转化为重氮盐，接着在氧化亚铜或硫酸亚铜存在下此重氮盐与亚硝酸钠反应进行硝基取代。
如果将式Ⅰ.2的化合物与亚硫酰氯反应，它可转化成具有-CHClCH2-桥键基团的以通式Ⅰ.5的化合物，这里所用的符号和通式Ⅰ的相同。经纯化后可作为最终产品，也可将此化合物在二甲亚砜 中与氰化钾一起加热反应，用已知方法纯化后可转化为具有-CHCNCH2-桥键基团的通式Ⅰ.6的化合物，这里所用的符号和通式Ⅰ的相同。
如果将通式Ⅰ.2的化合物与氢溴酸一起加热，它可转化为具有-CHBrCH2-桥键基团的通式Ⅰ.7的化合物，这里所用的符号和通式Ⅰ的相同。化合物Ⅰ.7经纯化后可作为最终产品，也可将其在乙二醇溶液中与氟化钾一起加热得到具有-CHFCH2-桥键基团的通式Ⅰ.8的化合物，这里的符号与通式Ⅰ的相同。化合物Ⅰ.8经纯化后成为最终产品。
采用流程图5和6所示的操作程序来制备具有-COO-或-OCO-酯基为桥键基团Ⅹ的式Ⅰ.12和Ⅰ.13的化合物是很方便的。式Ⅰ.12和Ⅰ.13中R1为直链或支链的烷基H2n+1Cn-或直链或支链的烷氧基H2n+1CnO-;n、k和l为整数，n值在1至12之间，k和l在0至2之间选择和以k+1＜3为条件;Y为从下列基团选取的端基：-NO2、-NCS、-Cl、-Br、-F。
操作程序为：将通式为Ⅳ的具有醇或酚特征的化合物（这里P为1或0，其余的符号与通式Ⅰ相同）与通式Ⅱ.3或Ⅱ.4的酸或酰基氯进行酯化，要不然就用具有醇特性的化合物Ⅱ.8与易买到的式ⅩⅣ的酸或其酰基氯进行酯化。对于后者的情况最好使用吡啶作为催化剂。接着将由此所得的产物按已知的方法进行分离和纯化，优先采用结晶方法。
建议采用按照流程图7使用的酯化方法来制备具有-CH2O-桥键基团的式Ⅰ的环己基苯衍生物。
制备这些化合物方法在于将式Ⅳ（P＝1）的化合物（这里R1、k和l和式Ⅰ中的具有相同的含义）用已知的方法（最好用亚硫酰氯或亚硫酰溴）转化为酰基氯或酰基溴。所得的式ⅩⅥ的化合物继续在有机溶剂（最好为环己烷、二噁烷、四氢呋喃）中与式ⅩⅤ的醇钠或醇钾反应。此醇钠或醇钾由式Ⅱ.8醇类化合物得到（式中Y和通式Ⅰ中有同样含义）。所得的最终产品用已知的方法，最好用结晶方法进行分离和纯化。
酯化反应同样也得到具有-OCH2-桥键基团的化合物。
制备这类化合物的方法在于将通式Ⅳ（P＝0）的化合物（这里R、k和l和式Ⅰ中具有相同的含义）转化成为苯酚钠或苯酚钾（或者当l＝0时用醇化物），所得的产物在有机溶剂（最好为环己烷，二噁烷或四氢呋喃）中与式Ⅱ.b的酰基氯或类似的酰基溴反应（式中Y和式Ⅰ中具有同样含义）。反应所得的最终产品用已知方法（最好用结晶法）进行分离和纯化。按流程图3制得的具有-NO2端基和不同中心基团的环己基苯衍生物很易转变为具有其它类端基的化合物专供化合物Ⅰ用。流程图9说明这一问题。
如果要得到化合物Ⅰ.B或Ⅰ.C，即具有-NH2、-NCS端基的化合物时，特别推荐这种方法，即借助于含硝基的化合物，适当选择-NO2还原条件使中心基保持不变，就能容易地得到具有-NH2或-NCS端基和任意中心基Ⅹ的化合物。
如果桥键基团Ⅹ为下列基团之一：-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CHCNCH2-、-CHOCH3CH2-，就用钯加上氢气来还原化合物;如果Ⅹ是-CHBrCH2-、-CHCl-CH2-或-CHFCH2-，就用氯化亚锡或溴化亚锡来还原化合物Ⅰ;如果Ⅹ为-COCH2-或-CHOHCH2-，就用铁和盐酸来还原化合物Ⅰ;如果Ⅹ为-CH＝CH-，就用铁和盐酸来还原化合物Ⅰ，以便保护-CH＝HC-桥键基或者用钯加上的氢还原，使桥键基-CH＝CH-变为-CH2CH2-。
由还原得到的通式Ⅰ.B的胺类化合物用已知的方法分离和纯化，然后，
（a）将其溶解在氯仿这样的溶剂中，并将所得溶液滴加到含有二氯硫化碳、水、碳酸钙和有机溶剂的混合物中，或者
（b）将其溶解在烃类溶剂中，接着将三乙胺和二硫化碳加到此溶液。分离出结晶的二硫代氨基甲酸盐，接着溶解在氯化烃溶剂中，再将三乙胺和氯甲酸烷基酯加到所得溶液中。
待反应完成后，将反应产物用酸和水洗涤、干燥，经分离后得到通式Ⅰ.C的异硫氰酸酯。
也可采用下面的制备方法，将通式Ⅰ.B的胺类化合物溶解在乙醚或四氢呋喃这样的溶剂中，随后将二环己基碳化二亚胺和二硫化碳加到此溶液中。所得式Ⅰ.C的异硫氰酸酯和二环己基硫脲分离，并用已知的方法纯化。
本发明的目标是具有独特的液晶性质的通式Ⅰ的化合物。特别值得注意的是，具有各类中心基团 的这类化合物显示出非常强的向列性。不仅对于具有-NCS或-F端基的化合物，而且对具有-NO2或NH2端基的化合物，或者具有象-CHOHCH2-这样的桥键基中带有羟基的化合物都呈现出向列性。这种情况是非常难得看到的。对于长烷基链也能观察到向列相。上述情况已在表1示出。（表见文后）
表1中使用下列符号：Cr代表结晶相、S-近晶相、SE-近晶E相、N-向列相、I-各向同性相;温度用摄氏温标表示。
通式Ⅰ中k＝1，l＝1，Y＝-NCS，X＝-CH2CH2-的这类化合物显示了最优良的性质它们具有低熔点和低熔化烩，这能确保它们在其它液晶化合物中有高溶解性;R1烷基碳原子数为4至8的一类显示出更优良的性质（向列相变化幅度可达180℃，其熔化烩低达16K J/mol）。表2列出不同温度下化合物C4H9-Ⅰ.c4C和C6H13-Ⅰ.c4C在反式-4-（4-正-己基环己基）苯的异硫氰酸酯中的溶解度（重量%）。（表1见文后）
表2
化合物    温度
30℃    20℃    10℃    0℃    -10℃
C4H9-Ⅰ.c4C 40.2 32.1 25.1 19.2 14.1
C6H13-Ⅰ.c4C 42.3 30.6 21.7 14.5 9.2
氟或硝基取代的化合物Ⅰ中k＝1、l＝0、Ⅹ为酯基的一类化合物也有很优良的性质。以C5H11-Ⅰ.a13D为例，它们的熔点可低于50℃。
本发明的液晶组合物为至少有两个液晶组分的混合物，其中至少有一个是通式Ⅰ的化合物：
Figure 871012847_IMG18
式中R1为直链或支链的烷基H2n+1Cn-或直链或支链的烷氧基H2n+1CnO，n为1至12的整数;Z为从下列基团中选取的桥键基团：-COO-、-OCO-、-CH2O-、OCH2-、-COCH2-、-CHOHCH2-、-CH＝CH-、-CH2CH2-、-CHClCH2-、-CHCNCH2-、-CHBrCH2-、-CHFCH2-、-CHOCH3CH2-;Y为从下列基团中选取的端基：-NO2-NH2、-NCS、-Cl、-Br、-F;环己烷环为反式-1，4-二基取代的环己烷环，苯环为-1，4-二基取代的苯环，此外它们中的任一个有时可在2或3位上有氟原子;k和l为可从0、1、2中选取的整数，但需满足k+1＝2或3的条件;此外，若Ⅹ指的是-COO-或-OCO-基，则k+1也可设定值为1（可以是k＝1，l＝0或k＝0，l＝1两种情况）。
本发明的液晶混合物至少有一种组分是通式Ⅰ的化合物，其重量含量在2%以上，以5至50%为好。如果需要，也可含有非液晶化合物，如染料、溶剂和旋光的物质。
本文开始时讨论了对液晶应用性质的要求，如低粘度，尤其是低温下的低粘度，液晶显示器的阈电压能在广泛范围内变化，而在宽的温度范围内它的温度系数不大，这便于对电光装置的控制。业已查明，含有通式Ⅰ化合物的混合物具有这些所要求良好的使用性质。
原则上讲，通式Ⅰ的化合物及它们的混合物可用于任何电光装置中。但是它们最适合用于室外，因为室外条件中温度可在一个大范围内变化并要求有抗水气和紫外线辐射的能力。使用这些化合物的装置既可直接控制操作也可在多路控制情况下操作。装有本发明液晶混合物的液晶显示器操作可以是以任何电光效应为根据，但是最好是利用扭转向列效应和客体-主体效应。对于后一效应，需要加入二色性染料如蒽醌，它们在本发明的混合物中有良好的溶解性，这些混合物具有高对比度。本发明提出的混合物能大大提高已知结构的电光装置的性能。
本发明的混合物中除了一种是属于通式Ⅰ的一些化合物外，还包含有其它液晶化合物，这些化合物可从下列化合物中选取：联苯类、苯基环己烷类、苯基环己基乙烷类、苯基二噁烷类、苯基嘧啶类、苯甲酸苯酯类或环己烷羧酸苯酯类、席夫碱类、氧化偶氮化合物、环己基联苯类、二苯基嘧啶、双酚盐。
在所列举的各类化合物中，以下列通式的化合物更为可取：
Figure 871012847_IMG19
式中R3为碳原子数为1至8个的烷基，R4为碳原子数为1至5个的烷基。在从式ⅩⅧ至式ⅩⅩⅩⅤ的化合物中，混合物的最理想的组分是下列通式中的化合物：通式ⅩⅧ、ⅩⅨ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ、ⅩⅩⅣ、ⅩⅩⅥ、ⅩⅩⅦ、ⅩⅩⅩⅤ。化合物ⅩⅧ特别适合用于制备基本混合物。关于化合物ⅩⅧ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ、ⅩⅩⅧ、ⅩⅩⅩⅤ，将它们与具有碳原子数为2至8烷基的通式Ⅰ.cC和ⅠcD的化合物相组合是有效的。特别值得推荐的是式C4H9-Ⅰ.c4C化合物（其相转变点为Cr87N260I）和C6H13-Ⅰ.c4C化合物（相转变点为Cr74247.5I）。
对于化合物ⅩⅨ和ⅩⅩⅣ，如果将它们和R1为碳原子数为5至10烷基的通式Ⅰ.cD化合物组成一混合物是有效的。
式Ⅰ的化合物或几个式Ⅰ的化合物与从式ⅩⅣ至ⅩⅩⅪ中选取的化合物相组合可得到具有优良性能的混合物，但前者的含量应为5至50%（重量）。式ⅩⅪ、ⅩⅩⅥ、ⅩⅩⅧ的化合物具有近晶A或E相，因此不推荐它们单独与一个式Ⅰ的化合物或几个式Ⅰ的化合物一起组成混合物，但它们能与式ⅩⅧ或ⅩⅩⅢ的化合物一起使用，且它们在混合物中的比例不应超过30%（重量）。
通式Ⅰ化合物具有高透明点，因此非液晶化合物或在低温下具有内消旋性质的化合物也可加到含有前者的混合物中。在上面列举的化合物中，具有式ⅩⅩⅩⅥ和ⅩⅩⅩⅦ的化合物是混合物中合适的化合物。
Figure 871012847_IMG20
通式Ⅰ的化合物，如果其桥键基团Ⅹ中或在苯环中有氟取代基，若将此化合物掺到混合物中，则主要可改善其介电性质。
下面列举一些实施例，用以说明液晶化合物的制备方法及用来制得液晶化合物所需的基本物质的制备方法，同时也说明这些化合物在液晶混合物中的应用。所列举的实施例是对本发明的举例说明，而不是限制本发明的范围。在所有例子中温度皆用摄低温标表示。
实施例1
反式-4-（4-硝基苯基）-环己烷羧酸（式Ⅱ.3A）
（a）
由204克反式-4-苯基环己烷羧酸、300毫升四氯化碳、96克甲醇和5毫升浓硫酸制得的混合液，在防湿条件下回流12小时。随后此混合液用水稀释并进行相分离。水相用四氯化碳萃取，将合并的有机相用水、5%碳酸氢钠洗涤并用硫酸镁干燥。滤去干燥剂，将蒸去溶剂后的剩余液进行真空蒸馏并收集113～115℃/0.1mmHg的馏分，反式-4-苯基环己烷羧酸甲酯的产量为198克（91%），熔点为34～35℃。
（b）
将172克反式-4-苯基环己烷羧酸甲酯和70毫升硝基苯的混合液冷却至5℃，同时将150毫升的96%硫酸和88毫升的65%硝酸混合液在剧烈搅拌下滴加到上述溶液中。温度应得保持在+5°至10℃范围内。在加完硝化酸后继续搅拌3小时并将反应物加入冰中。然后在剧烈搅拌下加入400毫升四氯化碳。结晶物从所得的乳状液中析出。过 滤，水洗并干燥。接着将滤液的有机层分离并用水、5%碳酸氢钠洗涤，再用硫酸镁干燥并过滤。四氯化碳和硝基苯经真空蒸馏除去，残余物在甲醇中结晶。两个结晶馏分（计162克）在2∶1的己烷和苯混合液中重结晶。所得反式-4-（4-硝基苯基）环己烷羧酸甲酯产量为133克（64%），产品熔点为127～128.5℃，纯度97%。
（c）
将40克反式-4-（4-硝基苯基）环己烷羧酸甲酯和溶有12克氢氧化钠的250毫升水的溶液一起回流直到生成一透明溶液。然后将溶液冷却并用盐酸酯化。将沉淀过滤，水洗并干燥。得到37克反式-4-（4-硝基苯基）环己烷羧酸（约100%），其相转变点（分钟）为：Cr128-185N240Ⅰ。
实施例2
反式-4-（4-硝基苯基）环己基乙酸（式Ⅱ.1A）
（a）
将162克反式-4-乙酰基环己基苯、37.5克硫和105毫升吗啉的混合液回流10小时。然后加到750毫升的精馏乙醇中并在0℃下冷却过液。接着过滤结晶物，可得到产量为178克硫代酰吗啉，熔点为135～140℃。经干燥后的硫代酰吗啉在320毫升乙酸、47.5毫升浓硫酸和74毫升水的混合液中进行水解。一直回流4小时使硫代氢气体逸出差不多停止为止。深黑色焦油状残余物留在瓶底。产物加到1500毫升冷水中而分离出上层。过滤沉析出的反式-4-苯基环己基乙酸，水洗并溶于含30克氢氧化钠的1200毫升水的溶液中。过滤除去不溶物，酸化滤液，直至析出反式-4-苯基环己基乙酸。过滤沉淀物并干燥之。将152克粗制的反式-4-苯基环己基乙酸、350毫升四氯化碳、66毫升甲醇和3毫升浓硫酸回流12小时，然后用水稀释并进行相分离。有机相用水、5%的碳酸氢钠、再用水洗涤，用硫酸镁干燥后蒸去溶剂。残油进行真空蒸馏，收集132～138℃/0.3mmHg馏分。可得到产量为103克（55%）的反式-4-苯基环己基乙酸甲酯。
（b）
将90克反式-4-苯基环己基乙酸甲酯冷却至10℃，逐滴加入41毫升浓硝酸和51毫升浓硫酸组成的硝化混合液。搅拌4小时后将反应产物倾入冰中并用四氯化碳萃取产物。合并萃取液，用水和5%碳酸氢钠洗涤，并用硫酸镁干燥。蒸馏除去四氯化碳后，可得到125克黄色油状物。此物在5∶1的己烷-苯混合液中结晶三次。最后得到产量为41克（38%）的反式-4-（4-硝基苯基）-环己基乙酸甲酯，其熔点为65～66℃。
（c）
将41克反式-4-（4-硝基苯基）环己基乙酸甲酯按实施例1类似的方法进行水解。所得粗的反式-4-（4-硝基苯基）环己基乙酸的产量为38克（98%）。将其在3∶1的苯-己烷混合液结晶后，此化合物的熔点为135～137℃。
实施例3
反式-4-（4-氟代苯基）环己基甲醇（Ⅱ.5D）
（a）
将66克反式-4-（4-硝基苯基）环己烷羧酸甲酯（由实施例1得到）溶解在600毫升乙酸乙酯中并加入2克吸附有5%钯的活性碳。此混合物在常压剧烈搅拌下用氢气进行还原，直至氢气的吸收停止。接着过滤除去催化剂并用真空蒸发器浓缩滤液。得到产量为65克的氨基酯，熔点为54～64℃。经用甲醇结晶后，得到熔点为62～64℃的反式-4-（4-（氨基苯基）环己烷羧酸甲酯。
（b）
将反式-4-（4-氨基苯基）环己烷羧酸甲酯溶解在200毫升乙醇中，此溶液在剧烈混合条件下滴加到1500毫升水中。过滤得到胺的细粒晶体，用水洗涤并将其分散于200毫升水和78.5毫升浓盐酸组成的混合液中。将所得的悬浮液冷至0～5℃并滴加溶有20克亚硝酸钠的75毫升水溶液使其重氮化。过滤重氮盐溶液，然后将溶有38克氟硼酸钠的75毫升水溶液加到滤液中。过滤四氟硼酸重氮盐，用冷水、甲醇和醚洗涤。得到产量为64克的干燥重氮盐，该盐在107～110℃熔融（分解）。
（c）
将（b）阶段得到的重氮盐分散在1200毫升汽油（70～110℃馏分）中，加热蒸馏慢慢地除去挥发性组分。四氟硼酸重氮盐约在80℃开始分解。在氮气和氟化硼停止逸出后，过滤混合液，滤 液用水、5%碳酸氢钠，再用水洗涤并用硫酸镁干燥。接着过滤除去干燥剂并浓缩汽油溶液。剩余液用油泵进行真空蒸馏，收集120～125℃/0.08mmHg的馏分。得到产量为34.5克（57.5%）的反式-4-（4-氟代苯基）-环己烷羧酸甲酯，该物质为无色、低熔点的固体，熔点为48～54℃。
（d）
将76克反式-4-（4-氟代苯基）环己烷羧酸甲酯溶于200毫升乙醚组成的溶液滴加到400毫升乙醚和10克硼氢化锂的混合物中，所得的混合物加热回流3小时。冷却后，通过滴加用硫酸酸化的150毫升水使过量的氢化物分解。然后进行相分离，水相用醚萃取。合并的醚苯取液用盐水洗涤并用硫酸镁干燥。蒸馏除去醚，使残余物在250毫升己烷中进行结晶。得到产量为58克（87%）的反式-4-（4-氟代苯基）环己基甲醇，熔点为75～77℃。
实施例4
反式-4-（4-氟代苯基）环己基乙酸（Ⅱ.1D）
（a）
将27.3毫升吡啶和100毫升苯加到58克反式-4-（4-氟代苯基）环己基甲醇（在实施例3（d）阶段得到的）中。然后在不冷却条件下，慢慢滴加95克亚硫酰氯。接着将此混合物加热回流4小时。冷却后的混合物倾入冰水中，进行相分离。水相用苯萃取。将合并的有机相用水、5%碳酸钠和再用水洗涤，并用硫酸镁干燥之。随后过滤除去干燥剂。将滤液浓缩并进行真空蒸馏，收集106～109℃/0.08mmHg的馏分。得到产量为58克（91%）的反式-4-（4-氟代苯基）环己基甲基氯化物，熔点为68～70℃。
（b）
58克反式-4-（4-氟代苯基）环己基甲基氯化物、120毫升三甘醇、16.7克氰化钠组成的混合物在搅拌下加热至104℃，并在此温度下保持2小时。接着将此混合物倒入1000毫升水中。滤出沉淀物，滤液用氯仿萃取。将沉淀物溶解在氯仿中并与萃取液合并，用水、50%硫酸，再用水洗涤并用硫酸镁干燥之。经过滤和浓缩后，得到产量为55克（99%）的粗反式-4-（4-氟代苯基）环己基氰化物，此粗化合物在己烷中结晶后在88℃熔融。
（c）
在（b）阶段得到的氰化物在75毫升乙酸、60毫升水、48毫升浓硫酸的混合液中加热24小时使其水解成酸。将反应混合物倾入1500毫升水中并过滤之。将粗酸溶液在溶有40克轻氧化钠的500毫升水中。将此溶液通过一活性炭层过滤之并使之酸化。过滤沉析出的反式-4-（4-氟代苯基）环己基乙酸，加以干燥并在2∶1的己烷-苯混合液中结晶。得到产量为42克（70%）的反式-4-（4-氟代苯基）环己基乙酸，熔点为128～130℃。
实施例5
反式-4-（4-硝基苯基）环己基甲醇（Ⅱ.5A）
（a）
将37.3克反式-4-（4-硝基苯基）环己烷羧酸与47克草酰氯一起加热。在蒸馏除去过量的草酰氯后，得到粗的酰基氯。
（b）
（a）阶段得到的反式-4-（4-硝基苯基）环己烷羧酰氯（Ⅱ.4A）溶解在80毫升的无水二甘醇二甲醚中，将此溶液滴加到9.5克分散态硼氢化钠的200毫升二甘醇二甲醚的烧瓶中，温度保持在35～40℃。将烧瓶中的混合物搅拌3小时并倾入50毫升浓盐酸酸化的1000毫升水中。滤出沉淀物，滤液用醚萃取。将沉淀物溶解于醚中并与萃取液合并，用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并浓缩。得到产量为34克（95%）的粗化合物Ⅱ.5A，此粗化合物在1∶2的环己烷-苯混合液中结晶后的熔点为115℃。
实施例6
反式-4-（4-硝基苯基）环己基甲基氯化物（Ⅱ.6A）
实施例5中得到的粗化合物Ⅱ.5A与亚硫酰氯和吡啶一起，采用和实施例4类似的方法通过加热转化成氯化物。经浓缩后，固体残余物在丙酮中结晶，得到产量为25.7克（68%）的Ⅱ.6A，熔点为73～74℃。
实施例7
4-[反式-4-（4-硝基苯基）环己基乙酰基]-4′-正-丁基-联苯（C4H9-Ⅰ.d1A）
（a）
5.26克反式-4-（4-硝基苯基）环己基乙酸和5.2毫升草酰氯的混合物配成后，将其加热回流2小时。随后真空蒸馏除去过量的草酰氯，所得的粗反式-4-（4-硝基苯基）环己基乙酰氯在下一步使用。
（b）
将3.06克无水三氯化铝加到150毫升二氯甲烷中。将此混合物冷却至5℃，此时将溶有（a）阶段得到的反式-4-硝基苯基）环己基乙酰氯的150毫升二氯甲烷在搅拌下滴加到上述混合物中。混合物剧烈搅拌30分钟，在保持0至5℃温度下慢慢滴加5.5克4-正-丁基联苯。再继续混合另外3小时后，将反应混合物倾入50毫升有冰的5%盐酸中。进行相分离，水相用50毫升二氯甲烷萃取。将有机相合并，用5%盐酸、水洗涤使呈中性反应，并用硫酸镁干燥。蒸馏除去溶剂，残余物在2∶1的乙醇-丙酮混合液中结晶。C4H9-Ⅰ.d1A化合物的产量为4.1克（45%）其相转变点是：Cr152N219Ⅰ。
下列化合物：C5H11-Ⅰ.d1A、C2H5-Ⅰ.c1A、C3H7-Ⅰ.c1A、C4H9-Ⅰ.c1A、C5H11-Ⅰ.c1A、C6H13-Ⅰ.c1A、C7H15-Ⅰ.c1A、C8H17-Ⅰ.c1A、C9H19-Ⅰ.c1A用相似的方法制备;其相转变点列于表1。
实施例8
1-（4′-正-丁基联苯基-4-）-2-[反式-4-（4-硝基苯基）环己基]乙醇（C4H9-Ⅰ.d2A）
将4.10克C4H9-Ⅰ.d1A溶解在150毫升无水乙醇和100毫升二甲氧乙烷的混合物中。将1克硼氢化钠在1小时间隔内分两分加到搅拌着的溶液中并使反应混合物静置24小时。接着真空蒸馏除去溶剂，残余物用水稀释，用稀盐酸酸化并过滤沉淀。粗产物在3∶1的乙醇-丙酮混合液中结晶。C4H9-Ⅰ.d2A化合物的产量为3.55克（86.3%），其相转变点为：Cr135N226Ⅰ。
下列化合物：C2H5-Ⅰ.d2A、C3H7-Ⅰ.d2A、C2H5-Ⅰ.c2A、C3H7-Ⅰ.c2A、C4H9-Ⅰ.c2A、C5H11-Ⅰ.c2A、C6H13-Ⅰ.c2A、C7H15-Ⅰ.c2A、C8H17-Ⅰ.c2A、C9H19-Ⅰ.c2A、C10H21-Ⅰ.c2A也按相似的方法制得。
实施例9
1-（4′-正丁基联苯基-4）-2-[反式-4-（4-硝基苯基）环己基]乙烯（C4H9-Ⅰ.d 3A）
3.55克C4H9-Ⅰ.d 2A的化合物溶解在130毫升甲苯中，加入催化剂量的对-甲苯磺酸，回流反应混合物。用共沸收集器除去析出的水分。接着冷却混合物，用5%碳酸氢钠溶液、水洗涤并用硫酸镁干燥。过滤后，经蒸馏除去甲苯，固体残余物在3∶1的丙酮-四氢呋喃混合物中结晶。C4H9-Ⅰ.d 3A化合物的产量为2.85克（83.5%），其相转变点为：Cr198N310＞I（高于310℃可观察到化合物分解）。
下列化合物：C2H5-Ⅰ.c3A、C3H7-Ⅰ.c3A、C4H9-Ⅰ.c3A、C6H13-Ⅰ.c3A、C7H15-Ⅰ.c3A、C8H17-Ⅰ.c3A、C9H19-Ⅰ.c3A、C10H21-Ⅰ.c3A也按相似的方法制得。
实施例10
1-（4-正-丁基联苯基-4-）-2-[反式-4-（4-异硫氰基苯基）-环己基]乙烷（C4H9-Ⅰ.d4C）
将150毫升乙酸乙酯和300毫克吸附有5%钯的活性炭加到2.85克C4H9-Ⅰ.d 3A中。将连接气量计的烧瓶中的混合物用氢饱和直到后者的吸收停止（大约需2小时）。接着将混合物加热至沸腾并在此温度下过滤除去催化剂。浓缩滤液以使溶剂全部蒸发掉，干燥的1-（4′-正-丁基联苯基-4-）-2-[反式-4-（4-氨基苯基）环己基]乙烷（C4H9-Ⅰ.d 4B）的产量为2.60克。将粗产品溶解于25毫升氯仿中，并将此溶液在剧烈搅拌和5～10℃下加到含有0.38克碳酸钙和0.62毫升二氯硫化碳的10毫升氯仿和10毫升水的混合物中。在室温下继续搅拌另外1小时。随后加入1N的盐酸溶液2.5毫升，进行相分离。有机相用水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤并蒸馏除去溶剂。干燥的残余物溶解于苯中并使其通过硅胶柱过滤脱色。滤液蒸发浓缩，干燥的残余物在1∶1∶1的氯仿-乙醚-甲醇混合物中结晶。所得C4H9-Ⅰ.d 4C的产量为1.76克（63%），其相转变点为：Cr153N269Ⅰ。
下列化合物：C2H5-Ⅰ.c4C、C3H7-Ⅰ.c4D、C4H9-Ⅰ.c4C、C6H13-Ⅰ.c4C、C5H11-Ⅰ.c4C、C7H15-Ⅰ.c4C、C8H17-Ⅰ.c4C、C9H19-Ⅰ.c4C、C10H21-Ⅰ.c3C、C12H25-Ⅰ.c4C按相似的方法制得。
实施例11
反式-4-（4-硝基苯基）环己烷羧酸的4′-正-丁基苯基酯（C4H9-Ⅰ.b13A）
（a）
将7.5毫升草酰氯加到7.50克反式-4-（4-硝基苯基）环己烷羧酸中，混合物回流2小时。过量的草酰氯通过真空蒸馏除去，所得的粗反式-4-（4-硝基苯基）环己烷羧酰氯在下一步中使用。
（b）
将4.50克4-正-丁基酚和4.75克无水吡啶加到50毫升苯中。（a）阶段制得的反式-4-（4-（硝基苯基）环己烷羧酰氯溶解在20毫升苯中，并将溶液滴加到搅拌着的酚与苯的溶液中，温度保持在15～20℃。接着将反应混合物回流1小时，冷却，用5%盐酸洗涤，并用硫酸镁干燥。过滤后，浓缩滤液，干燥残余物在乙醇中两次结晶。C4H9-Ⅰ.b13A化合物的产量为6.80克（59%），其相转变点为Cr114N150I。下列化合物：C4H9-Ⅰ.a13A、C3H7-Ⅰ.a13A、C5H11-Ⅰ.a13A也按相似的方法制得。
实施例12
反式-4-（4-异硫氰基苯基）环己烷羧酸的4-正-丁基苯酯（C4H9-Ⅰ.b13C）
（a）
4.50克C4H9-Ⅰ.b13A化合物在50毫升乙酸乙酯和100毫克的吸附有5%钯的活性炭存在下，按实施例10相似的方法用氢气还原。所得的C4H9-Ⅰ.b13B酯的产量为4.0克，其相转变点为Cr107N124I。
（b）
（a）阶段制得的C4H9-Ⅰ.b13B化合物溶解在30毫升氯仿中并在剧烈搅拌下滴加到含有2.0克碳酸钙、1.13毫升二氯硫化碳的30毫升氯仿和10毫升水的混合物中。温度保持在5～10℃。再继续搅拌另外1小时后，加入10毫升的1N盐酸，进行相分离。有机相用水洗涤并用硫酸镁干燥。过滤，真空蒸馏除去氯仿，残余物在3∶1的甲醇-乙醚混合液中经两次结晶。C4H9-Ⅰ.b13C化合物的产量为2.55克（55%），其相转变点为：Cr107N189I。下列化合物：C4H9-Ⅰ.a13C、C3H7-Ⅰ.c13C、C5H11-Ⅰ.a13C按相似的方法制备。
实施例13
反式-4-（4-氟代苯基）环己基乙酰基-4-[反式-4-乙基环己基）苯（C2H5-Ⅰ.c1D）
（a）
由9.4克反式-4-（4-氟代苯基）环己基乙酸和8毫升草酰氯，用实施例7a相似的方法制得酰基氯。
（b）
将8.0克无水氯化铝加到50毫升二氯甲烷中，将（a）阶段制得的反式-4-（4-氟代苯基）环己基乙酰氯溶解在20毫升二氯甲烷中。后者在5℃和剧烈搅拌下滴加到上述的混合物中。在滴加7.55克反式-（4-乙基环己基）苯后继续搅拌另外20分钟，温度保持在0～5℃。继续搅拌4小时，然后将混合物倾入100毫升有冰的5%盐酸溶液中，进行相分离。水相用50毫升二氯甲烷萃取。合并的有机相用5%盐酸、水洗涤使呈中性反应，并用硫酸镁干燥之。蒸馏除去溶剂，残余物首先用2∶1的乙醇-丙酮混合液，接着用庚烷液，最后再用乙醇-丙酮混合液结晶。C5H11-Ⅰ.c1D化合物产量为7.7克（47.5%），其相转变点为Cr158N164Ⅰ。
下列化合物：C4H9-Ⅰ.c1D、C5H11-Ⅰ.c1D、C6H13-Ⅰ.c1D可按相似的方法制得。
实施例14
1-[4-反式-4-乙基环己基）苯基]-2-[反式-4-（4-氟代-苯基）环己基]乙醇（C2H5-Ⅰ.c2D）
将7.7克CH-Ⅰ.c1D化合物溶解在100毫升四氢呋喃和100毫升无水乙醇混合物中。将2克硼氢化钠分两份在数小时间隔加到混合物中，反应混合物加热至40℃并静置24小时。接着真空蒸馏除去溶剂，残余物用水稀释、用稀盐酸酸化并滤出沉淀物。在己烷中结晶后，C2H5-Ⅰ.c2D化合物的产量为5.2克（67%），其熔点为128～130℃。C4H9-Ⅰ.c2D化合物也按相似的方法制得。
实施例15
1-[4-（反式-4-乙基环己基）苯基]-2-[反式-4-（4-氟代-苯基）环己基]乙烯（C2H5-Ⅰ.c3D）
5.2克C2H5-Ⅰ.c2D化合物溶解在150毫升的甲苯中，加入100毫升对-甲苯磺酸，混合物加热回流，用共沸收集器除去析出的水分。接着用甲 苯稀释混合物以溶解结晶产物，用5%碳酸氢钠溶液和水洗涤，然后用硫酸镁干燥之。过滤后，蒸馏滤液除去甲苯，残余物在2∶1的己烷-苯混合液中结晶。C2H5-Ⅰ.c3D化合物的产量为4.8克，其相转变点为：Cr164N310Ⅰ。C4H9-Ⅰ.c3D化合物可按相似的方法制得。
实施例16
1-[4-（反式-4-乙基环己基）苯基]-2-[反式-4-（4-氟代-苯基）环己基）乙烷（C2H5-Ⅰ.c4D）
将4.8克C2H5-Ⅰ.c3D化合物加到150毫升乙酸乙酯中并在吸附有500毫克钯的活性炭存在的情况下将混合物用氢饱和直到后者的吸收停止。将催化剂从热溶液中滤去，浓缩滤液，固体残余物在己烷中结晶两次。C2H5-Ⅰ.c4D化合物的产量为3.04克（63%），其相转变为：Cr120N186Ⅰ.C4H9-Ⅰ.c4D化合物也按相似的方法制得。
实施例17
反式-4-（4-氟代苯基）环己烷羧酸的4-丁基苯基酯（C4H9-Ⅰ.b13D）
（a）
采用与实施例11相似的方法，由3.85克反式-4-（4-氟代苯基）环己烷羧酸和3.5毫升的草酰氯制得酰基氯。
（b）
将阶段（a）得到的反式-4-（4-氟代苯基）环己烷羧酸的酰基氯在15毫升苯中的溶液在15～20℃下滴加到30毫升苯、2.55克4-正-丁基苯和2.7毫升无水吡啶组成的混合物中，接着将混合物回流1小时，冷却并用5%盐酸、水洗涤，用硫酸镁干燥并过滤。浓缩滤液，残余物在乙醇和己烷中结晶。C4H9-Ⅰ.b13D化合物的产量为3.80克（61%），其相转变点为：Cr94 N116Ⅰ。化合物C5H11-Ⅰ.a13D和C3H7-Ⅰ.c13D也按相似的方法制得。
实施例18
混合物A由下列组分（重量%）制得：
4-（反式-4-正-丙基环己基）-1-异硫氰基苯    40
4-（反式-4-正-己基环己基）-1-异硫氰基苯    42
4-（反式-4-正-辛基环己基）-1-异硫氰基苯    18
该混合物具有下列参数：
1.向列相范围：由-30°以下至41.5℃
-20°    0°    20°    40°
2.本体粘度（毫帕秒）    50    21.5    11    7.2
3.阈电压V10（伏特） -1.9 1.7 1.5 1.1
＊在过冷时，熔点-8℃。
混合物B由下列组分（重量%）制得：
混合物A    85
化合物C6H13-Ⅰ.c 4C 15
该混合物具有下列参数：
1.向列相范围：由-35°以下至73℃
-20°    0°    20°    40°
2.本体粘度（毫帕秒）    51    24    12.7    7.2
3.阈电压V10（伏特） 2.0 1.9 1.75 1.65
如果混合物由75%（重量）A和25%（重量）化合物C6H13-Ⅰ.c 4C组成，则可使透明温度增至93℃，同时混合组分在室温下有很好的互溶性。如果将10%（重量）2-（4-氰基苯基）-5-（4-正-丁基苯基）嘧啶或10%（重量）4-正-戊基-4′-氰基三联苯或10%（重量）4-（反式-4-戊基环-己基）苯甲酸的4-戊基苯基酯加到混合物A中，则上述组分仅在加热后才能溶解，在冷却时有固相从混合物中沉析出。
实施例19
下列组分（重量%）的混合物：
4-（反式-4-正-丙基环己基）-1-异硫氰基苯    20.35
4-（反式-4-正-己基环己基）-1-异硫氰基苯    18.46
4-正-戊基-4′-异硫氰基联苯    12.92
4-正-庚基-4′-异硫氰基联苯    13.53
1-（4′-正-己基联苯基-4）-2-（4-异硫氰基苯基）乙烷    9.23
化合物C6H13-Ⅰ.c 4C 16.00
胆甾醇壬酸酯    0.28
该混合物具有下列参数：
1.向列相范围：从-30°以下至78°
2.本体粘度（20℃）（毫帕秒）    19.5
3.阈电压（20℃）（伏特）    2.2
实施例20
下列组分（重量%）的混合物：
4-（反式-4-正-丙基环己基）-1-异硫氰基苯    29.60
4-（反式-4-正-己基环己基）-1-异硫氰基苯    31.08
4-（反式-4-正-辛基环己基）-1-异硫氰基苯    18.32
化合物C5H11-Ⅰ.a13C 12.00
化合物C4H9-Ⅰ.b13C 8.00
化合物C3H7-Ⅰ.c13C 6.00
该混合物的透明点为86℃，其本体粘度（20℃）为20.0毫帕秒。
实施例21
下列组分（重量%）的混合物：
4-（反式-4-正-丙基环己基）-1-异硫氰基苯    23.46
4-（反式-4-正-丁基环己基）-1-异硫氰基苯    12.95
4-（反式-4-正-己基环己基）-1-异硫氰基苯    21.50
4-（反式-4-正-辛基环己基）-1-异硫氰基苯    9.23
1-[4-反式-4-正-丁基环己基）基苯]-2-（4-异硫氰基苯基）乙烷    5.44
1-[（4-反式-4-正-己基环己基）苯基]-2-（4-异硫
氰基苯基）乙烷    5.44
化合物C4H9-Ⅰ.a4C 10.90
化合物C6H13-Ⅰ.b4C 10.90
旋光的1-[4′-（2-甲基丁基）联苯基-4]-2-（4-异硫
氰基苯基）乙烷    0.18
该化合物具有下列参数：
1.向列相范围：由-40°以下至97°
-20°    0°    20°    40°    60°
2.本体粘度（20℃）    109    41    17.5    8.7    5
（毫帕秒）
3.阈电压（20℃）    2.1    2.0    1.9    1.8    1.7
（伏特）
4.V10的温度系数（在-20°至60℃范围内）：
rT＝｛[（V1-V2）×100%]/[（V1+V2）×100%]｝-0.26
5.光学各向异性（20℃）△n    0.16
6.介电各向异性（20℃）△E＝E11-E +7
Figure 871012847_IMG21
Figure 871012847_IMG22
Figure 871012847_IMG24

Claims (1)

1、液晶混合物，其特征在于含有用量为5-50%(重量)的一种或多种通式如下式Ⅰ的液晶化合物和用量为50-95%(重量)的一种或多种通式如下的化合物；
Figure 871012847_IMG2
式中R1为直链或支链的烷基H2n+1Cn-或直链或支链的烷氧基H2n+1CnO-，n为1至12的整数；X为从下列基团中选取的桥基：-COO-、-OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-CH2-；Y为端基-NGS；环已烷环为反式-1，4-二取代环已烷环，苯环为1，4-二取代苯环，此外它们中的任一个有时还可在2或3位上有氟原子；k和1为0-2的整数且满足k+1≥2的条件；此外，如果X指的是-COO-或-OCO-基，则k+1也可设定其值为1；
Figure 871012847_IMG3
式中R3是含有1-8个碳原子的烷基，R4是含有1-5个碳原子的烷基。
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