KR101541138B1 - 액정 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정표시소자용 액정 화합물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중심골격내에 에테닐기를 도입하는 중간체의 제조과정에서 종래와 같은 위티그 반응 대신 헥 반응을 수행하여 최종물질로 트랜스 이성질체만을 제조할 수 있는 비닐사이클로헥실벤젠 화합물 및 그 유도체에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 액정 조성물에 포함되어 액정 조성물이 넓은 액정상을 가지도록 하고 점도를 낮출 수 있다.
액정화합물, 헥 반응, 에테닐

Description

액정 화합물 및 그 제조방법{New Liquid Crystal Compounds and method for preparing the same}
본 발명은 비닐사이클로헥실벤젠 및 그 유도체를 포함하는 액정 화합물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고온특성을 조절하여 높은 상전이온도와 저점도로 빠른 응답 시간을 실현할 수 있는 액정표시소자용 액정 화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
액정화합물은 LCD 평판디스플레이용 핵심 전자재료로 사용되는 것이며, 이것은 액체로서의 유동성과 결정으로서의 이방적 성질을 갖고 있어 상하 전극에 전압을 인가하면 액정분자의 배열이 변화하면서, 백라이트 빛의 투과도를 변화시켜 화상을 구현하게 하는 전기광학적 특성을 갖는 혼합 유기화합물이다. 상기 액정 화합물은 분자량이 200 내지 600인 단일 액정 화합물 약 20개의 혼합물로 이루어진다.
이러한 액정화합물을 핵심재료로 사용하는 LCD 제품은 20~30인치 이하의 노트북, 모니터, 휴대폰 등의 용도 이외에, 30인치에서 최대 100인치 정도까지의 대형패널을 사용하는 TV 및 대형광고용 디스플레이로의 응용성이 커지고 있으며, 시 장성도 폭발적으로 증가하고 있다. 또한, LCD 시장의 범위도 극지방에서부터 적도부근의 더운 지역까지 전세계로 확장되고 있다.
따라서, LCD 제품의 시장성에 맞추어 액정화합물에 대해 노트북이나 모니터 용도의 경우보다는 빠른 동영상을 필요로 하는 TV등에 적합한 빠른 응답시간과 액정상이 유지되어 화상이 구현될 수 있는 온도범위의 확대가 필수적으로 요구되고 있다.
액정화합물이 액정상(mesophase)이라고 하는 액체로서의 유동성과 결정으로서의 이방성(굴절율 및 유전율)을 갖기 위해서, 액정화합물을 구성하는 단일 액정 화합물은 중심 골격부에 사이클로헥실, 페닐, 나프탈렌, 피리다진, 디옥사보란 (dioxaborane) 등을 가지며, 사슬부는 알킬, 알콕시, 알켄, 할라이드, CN, NCS등으로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 액정 화합물은 그 성분의 조합에 따라 다양한 액정상과 온도범위를 갖는다. 이때, 단일 액정 화합물에 도입되는 사이클로헥실기나 페닐기의 수가 증가할수록 액정상 혹은 고체상에서 등방성(Isotropic) 상태의 액체상태로 변화하는 소거 온도(clearing temperature)가 증가된다. 또한, 미국특허 제4,556,745호에 따르면 중심 골격내에 에틸렌기(-CH2CH2-)를 도입함에 의해 점도를 낮출 수 있다고 알려져 있다.
종래 알려진 액정의 중심 골격내에 에틸렌를 도입하는 방법으로는, 미국특허 제4,035,056호, 제4,261,651호, 제4,439,015호 및 제4,482,492호에 개시된 바와 같이, 아실화 방법을 통해 중간 골격내에 "-C(O)CH2-"기를 갖는 화합물을 제조한 후 환원반응에 의해 에틸렌기를 도입하는 방법이 있다. 또한, 미국특허 제4,431,853호, 제4,583,826호 및 제4,460,770호에서 개시된 바와 같이, 카복실산 화합물을 환원 후 브롬화 반응 및 그리냐드 반응을 진행하여 액정의 중심 골격내에 에틸렌기를 도입하는 액정 화합물의 제조방법이 알려져 있다.
또한, 미국특허 제4,439,015호, 제4,550,981호, 제4,460,770호, 제4,583,826호 및 제4,652,089호에서는 트리페닐포스핀(이하, PPh3)과 알데히드 화합물을 이용하여 중심 골격에 에테닐기(-CH=CH-)를 도입후 촉매 환원에 의해 중심 골격에 에틸렌기를 갖는 액정 화합물의 제조방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 방법에서와 같이 트리페닐포스핀을 도입하는 경우 대부분 시스 이성질체의 에테닐기를 갖는 액정 화합물을 형성하는 것으로 알려져 있다. 그런데, 액정혼합물로 사용하기 위해서는 트랜스 이성질체가 필요하므로, 상기 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 변환해야 한다.
따라서, 종래에는 시스 이성질체의 에테닐기를 과산화물(peroxide) 계열의 산화제를 사용하여 에폭사이드 화합물로 제조하고, PPh3을 사용하여 주로 트랜스 이성질체로 존재하는 에테닐기 함유 화합물로 변환하는 방법이 사용된 바 있다(일본특허 제3,002,429호). 그러나, 이때 형성되는 트랜스 이성질체는 소량의 시스 이성질체도 포함하고 있기 때문에 순수한 트랜스 이성질체를 얻기 위해서는 수차례의 재결정과 같은 정제법에 의한 분리가 필요한 문제가 있다.
그 밖에, 미국특허 제6,348,244호는 알데히드 화합물과 그리냐드 시약, 촉 매환원 등을 이용하거나, n-부틸리튬 화합물을 사용하여 중심 골격내에 에틸렌기를 도입하는 액정화합물의 제조방법을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제4,621,901호에서는 액정의 끝단에 알케닐기를 도입하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상기 방법들은 모두 그 제조방법 및 재결정 과정이 복잡한 문제가 있다.
본 발명의 목적은 100 ~ 250 ℃ 이상의 고온 영역에서 안정하고 넓은 액정상을 가지며 저점도를 갖는 액정용 비닐사이클로헥실벤젠 화합물 또는 그 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화합물을 단일 액정으로 포함하여 액정제품의 새로운 고온특성조절 및 응답속도조절이 가능한 액정표시소자용 액정 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008086363705-pat00001
상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 2로 표시되는 액정 화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112008086363705-pat00002
상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
또한 본 발명은 하기 화학식 5의 화합물을 소듐 비스(2-메톡시에톡시)알루 미늄 하이드라이드로 환원 반응시켜 화학식 4의 트랜스 화합물을 제조하고, 상기 화학식 4의 트랜스 화합물을 위티그 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 1의 액정 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008086363705-pat00003
[화학식 4]
Figure 112008086363705-pat00004
[화학식 5]
Figure 112008086363705-pat00005
상기 식에서, R 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 6과 화학식 7의 화합물을 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112008086363705-pat00006
[화학식 7]
Figure 112008086363705-pat00007
상기 식에서, R 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
또한 본 발명은 하기 화학식 5의 화합물을 수소화 반응시켜 화학식 5-1의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 5-1의 화합물을 소듐 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 하이드라이드로 환원 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 3의 화합물을 위티그 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 2의 액정 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112008086363705-pat00008
[화학식 3]
Figure 112008086363705-pat00009
[화학식 5]
Figure 112008086363705-pat00010
[화학식 5-1]
Figure 112008086363705-pat00011
상기 식에서, R 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 13의 화합물을 수소화반응시켜 화학식 12의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 12의 화합물을 가수분해하여 화학식 11의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 11의 화합물을 위티그 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 10의 화합물을 가수분해 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하고, 상기 화학식 3의 화합물을 위티그 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 2의 액정 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure 112008086363705-pat00012
[화학식 3]
Figure 112008086363705-pat00013
[화학식 10]
Figure 112008086363705-pat00014
[화학식 11]
Figure 112008086363705-pat00015
[화학식 12]
Figure 112008086363705-pat00016
[화학식 13]
Figure 112008086363705-pat00017
상기 식에서, R 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 13의 화합물은 화학식 6 및 화학식 14의 화합물을 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112008086363705-pat00018
[화학식 14]
Figure 112008086363705-pat00019
상기 식에서, R 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
또한 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기 설명한 바와 같이, 종래 방법에 따르면 주로 시스 이성질체인 화합물이 생성되어 과산화물계 산화물과 수차례의 재결정으로 공정시간과 수율에서 문제가 있었다.
이에, 본 발명에서는 빠른 응답시간과 온도범위를 극대화하면서 액정성 및 저점도를 달성할 수 있는 액정제품을 개발하기 위해, 중심 골격 내에 에틸렌기 혹은 에테닐기를 도입하고 끝단에는 알킬기 및 비닐기를 갖는 사이클로헥실기와 페닐기로 구성된 3링 내지 4링 구조의 액정 화합물을 제공하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 주요골격내 에테닐구조 형성시 기존의 위티그 반응(Wittig Reaction)을 이용하는 것이 아니라, 헥 커플링 반응(Heck coupling reaction)을 사용하여, 100% 트랜스-에테닐기만이 생성되는 공정을 개발하였다.
즉, 본 발명에 따른 화합물은 중심 골격내에 에테닐기를 도입하는 중간체의 제조과정에서, 기존의 시스 이성질체가 주성분이고 트랜스 이성질체를 포함하는 혼합물을 생성하는 위티그 반응 대신에, 헥 커플링 반응을 도입하여 순수한 트랜스 이성질체의 입체선택성의 에테닐기를 갖는 중간체 화합물을 제조하는 방법을 개발하였다, 따라서, 본 발명은 기존의 주성분인 시스 이성질체를 트랜스 이성질체로 바꾸기 위한 에폭시화 및 PPh3의 2단계 공정을 줄일 수 있다. 더욱이, 본 발명의 중간체를 이용할 경우 순수한 트랜스 이성질체만 생기기 때문에, 순수한 트랜스 이성질체의 분리를 위한 수차례의 재결정 공정이 불필요하다. 또한, 중간체에 있어서 중심골격의 에테닐기를 환원시킬 경우 중심골격내에 에틸렌기를 갖는 액정 화합물도 합성할 수 있다.
이러한 본 발명의 액정 화합물의 제조방법에 대해 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 액정 화합물은 중심골격에 에테닐기를 가지며 끝단에 알킬기 및 비닐기를 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 비닐사이클로헥실벤젠 화합물을 포함한다. 또한, 본 발명의 액정 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 비닐사이클로헥실벤젠의 유도체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112008086363705-pat00020
상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112008086363705-pat00021
상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
상기 화학식 1 및 2에서 R은 C2~C7의 알킬기인 것이 더 바람직하다.
본 발명에서 상기 화학식 1의 화합물의 제조방법은 다음 반응식 1에 따른다.
[반응식 1]
Figure 112008086363705-pat00022
(상기 식에서, R 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다)
특히 본 발명에 따르면 상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이 중심골격에 에테닐기를 도입하는 과정에서 종래와 같이 위티그 반응을 진행하는 것이 아니라, 헥 반응(heck reaction)을 수행한다.
구체적으로, 본 발명은 화학식 8의 메틸-4-페닐사이클로헥산 카복실레이트를 탈륨(III) 나이트레이트 촉매하에 브롬화 반응을 진행시켜 화학식 7의 메틸-4(4-브로모페닐)사이클로헥산 카복실레이트를 합성한다. 이후, 상기 화학식 7을 화학식 6의 비닐사이클로헥산과 헥반응시켜 에테닐기를 갖는 중심골격을 형성한 화학식 5의 에스터 화합물을 제조한다. 이 에스터 화합물을 소듐 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 하이드라이드(이하, 비트라이드(vitride))로　환원시켜 알데히드를 얻고, 이를 재결정하여 화학식 4의 trans 물질만을 얻은 후 위티그 반응시켜 화학식 1의 화합물을 합성하여 총수율 약9%로 얻었다.
또한, 상기 반응식 1의 헥 반응시 화학식 6의 화합물은 화학식 7의 화합물 에 대하여 반응완결을 고려하여 100 내지 200 몰%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 반응조건은 100내지 150의 온도에서 24시간 내지 48시간 동안 헥 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 각 단계에서 화합물의 함량 및 반응조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법에 의해 진행될 수 있다.
상기 방법으로 제조된 화학식 1의 화합물의 바람직한 일례는 다음과 같다:
1-[2-(4-에틸사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-프로필사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-부틸사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-펜틸사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-헥실사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-헵틸사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-에틸바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-프로필바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-프로필사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-부틸바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-펜틸바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-헥실바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-헥실바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
또한, 본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1의 중심골격인 에테닐기를 환원시켜 좀더 중심골격의 양옆에 있는 사이클로헥실기나 페닐기의 가요성(flexibility)을 증가시킨 것이다. 이러한 상기 화학식 2는 다음 반응식 2 및 3 중에서 선택된 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112008086363705-pat00023
[반응식 3]
Figure 112008086363705-pat00024
(상기 반응식 2 및 3에서, R 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다)
각 반응에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
먼저, 반응식 2에 따라 화학식 2를 제조하는 경우, 상기 반응식 1과 동일한 방법으로 헥반응을 포함하여 중간체 화합물인 화학식 5를 제조한다. 이후, 화학식 5의 화합물을 환원시켜 화학식 5-1의 에스터 화합물을 제조하고, 이후 방법은 상기 반응식 1과 유사한 방법으로 비트라이트 및 위티그 반응을 이용해서 중간체인 화학식 3 및 최종물질인 화학식 2의 화합물을 제조한다.
또한, 반응식 3에 따라 화학식 2를 제조하는 경우, 화학식 17의 1,4-디브로모벤젠을 금속 마그네슘과 반응시켜 얻은 그리냐드 시약을 제조하고, 이를 화학식 16의 케톤 화합물과 반응시켜 화학식 15의 화합물을 제조한다. 이후, 화학식 15의 화합물을 산으로 처리하고 탈수시켜 화학식 14의 브로모벤젠계 화합물을 합성하고 팔라듐 촉매하에 화학식 14의 화합물을 화학식 6의 비닐사이클로헥산과 헥반응으로 커플링 시켜 화학식 13의 화합물을 제조한다. 그런 다음, 상기에서 제조된 화학식 13의 화합물을 수소화반응, 가수분해 및 위티그 반응을 거쳐 최종 물질인 화학식 2를 제조한다. 이 반응은 총 8단계로서 총수율은 2~3%이다.
또한, 상기 반응식 2 또는 3의 헥 반응시 화학식 6의 화합물은 화학식 7 또는 화학식 14의 화합물에 대하여 100 내지 200몰%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 반응조건은 100내지 150의 온도에서 24시간 내지 48시간 동안 헥 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 그 밖에, 각 단계에서 화합물의 함량 및 반응조건은 특별히 한정되지 않고, 통상의 방법에 의해 진행될 수 있다.
또한, 반응식 1 내지 3에 있어서 사용되는 용매는 통상의 유기합성에 사용되는 용매를 사용할 수 있고, 예를 들면 클로로포름, 디메틸아세트아미드(DMA), 톨루엔, THF, 에탄올 등을 사용할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 화학식 2의 화합물의 바람직한 일례는 다음과 같다:
1-[2-(4-에틸사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-부틸사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-펜틸사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-헥실사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-헵틸사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-에틸바이사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-프로필바이사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-부틸바이사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-펜틸바이사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-헥실바이사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
1-[2-(4-헵틸바이사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
한편, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 액정표시소자용 액정 조성물을 제공할 수 있다. 이때, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 화합물의 함량은 전체 액정 조성물에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 액정 조성물은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물 이외에 통상의 기본 액정화합물을 포함하여 액정 조성물의 특성을 적절히 조절할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 액정 조성물에 포함되는 각 성분들의 함량은 사용 목적에 따라 다양하게 변화할 수 있다.
본 발명의 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 포함하는 액정은 액정조제품의 상전이온도를 높여 넓은 범위의 액정상을 갖도록 해준다. 또한 중심골격에 도입된 에테닐기나 에틸렌기는 액정혼합물의 점성을 낮출 수 있어서, 제조되는 액정제품의 응답속도를 크게 개선할 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 단일액정을 사용하여 액정화합물을 제조하면, 빠른 응답속도를 구현하면서 넓은 온도범위를 갖는 신뢰성 있는 액정제품을 개발할 수 있으며, 시장이 폭발적으로 증가되고 있는 TV 및 대형 광고용 디스플레이를 제조에 효과적으로 이용할 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 설명한다. 단, 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의하여 한정되는 것이 아님은 물론이다.
실시예 1 : 1-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐-사이클로헥 실)벤젠 제조
실시예 1-1
(4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 제조)
[반응식 4]
Figure 112008086363705-pat00025
메틸-4-페닐사이클로헥산 카복실레이트 10g(45.8mmol)과 탈륨(III) 나이트레이트 3.46g(7.78mmol)의 클로로포름 용액 120mL의 온도를 0℃로 낮춘 후, Br2 1.87mL(36.6mmol)를 천천히 적가하고 실온에서 24hr 반응시켰다. 반응 후 10% NaOH 수용액으로 중화시키고 클로로포름으로 추출한 다음 무수 Na2SO4로 건조하고 여액을 감압, 농축하였다. 결과물을 에탄올로 재결정하여 4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 7.7g(57%) 얻었다.
실시예1-2
(4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 제조)
[반응식 5]
Figure 112008086363705-pat00026
아르곤을 채운 플라스크에 포타슘 포스페이트 12.8g(60.1mmol), 상기 실시예 1-1에서 제조된 4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 14.3g(48mmol) 및 1-펜틸-4-비닐바이사이클로헥산 10.5g(40mmol)을 포함하는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA) 용액 180mL를 넣었다. 이후, 팔라듐 아세테이트 0.17g(촉매량)를 가하여 120℃의 오일조(oil bath)에서 32hr 반응시켰다. 반응 후 증류수 100mL를 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압, 농축한 후 에탄올로 재결정하여 4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에테닐]-페닐}사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 12.3g(64%) 얻었다.
실시예 1-3
(trans-4-{4-[2-(4-펜틸바이사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드 제조)
[반응식 6]
Figure 112008086363705-pat00027
0 ℃ 에서 아르곤 가스를 채운 플라스크에 비트라이드 (3.3M in toluene, 10 eq, 26.6 ml, 87.7 mmol)를 주사기로 넣고 여기에 몰포린 (10eq, 7.67 ml, 87.7 mmol)을 주사기로 천천히 적가시켰다. 이후, 톨루엔 (몰포린 mmol의 1/2, 44 ml)을 주사기로 적가시켜 비트라이드 용액을 제조하였다. 아르곤 가스를 채운 또 다른 2구 플라스크에 상기 실시예 1-2에서 제조된 사이클로헥산 카복실레이트 화합물(4.20 g, 8.77 mmol)의 톨루엔 용액(88 ml)을 넣고, 상기 비트라이드 용액을 -70 ℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가 시켰다. -30 ℃~-50 ℃를 유지하면서 6 시간 동안 교반한 뒤, 플라스크에 아주 천천히 물을 한 방울, 한 방울씩 가하였다. 이어서, 1M HCl를 천천히 가하여 반응용액을 중화시켰다. 생성된 흰색 침전물을 감압 여과하고 여액을 톨루엔(20 ml×3 회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 증류수(10 ml×2 회)으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 감압, 농축하였다. 얻은 잔기를 컬럼 크로마토그래피(hexane:ether=5:1, Rf=0.32)로 정제하여 trans-4-{4-[2-(4-펜틸바이사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드를 1.69 g (43%) 얻었다.
실시예 1-4
(1-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 제조)
[반응식 7]
Figure 112008086363705-pat00028
플라스크에 첨가된 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(1.2eq, 1.55 g, 4.33 mmol)의 THF (32 ml)용액을 저어 주면서 포타슘 tert-부톡사이드(1.0eq, 0.44 g, 3.62 mmol)를 3분에 걸쳐 천천히 첨가한 뒤 실온에서 30분간 저어 주었다. 반응 혼합물에 상기 실시예 1-3에서 제조된 trans-4-{4-[2-(4-펜틸바이사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드 (1.62 g, 3.62 mmol)의 THF 용액(35 ml)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 생성된 흰색 침전물을 감압여과하고, 여액에 물(100 ml)을 가하고 에테르(20 ml×1 회)로 추출한 후, 수층을 다시 클로로포름(20 ml×3 회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 물(30 ml×2 회), 소금물(brine, 20 ml×1 회)으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 감압, 농축하였다. 얻은 잔기(residue)를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산, Rf=0.36)로 정제하였다. 잔기를 클로로포름(3 ml)에 녹여 찬 에탄올(8 ml)에 스포이드로 한방울씩 떨어뜨리며 유리막대로 저어주어 재결정하여 1-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠을 1.42 g (88%) 얻었다.
1H NMR δ0.87(t, 3H), 0.94-2.00(m, 37H), 2.43(tt, 1H), 4.91(d, 1H), 5.00(d, 1H), 5.82(ddd, 1H), 6.10(dd, 1H), 6.30(d, 1H), 7.20(d, 2H), 7.27(d, 2H)
M+=446
상전이온도 : C 239.2℃ N >300℃ I
실시예 2: 1-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에테닐]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠
실시예2-1
(4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 제조)
[반응식 8]
Figure 112008086363705-pat00029
아르곤을 채운 플라스크에 포타슘 포스페이트 12.8g(60.1mmol), 상기 실시예 1-1에서 제조된 4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 14.3g(48mmol) 및 1-프로필-4-비닐사이클로헥산 6.09g(40mmol)을 포함하는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA) 용액 180mL를 넣었다. 이후, 팔라듐 아세테이트 0.17g(촉매량)를 가하여 120℃의 오일조(oil bath)에서 32hr 반응시켰다. 반응 후 증류수 100mL를 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압, 농축한 후 에탄올로 재결정하여 4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에테닐]-페닐}사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 8.8g(60%) 얻었다.
실시예 2-2
(trans-4-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드 제조)
[반응식 9]
Figure 112008086363705-pat00030
0 ℃ 에서 아르곤 가스를 채운 플라스크에 비트라이드 (3.3M in toluene, 10 eq, 26.6 ml, 87.7 mmol)를 주사기로 넣고 여기에 몰포린 (10eq, 7.67 ml, 87.7 mmol)을 주사기로 천천히 적가시켰다. 이후, 톨루엔 (몰포린 mmol의 1/2, 44 ml)을 주사기로 적가시켜 비트라이드 용액을 제조하였다. 아르곤 가스를 채운 또 다른 2구 플라스크에 상기 실시예 1-2에서 제조된 사이클로헥산 카복실레이트 화합물(3.23 g, 8.77 mmol)의 톨루엔 용액(88 ml)을 넣고, 상기 비트라이드 용액을 -70 ℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가 시켰다. -30 ℃~-50 ℃를 유지하면서 6 시간 동안 교반한 뒤, 플라스크에 아주 천천히 물을 한 방울, 한 방울씩 가하였다. 이어서, 1M HCl를 천천히 가하여 반응용액을 중화시켰다. 생성된 흰색 침전물을 감압 여과하고 여액을 톨루엔(20 ml×3 회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 증류수(10 ml×2 회)으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 감압, 농축하였다. 얻은 잔기를 컬럼 크로마토그래피(hexane:ether=5:1, Rf=0.32)로 정제하여 trans-4-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드를 1.34 g (45%) 얻었다.
실시예 2-3
(1-[2-(4-프로필-사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 제조)
[반응식 10]
Figure 112008086363705-pat00031
플라스크에 첨가된 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(1.2eq, 1.55 g, 4.33 mmol)의 THF (32 ml)용액을 저어 주면서 포타슘 tert-부톡사이드(1.0eq, 0.44 g, 3.62 mmol)를 3분에 걸쳐 천천히 첨가한 뒤 실온에서 30분간 저어 주었다. 반응 혼합물에 상기 실시예 2-2에서 제조된 trans-4-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드 (1.23 g, 3.62 mmol)의 THF 용액(35 ml)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 생성된 흰색 침전물을 감압여과하고, 여액에 물(100 ml)을 가하고 에테르(20 ml×1 회)로 추출한 후, 수층을 다시 클로로포름(20 ml×3 회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 물(30 ml×2 회), 소금물(brine, 20 ml×1 회)으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 감압, 농축하였다. 얻은 잔기(residue)를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산, Rf=0.36)로 정제하였다. 잔기를 클로로포름(3 ml)에 녹여 찬 에탄올(8 ml)에 스포이드로 한방울씩 떨어뜨리며 유리막대로 저어주어 재결정하여 1-[2-(4-프로필-사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠을 0.98 g (80%) 얻었다.
1H NMR δ0.87(t, 3H), 0.93-1.92(m, 37H), 2.43(tt, 1H), 4.94(d, 1H), 5.02(d, 1H), 5.81(ddd, 1H), 6.14(dd, 1H), 6.33(d, 1H), 7.12(d, 2H), 7.27(d, 2H)
M+=336
상전이온도 : C 101.2℃ N 199.0℃ I
실시예 3: 1-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에테닐]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠
실시예3-1
(4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 제조)
[반응식 11]
Figure 112008086363705-pat00032
아르곤을 채운 플라스크에 포타슘 포스페이트 12.8g(60.1mmol), 상기 실시예 1-1에서 제조된 4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 14.3g(48mmol) 및 1-프로필-4-비닐바이사이클로헥산 9.38g(40mmol)을 포함하는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA) 용액 180mL를 넣었다. 이후, 팔라듐 아세테이트 0.17g(촉매량)를 가하여 120℃의 오일조(oil bath)에서 32hr 반응시켰다. 반응 후 증류수 100mL를 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압, 농축한 후 에탄올로 재결정하 여 4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에테닐]-페닐}사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 10.5g(58%) 얻었다.
실시예 3-2
(trans-4-{4-[2-(4-프로필바이사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드 제조)
[반응식 12]
Figure 112008086363705-pat00033
0 ℃ 에서 아르곤 가스를 채운 플라스크에 비트라이드 (3.3M in toluene, 10 eq, 26.6 ml, 87.7 mmol)를 주사기로 넣고 여기에 몰포린 (10eq, 7.67 ml, 87.7 mmol)을 주사기로 천천히 적가시켰다. 이후, 톨루엔 (몰포린 mmol의 1/2, 44 ml)을 주사기로 적가시켜 비트라이드 용액을 제조하였다. 아르곤 가스를 채운 또 다른 2구 플라스크에 상기 실시예 3-1에서 제조된 사이클로헥산 카복실레이트 화합물(3.95 g, 8.77 mmol)의 톨루엔 용액(88 ml)을 넣고, 상기 비트라이드 용액을 -70 ℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가 시켰다. -30 ℃~-50 ℃를 유지하면서 6 시간 동안 교반한 뒤, 플라스크에 아주 천천히 물을 한 방울, 한 방울씩 가하였다. 이어서, 1M HCl를 천천히 가하여 반응용액을 중화시켰다. 생성된 흰색 침전물을 감압 여과하고 여액을 톨루엔(20 ml×3 회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 증류수(10 ml×2 회)으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 감압, 농축하였다. 얻은 잔기를 컬럼 크로마토그래피(hexane:ether=5:1, Rf=0.32)로 정제하여 trans-4-{4-[2-(4-프로필바이사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드를 1.10 g (30%) 얻었다.
실시예 3-3
(1-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 제조)
[반응식 13]
Figure 112008086363705-pat00034
플라스크에 첨가된 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(1.2eq, 1.55 g, 4.33 mmol)의 THF (32 ml)용액을 저어 주면서 포타슘 tert-부톡사이드(1.0eq, 0.44 g, 3.62 mmol)를 3분에 걸쳐 천천히 첨가한 뒤 실온에서 30분간 저어 주었다. 반응 혼합물에 상기 실시예 3-2에서 제조된 trans-4-{4-[2-(4-프로필바이사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드 (1.52 g, 3.62 mmol)의 THF 용액(35 ml)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 생성된 흰색 침전물을 감압여과하고, 여액에 물(100 ml)을 가하고 에테르(20 ml×1 회)로 추출한 후, 수층을 다시 클로로포름(20 ml×3 회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 물(30 ml×2 회), 소금물(brine, 20 ml×1 회)으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 감압, 농축하였다. 얻은 잔기(residue)를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산, Rf=0.36)로 정제하였다. 잔기를 클로로포름(3 ml)에 녹여 찬 에탄올(8 ml)에 스포이드로 한방울씩 떨어뜨리며 유리막대로 저어주어 재결정하여 1-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠을 0.85 g (56%) 얻었다.
1H NMR δ0.87(t, 3H), 1.00-1.92(m, 37H), 2.44(tt, 1H), 4.90(d, 1H), 4.98(d, 1H), 5.82(ddd, 1H), 6.11(dd, 1H), 6.30(d, 1H), 7.14(d, 2H), 7.27(d, 2H)
M+=418
상전이온도 : C 197.2℃ I
실시예 4: 1-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에테닐]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠
실시예4-1
(4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 제조)
[반응식 14]
Figure 112008086363705-pat00035
아르곤을 채운 플라스크에 포타슘 포스페이트 12.8g(60.1mmol), 상기 실시 예 1-1에서 제조된 4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 14.3g(48mmol) 및 1-펜틸-4-비닐사이클로헥산 8.33g(40mmol)을 포함하는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA) 용액 180mL를 넣었다. 이후, 팔라듐 아세테이트 0.17g(촉매량)를 가하여 120℃의 오일조(oil bath)에서 32hr 반응시켰다. 반응 후 증류수 100mL를 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압, 농축한 후 에탄올로 재결정하여 4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에테닐]-페닐}사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 9.8g(62%) 얻었다.
실시예 4-2
(trans-4-{4-[2-(4-펜틸사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드 제조)
[반응식 15]
Figure 112008086363705-pat00036
0 ℃ 에서 아르곤 가스를 채운 플라스크에 비트라이드 (3.3M in toluene, 10 eq, 26.6 ml, 87.7 mmol)를 주사기로 넣고 여기에 몰포린 (10eq, 7.67 ml, 87.7 mmol)을 주사기로 천천히 적가시켰다. 이후, 톨루엔 (몰포린 mmol의 1/2, 44 ml)을 주사기로 적가시켜 비트라이드 용액을 제조하였다. 아르곤 가스를 채운 또 다른 2구 플라스크에 상기 실시예 4-1에서 제조된 사이클로헥산 카복실레이트 화합물(3.48 g, 8.77 mmol)의 톨루엔 용액(88 ml)을 넣고, 상기 비트라이드 용액을 -70 ℃에서 30분에 걸쳐 천천히 적가 시켰다. -30 ℃~-50 ℃를 유지하면서 6 시간 동안 교반한 뒤, 플라스크에 아주 천천히 물을 한 방울, 한 방울씩 가하였다. 이어서, 1M HCl를 천천히 가하여 반응용액을 중화시켰다. 생성된 흰색 침전물을 감압 여과하고 여액을 톨루엔(20 ml×3 회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 증류수(10 ml×2 회)으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 감압, 농축하였다. 얻은 잔기를 컬럼 크로마토그래피(hexane:ether=5:1, Rf=0.32)로 정제하여 trans-4-{4-[2-(4-펜틸사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드를 1.77 g (55%) 얻었다.
실시예 4-3
(1-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 제조)
[반응식 16]
Figure 112008086363705-pat00037
플라스크에 첨가된 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(1.2eq, 1.55 g, 4.33 mmol)의 THF (32 ml)용액을 저어 주면서 포타슘 tert-부톡사이드(1.0eq, 0.44 g, 3.62 mmol)를 3분에 걸쳐 천천히 첨가한 뒤 실온에서 30분간 저어 주었다. 반응 혼합물에 상기 실시예 4-2에서 제조된 trans-4-{4-[2-(4-펜틸사이클로헥실)에테닐]페닐}사이클로헥산 카바알데히드 (1.32 g, 3.62 mmol)의 THF 용액(35 ml)을 10분에 걸쳐 천천히 적가하고 실온에서 24시간 교반하였다. 생성된 흰색 침전물을 감압여과하고, 여액에 물(100 ml)을 가하고 에테르(20 ml×1 회)로 추출한 후, 수층을 다시 클로로포름(20 ml×3 회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 물(30 ml×2 회), 소금물(brine, 20 ml×1 회)으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조시킨 후 감압, 농축하였다. 얻은 잔기(residue)를 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, 헥산, Rf=0.36)로 정제하였다. 잔기를 클로로포름(3 ml)에 녹여 찬 에탄올(8 ml)에 스포이드로 한방울씩 떨어뜨리며 유리막대로 저어주어 재결정하여 1-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)에테닐]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠을 1.02 g (77%) 얻었다.
1H NMR δ0.87(t, 3H), 0.90-2.03(m, 27H), 2.44(tt, 1H), 4.91(dd, 1H), 5.02(dd, 1H), 5.81(ddd, 1H), 6.10(dd, 1H), 6.30(d, 1H), 7.13(d, 2H), 7.27(d, 2H)
M+=364
상전이온도 : C 108.3℃ N 204.3℃ I
실시예 5: 1-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠의 제조 (반응식 2에 따른 화학식 2의 제조)
실시예 5-1
1-펜틸-4-비닐-바이사이클로헥산 대신 1-프로필-4-비닐-사이클로헥산을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 4-{4-[2-(4-프로필-사 이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 제조하였다.
즉, 아르곤을 채운 플라스크에 포타슘 포스페이트 12.8g(60.1mmol), 상기 실시예 1-1에서 제조된 4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 14.3g(48mmol) 및 1-프로필-4-비닐-사이클로헥산 6.09g(40.0mmol)을 포함하는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA) 용액 180mL를 넣었다. 이후, 팔라듐 아세테이트 0.17g(촉매량)를 가하여 120℃의 오일조(oil bath)에서 32hr 반응시켰다. 반응 후 증류수 100mL를 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압, 농축한 후 에탄올로 재결정하여 4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에테닐]-페닐}사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 8.8g(60%) 얻었다.
실시예 5-2
4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 제조)
[반응식 17]
Figure 112008086363705-pat00038
상기 5-1에서 제조된 4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산메틸 에스테르 6.41g(17.4mmol)의 톨루엔/에탄올(1:1 부피%) 용액 200mL에 Pd/C 0.4g을 가하고 수소화 반응 장치에서 12hr 반응시켰다. 반응 후 Pd/C를 여과하여 걸러내고 감압 및 농축하여 클로로포름/에탄올 용액으로 재결정하였다. 그 결과, 4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카복실산메틸 에스테르를 5.2g(80%) 얻었다.
실시예 5-3
(4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카바알데히드 제조)
[반응식 18]
Figure 112008086363705-pat00039
아르곤 기체를 채운 플라스크에 비트라이드(3.3M in toluene) 19mL(62.7mmol)을 넣고 0 ℃로 온도를 낮추었다. 몰포린 5.5mL(62.7mmol)을 천천히 적가한 후 톨루엔 31mL을 적가하여 비트라이드 용액을 제조하였다. 아르곤을 채운 다른 플라스크에 실시예 5-2에서 제조된 4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산 카복실산 메틸 에스테르 2.3g(6.27mmol)의 톨루엔 63mL 용액을 넣고 영하70℃로 온도를 낮춘 후 제조한 비트라이드 용액을 천천히 적가시켰고 온도를 영하30℃~ -50℃로 유지하며 6hr 반응시켰다. 반응 후 1M HCl을 가하여 중화시킨 후 생성된 침전물을 감압 여과하고 여액을 톨루엔(20 ml×3회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 증류수(10 ml×2회)로 씻어준 후 무수 Na2SO4로 건조하여 감압, 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(hexane:ether=5:1, Rf=0.32)로 정제하여 4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에틸]-페닐}사이클로헥산카바알데히드를 0.96g(45%) 얻었다.
실시예 5-4
(1-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐-사이클로헥실)-벤젠의 제조)
[반응식 19]
Figure 112008086363705-pat00040
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 3g(8.41mmol)의 THF 40mL 용액에 포타슘 t-부톡사이드 0.86g(7.01mmol)를 천천히 적가한 후 실온에서 30분 반응시켰다. 이 용액에 4-{4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카바알데히드 2.39g(7.01mmol)의 THF 25mL 용액을 천천히 적가하고 실온에서 24hr 반응시켰다. 반응 후 생성된 침전물을 감압 여과하고 여액에 증류수 100mL를 가한 후 에테르(20ml×1회)로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름(20ml×3회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 NaCl용액으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조하고 감압, 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, hexane, Rf=0.36)로 정제하였고, 이를 다시 클로로포름/에탄올 용액으로 재결정하여 1-[2-(4-프로필-사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠을 1.9g(80%) 얻었다.
1H NMR δ0.86(t, 3H), 0.90-2.00(m, 25H), 2.43(tt, 1H), 2.54-2.60(m, 2H), 4.91(dd, 1H), 5.00(d, 1H), 5.82(ddd, 1H), 7.10(s, 4H)
M+=338
상전이온도 : C 45.7℃ S 73.2℃ N 119.5℃ I
실시예 6: 1-[2-(4-펜틸사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
실시예 6-1
1-펜틸-4-비닐-바이사이클로헥산 대신 1-펜틸-4-비닐-사이클로헥산을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 제조하였다.
즉, 아르곤을 채운 플라스크에 포타슘 포스페이트 12.8g(60.1mmol), 상기 실시예 1-1에서 제조된 4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 14.3g(48mmol) 및 1-펜틸-4-비닐-사이클로헥산 8.34g(40.0mmol)을 포함하는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA) 용액 180mL를 넣었다. 이후, 팔라듐 아세테이트 0.17g(촉매량)를 가하여 120℃의 오일조(oil bath)에서 32hr 반응시켰다. 반응 후 증류수 100mL를 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름으로 추출 하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압, 농축한 후 에탄올로 재결정하여 4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-비닐]-페닐}사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 9.8g(62%) 얻었다.
실시예 6-2
4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 제조)
[반응식 20]
Figure 112008086363705-pat00041
상기 6-1에서 제조된 4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산메틸 에스테르 6.9g(17.4mmol)의 톨루엔/에탄올(1:1 부피%) 용액 200mL에 Pd/C 0.4g을 가하고 수소화 반응 장치에서 12hr 반응시켰다. 반응 후 Pd/C를 여과하여 걸러내고 감압 및 농축하여 클로로포름/에탄올 용액으로 재결정하였다. 그 결과, 4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카복실산메틸 에스테르를 6.1g(88%) 얻었다.
실시예 6-3
(4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카바알데히드 제조)
[반응식 21]
Figure 112008086363705-pat00042
아르곤 기체를 채운 플라스크에 비트라이드(3.3M in toluene) 19mL(62.7mmol)을 넣고 0 ℃로 온도를 낮추었다. 몰포린 5.5mL(62.7mmol)을 천천히 적가한 후 톨루엔 31mL을 적가하여 비트라이드 용액을 제조하였다. 아르곤을 채운 다른 플라스크에 실시예 6-2에서 제조된 4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산 카복실산 메틸 에스테르 2.5g(6.27mmol)의 톨루엔 63mL 용액을 넣고 영하70℃로 온도를 낮춘 후 제조한 비트라이드 용액을 천천히 적가시켰고 온도를 영하30℃~ -50℃로 유지하며 6hr 반응시킨 뒤, 물을 한방울씩 가하였다. 반응 후 1M HCl을 가하여 중화시킨 후 생성된 침전물을 감압 여과하고 여액을 톨루엔(20ml×3회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 증류수(10ml×2회)로 씻어준 후 무수 Na2SO4로 건조하여 감압, 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(hexane:ether=5:1, Rf=0.32)로 정제하여 4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에틸]-페닐}사이클로헥산카바알데히드를 1.27g(55%) 얻었다.
실시예 6-4
(1-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐-사이클로헥실)-벤젠의 제조)
[반응식 22]
Figure 112008086363705-pat00043
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 3g(8.41mmol)의 THF 40mL 용액에 포타슘 t-부톡사이드 0.86g(7.01mmol)를 천천히 적가한 후 실온에서 30분 반응시켰다. 이 용액에 4-{4-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카바알데히드 2.58g(7.01mmol)의 THF 25mL 용액을 천천히 적가하고 실온에서 24hr 반응시켰다. 반응 후 생성된 침전물을 감압 여과하고 여액에 증류수 100mL를 가한 후 에테르(20ml×1회)로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름(20ml×3회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 NaCl용액으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조하고 감압, 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, hexane, Rf=0.36)로 정제하였고, 이를 다시 클로로포름/에탄올 용액으로 재결정하여 1-[2-(4-펜틸-사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠을 1.98g(77%) 얻었다.
1H NMR δ0.87(t, 3H), 0.93-2.00(m, 29H), 2.43(tt, 1H), 2.54-2.60(m, 2H), 4.91(dd, 1H), 5.00(d, 1H), 5.82(ddd, 1H), 7.10(s, 4H)
M+=366
상전이온도 : C 99.6℃ N 122.8℃ I
실시예 7: 1-[2-(4-프로필바이사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
실시예 7-1
1-펜틸-4-비닐-바이사이클로헥산 대신 1-프로필-4-비닐-바이사이클로헥산을 이용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 제조하였다.
즉, 아르곤을 채운 플라스크에 포타슘 포스페이트 12.8g(60.1mmol), 상기 실시예 1-1에서 제조된 4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 14.3g(48mmol) 및 1-프로필-4-비닐-바이사이클로헥산 9.38g(40.0mmol)을 포함하는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA) 용액 180mL를 넣었다. 이후, 팔라듐 아세테이트 0.17g(촉매량)를 가하여 120℃의 오일조(oil bath)에서 32hr 반응시켰다. 반응 후 증류수 100mL를 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압, 농축한 후 에탄올로 재결정하여 4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에테닐]-페닐}사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 10.5g(58%) 얻었다.
실시예 7-2
4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 제조)
[반응식 23]
Figure 112008086363705-pat00044
상기 7-1에서 제조된 4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산메틸 에스테르 7.8g(17.4mmol)의 톨루엔/에탄올(1:1 부피%) 용액 200mL에 Pd/C 0.4g을 가하고 수소화 반응 장치에서 12hr 반응시켰다. 반응 후 Pd/C를 여과하여 걸러내고 감압 및 농축하여 클로로포름/에탄올 용액으로 재결정하였다. 그 결과, 4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카복실산메틸 에스테르를 6.8g(86%) 얻었다.
실시예 7-3
(4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카바알데히드 제조)
[반응식 24]
Figure 112008086363705-pat00045
아르곤 기체를 채운 플라스크에 비트라이드(3.3M in toluene) 19mL(62.7mmol)을 넣고 0 ℃로 온도를 낮추었다. 몰포린 5.5mL(62.7mmol)을 천천히 적가한 후 톨루엔 31mL을 적가하여 비트라이드 용액을 제조하였다. 아르곤을 채운 다른 플라스크에 실시예 7-2에서 제조된 4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산 카복실산 메틸 에스테르 2.8g(6.27mmol)의 톨루엔 63mL 용액을 넣고 영하70℃로 온도를 낮춘 후 제조한 비트라이드 용액을 천천히 적가시켰고 온도를 영하30℃~ -50℃로 유지하며 6hr 반응시켰다. 반응 후 1M HCl을 가하여 중화시킨 후 생성된 침전물을 감압 여과하고 여액을 톨루엔(20ml×3회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 증류수(10ml×2회)로 씻어준 후 무수 Na2SO4로 건조하여 감압, 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(hexane:ether=5:1, Rf=0.32)로 정제하여 4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}사이클로헥산카바알데히드를 0.80g(30%) 얻었다.
실시예 7-4
(1-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐-사이클로헥실)-벤젠의 제조)
[반응식 25]
Figure 112008086363705-pat00046
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 3g(8.41mmol)의 THF 40mL 용액에 포타슘 t-부톡사이드 0.86g(7.01mmol)를 천천히 적가한 후 실온에서 30분 반응시켰다. 이 용액에 4-{4-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}사이클로헥산카바알데히드 2.96g(7.01mmol)의 THF 25mL 용액을 천천히 적가하고 실온에서 24hr 반응시켰다. 반응 후 생성된 침전물을 감압 여과하고 여액에 증류수 100mL를 가한 후 에테르(20ml×1회)로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름(20ml×3회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 NaCl용액으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조하고 감압, 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, hexane, Rf=0.36)로 정제하였고, 이를 다시 클로로포름/에탄올 용액으로 재결정하여 1-[2-(4-프로필-바이사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠을 1.65g(56%) 얻었다.
1H NMR δ0.86(t, 3H), 0.90-2.00(m, 35H), 2.43(tt, 1H), 2.54-2.59(m, 2H), 4.91(dd, 1H), 5.00(d, 1H), 5.82(ddd, 1H), 7.10(s, 4H)
M+=420
상전이온도 : C 214.6℃ N 260.3℃ I
실시예 8: 1-[2-(4-펜틸바이사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠
실시예 8-1
상기 실시예 1-2와 동일한 방법으로 4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 제조하였다.
즉, 아르곤을 채운 플라스크에 포타슘 포스페이트 12.8g(60.1mmol), 상기 실시예 1-1에서 제조된 4-(4-브로모페닐)사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 14.3g(48mmol) 및 1-펜틸-4-비닐-바이사이클로헥산 10.5g(40.0mmol)을 포함하는 N,N-디메틸아세트아마이드(DMA) 용액 180mL를 넣었다. 이후, 팔라듐 아세테이트 0.17g(촉매량)를 가하여 120℃의 오일조(oil bath)에서 32hr 반응시켰다. 반응 후 증류수 100mL를 가하고 에틸 아세테이트로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름으로 추출하였다. 유기층을 Na2SO4로 건조시키고 감압, 농축한 후 에탄올로 재결정하여 4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-비닐]-페닐}사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르를 12.3g(64%) 얻었다.
실시예 8-2
4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카복실산 메틸 에스테르 제조)
[반응식 26]
Figure 112008086363705-pat00047
상기 8-1에서 제조된 4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에테닐]-페닐}-사이클로헥산카복실산메틸 에스테르 8.3g(17.4mmol)의 톨루엔/에탄올(1:1 부피%) 용액 200mL에 Pd/C 0.4g을 가하고 수소화 반응 장치에서 12hr 반응시켰다. 반응 후 Pd/C를 여과하여 걸러내고 감압 및 농축하여 클로로포름/에탄올 용액으로 재결정하였다. 그 결과, 4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카복실산메틸 에스테르를 7.5g(90%) 얻었다.
실시예 8-3
(4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카바알데히드 제조)
[반응식 27]
Figure 112008086363705-pat00048
아르곤 기체를 채운 플라스크에 비트라이드(3.3M in toluene) 19mL(62.7mmol)을 넣고 0 ℃로 온도를 낮추었다. 몰포린 5.5mL(62.7mmol)을 천천히 적가한 후 톨루엔 31mL을 적가하여 비트라이드 용액을 제조하였다. 아르곤을 채운 다른 플라스크에 실시예 8-2에서 제조된 4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산 카복실산 메틸 에스테르 3.0g(6.27mmol)의 톨루엔 63mL 용액을 넣고 영하70℃로 온도를 낮춘 후 제조한 비트라이드 용액을 천천히 적가시켰고 온도를 영하30℃~ -50℃로 유지하며 6hr 반응시켰다. 반응 후 1M HCl을 가하여 중화시킨 후 생성된 침전물을 감압 여과하고 여액을 톨루엔(20ml×3회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 증류수(10ml×2회)로 씻어준 후 무수 Na2SO4로 건조하여 감압, 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(hexane:ether=5:1, Rf=0.32)로 정제하여 4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}사이클로헥산카바알데히드를 1.33g(47%) 얻었다.
실시예 8-4
(1-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐-사이클로헥실)-벤젠의 제조)
[반응식 28]
Figure 112008086363705-pat00049
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드 3g(8.41mmol)의 THF 40mL 용액에 포타슘 t-부톡사이드 0.86g(7.01mmol)를 천천히 적가한 후 실온에서 30분 반응시켰다. 이 용액에 4-{4-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에틸]-페닐}-사이클로헥산카바알데히드 3.16g(7.01mmol)의 THF 25mL 용액을 천천히 적가하고 실온에서 24hr 반응시켰다. 반응 후 생성된 침전물을 감압 여과하고 여액에 증류수 100mL를 가한 후 에테르(20ml×1회)로 추출하였고, 수층을 다시 클로로포름(20ml×3회)으로 추출하였다. 유기층을 모아 NaCl용액으로 씻어준 뒤 무수 Na2SO4로 건조하고 감압, 농축한 후 컬럼 크로마토그래피(실리카겔, hexane, Rf=0.36)로 정제하였고, 이를 다시 클로로포름/에탄올 용액으로 재결정하여 1-[2-(4-펜틸-바이사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐-사이클로헥실)벤젠을 2.6g(82%) 얻었다.
1H NMR δ0.88(t, 3H), 0.91-2.01(m, 39H), 2.44(tt, 1H), 2.54-2.60(m, 2H), 4.92(dd, 1H), 5.00(d, 1H), 5.82(ddd, 1H), 7.10(s, 4H)
M+=448
상전이온도 : C 236.06℃ N 255.1℃ I
실시예 9. 1-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠의 합성 (반응식 3에 따른 화학식 2의 제조)
실시예 9-1
(8-(4-브로모페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올 제조)
[반응식 29]
Figure 112008086363705-pat00050
2구 플라스크에 마그네슘 (0.60 g, 24.6 mmol)을 넣고 THF (5 ml)를 가하고, 1,4-디브로모벤젠 (5.30 g, 22.4 mmol)의 THF (25 ml)용액을 조금 가하여 반응을 개시시켰다. 나머지 1,4-디브로모벤젠의 THF용액을 20~25℃를 유지하면서 천천히 적가하여2 시간 동안 교반시켰다. 1,4-사이클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 (1,4-Dioxaspiro[4.5]decan-8-one)(2.60 g, 17.0 mmol)의 THF 용액(8 ml)을 10~15℃를 유지하면서 천천히 적가한 후, 실온까지 온도를 올려 24 시간 더 교반시켰다. 반응 용액을 NH4Cl 수용액 (50 ml)에 붓고, 톨루엔 (50 ml×3회)으로 추출, 유기층을 증류수 (20 ml×2회)로 씻은 후, 감압 농축하여 8-(4-브로모페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸-8-올(9.30 g)을 얻었다.
실시예 9-2
(8-(4-브로모페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]덱-7-엔 제조)
[반응식 30]
Figure 112008086363705-pat00051
브롬 화합물(9.30 g, 29.7 mmol)을 톨루엔(50 ml)에 녹인 후, p-톨루엔설폰 산 모노하이드레이트(0.03 g)를 넣고 110℃에서 4 시간 환류 시켰다. 반응 용액을 Na2CO3 (30 ml×2회), 포화 NaCl (30 ml×2회) 수용액으로 씻어준 후, 유기층을 감압, 농축하여 얻은 노란색 결정을 에탄올로 재결정하여 8-(4-브로모페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]덱-7-엔 (6.60 g, 77%)을 얻었다.
실시예 9-3
(8-{4-[(E)-2-(4-프로필사이클로헥실)에테닐]페닐}-1,4-디옥사스피로[4.5]덱-7-엔 제조)
[반응식 31]
Figure 112008086363705-pat00052
아르곤을 채운 플라스크에 K3PO4 (6.27 g, 29.55 mmol)의 디메틸아세트아마이드 용액(DMA, 30 ml)에 8-(4-브로모페닐)-1,4-디옥사스피로[4.5]덱-7-엔(5.8 g, 19.70 mmol)과 1-프로필-4-비닐사이클로헥산 (3.0 g, 19.70 mmol), DMA (40 ml)를 주사기로 적가한 후, Pd(OAc)2 의 DMA 용액 (1.8*10-3 M, 17 ml, 3.36mmol)을 가하여, 140℃로 미리 가열하여둔 오일조(oil bath)에서 96 시간 반응시켰다. 반응 용액을 증류수 (10 ml)에 붓고, 에틸 아세테이트 (20 ml×3회)로 추출, 유기층을 소금물(10 ml×2회)로 씻은 후, 감압, 여과한 뒤, 잔기를 컬럼 크로마토그래피(hexane:ether=1:1)로 정제하여 8-{4-[(E)-2-(4-프로필사이클로헥실)에테닐]페 닐}-1,4-디옥사스피로[4.5]덱-7-엔(4.6 g, 63%)을 얻었다.
실시예 9-4
(8-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]페닐}-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸의 제조)
[반응식 32]
Figure 112008086363705-pat00053
상기에서 제조된 8-{4-[(E)-2-(4-프로필사이클로헥실)에테닐]페닐}-1,4-디옥사스피로[4.5]덱-7-엔(6.1 g, 16.64 mmol)의 톨루엔과 에탄올 혼합용액(toluene:EtOH=1:3) 200 ml에, Pd/C (0.14 g)을 가하고 4일 동안 수소화 반응 시켰다. 반응 종결 후, Pd/C를 걸러내고 감압, 농축하여, 잔기를 관 크로마토그래피 (hexane:ether=8:1)로 정제하여 8-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]페닐}-1,4-디옥사스피로[4.5]데칸(4.40 g, 72%)을 얻었다.
실시예 9-5
(4-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]페닐}사이클로헥사논의 제조)
[반응식 33]
Figure 112008086363705-pat00054
8-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]페닐}-1,4-옥사스피로[4.5]데칸 (4.4 g, 11.87 mmol)의 톨루엔 용액 30 ml에, 10% 황산(20 ml)를 가하고, 18 시간 환류 시켰다. 반응 종결 후, 톨루엔 층을 물(10 ml×3 회)로 씻어 주고, 감압, 농축하여 4-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]페닐}사이클로헥사논 (3.2 g, 72 %)를 얻었다.
실시예 9-6
(1-[4-(메톡시메틸렌)사이클로헥실]-4-[2-(4-프로필-사이클로헥실)에틸]-벤젠의 제조)
[반응식 34]
Figure 112008086363705-pat00055
아르곤을 채운 플라스크에 메톡시메틸트리페닐포스포늄 클로라이드(2 g, 5.9mmol)의 THF (20 ml)용액에 -10℃를 유지하면서 고체시료 포타슘 tert-부톡사이 드(0.6 g, 5.9mmol)를 3분에 걸쳐 천천히 넣어준 후, 이 온도를 유지하면서 20분 더 저어준다. 온도를 0℃에 맞추고, 4-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]페닐}사이클로헥사논(1.5 g, 4.5 mmol)의 THF (15 ml)를 천천히 적가한 뒤, 실온까지 온도를 올려 15시간 저어 주었다. 반응 종결 후, 증류수 (20 ml)로 묽히고, 에테르(20ml×3회)로 추출, 증류수(10ml×2회) 씻어준 후, 감압, 농축 하여 잔기를 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:petroleum ether=1:40)로 정제하여 1-[4-(메톡시메틸렌)사이클로헥실]-4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]-벤젠 (1.2 g, 80%)을 얻었다.
실시에 9-7
(trans-4-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]페닐}사이클로헥산 카바알데히드의 제조)
[반응식 35]
Figure 112008086363705-pat00056
1-[4-(메톡시메틸렌)사이클로헥실]-4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]-벤젠(1.23 g, 2.74 mmol)과 4:1의 부피비로 혼합한 THF/ 2N HCl (10 ml)를 섞어 8시간 동안 환류시켜 주었다. 반응 종결 후, 증류수 (10 ml)로 묽히고, 에테르 추출 (5 ml×2 회), 증류수(5 ml×2 회)로 씻어준 뒤 잔기를 컬럼 크로마토그래피 (에틸 아세테이트:petroleum ether=1:60)로 정제하였다. 얻은 결정은 cis/trans 혼합물로 NMR로 확인시 그 비가 cis : trans = 1 : 5 이었으며, 이를 헥산으로 3 회 분별 재결정하여 순수한 trans -4-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]페닐}사이클로헥산카바알데히드 (0.2 g, 18%) 을 얻었다.
실시예 9-8
(1-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)-벤젠의 제조)
[반응식 36]
Figure 112008086363705-pat00057
메틸트리페닐포스포늄 브로마이드(0.25 g, 0.7 mmol)의 THF 용액(5 ml)을 저어주면서 포타슘 tert-부톡사이드 (0.07 g, 0.7 mmol)를 3 분에 걸쳐 천천히 첨가한 뒤, 실온에서 1시간 저어 주고, 화합물 trans -4-{4-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]페닐}사이클로헥산-카바알데히드 (0.2 g, 0.58 mmol)의 THF 용액(2 ml)을 천천히 적가하고 같은 온도를 유지하면서 24시간 교반시켰다. 반응 종결 후, 흰색 침전물을 제거하고, 여액을 에테르(10 ml×3회)로 추출하고, 유기층을 모아 증류수(10 ml×2회), 소금물(10 ml×2 회)으로 씻어준 뒤 잔기를 컬럼 크로마토그래피 (petroleum ether)로 정제하여 최종물질인 1-[2-(4-프로필사이클로헥실)에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 (0.12 g, 65%)을 얻었다.
1H NMR δ0.86(t, 3H), 0.90-2.00(m, 25H), 2.43(tt, 1H), 2.54-2.60(m, 2H), 4.91(dd, 1H), 5.00(d, 1H), 5.82(ddd, 1H), 7.10(s, 4H)
M+=338
실시예 10-17 및 비교예 1-3: 액정 조성물의 제조
상기 실시예에서 제조된 화학식 1 및 화학식 2의 액정 화합물과 비교 액정화합물을 각각 10 중량% 포함하는 액정조성물을 제조하였다. 이때, 상기 액정조성물은 통상의 모체 액정 조성물이 사용되었다. 또한, 비교예 1의 경우는 화학식 1 및 2의 화합물을 포함하지 않는 종래 일반적인 액정 조성물로만 이루어진 것을 나타낸다.
각 액정 조성물의 점도 및 상전이온도(TN-I)를 평가하였으며, 그 결과는 다음 표 1과 같다.
[표 1]
액정화합물 TN-I(℃) 점도 (㎟s-1)
실시예10 1-[2-(4-프로필사이클로헥실)-에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 89.7 16.84
실시예11 1-[2-(4-펜틸사이클로헥실)-에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 89.8 17.31
실시예12 1-[2-(4-프로필바이사이클로헥실)-에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 104.0 17.42
실시예13 1-[2-(4-펜틸바이사이클로헥실)-에테닐]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 104.3 17.31
실시예14 1-[2-(4-프로필사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 80.7 15.46
실시예15 1-[2-(4-펜틸사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 82.4 15.34
실시예16 1-[2-(4-프로필바이사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 93.2 16.73
실시예17 1-[2-(4-펜틸바이사이클로헥실)-에틸]-4-(4-비닐사이클로헥실)벤젠 95.9 16.38
비교예1 - 77.1 15.0
비교예2 4'-에틸-4-(4-펜틸사이클로헥실)-바이페닐 86.7 17.54
비교예3 4,4'-비스-(4-프로필-사이클로헥실)-바이페닐 101 18.11

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 액정 화합물:
    [화학식 1]
    Figure 112008086363705-pat00058
    상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R은 C2~C7의 알킬기인 것인 액정화합물.
  3. 하기 화학식 2로 표시되는 액정 화합물:
    [화학식 2]
    Figure 112008086363705-pat00059
    상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 화학식 2에서 R은 C2~C7의 알킬기인 것인 액정화합물.
  5. 하기 화학식 5의 화합물을 소듐 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 하이드라이드로 환원 반응시켜 화학식 4의 트랜스 화합물을 제조하고,
    상기 화학식 4의 트랜스 화합물을 위티그 반응시키는 단계
    를 포함하는, 화학식 1의 액정 화합물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008086363705-pat00060
    [화학식 4]
    Figure 112008086363705-pat00061
    [화학식 5]
    Figure 112008086363705-pat00062
    상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 6과 화학식 7의 화합물을 반응시켜 제조하는 것인, 화학식 1의 액정 화합물의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure 112015000159487-pat00063
    [화학식 7]
    Figure 112015000159487-pat00064
    상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
  7. 하기 화학식 5의 화합물을 수소화 반응시켜 화학식 5-1의 화합물을 제조하고,
    상기 화학식 5-1의 화합물을 소듐 비스(2-메톡시에톡시)알루미늄 하이드라이드로 환원 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하고,
    상기 화학식 3의 화합물을 위티그 반응시키는 단계
    를 포함하는, 화학식 2의 액정 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112008086363705-pat00065
    [화학식 3]
    Figure 112008086363705-pat00066
    [화학식 5]
    Figure 112008086363705-pat00067
    [화학식 5-1]
    Figure 112008086363705-pat00068
    상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 5의 화합물은 하기 화학식 6과 화학식 7의 화합물을 반응시켜 제조하는 것인, 화학식 2의 액정 화합물의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure 112008086363705-pat00069
    [화학식 7]
    Figure 112008086363705-pat00070
    상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
  9. 하기 화학식 13의 화합물을 수소화반응시켜 화학식 12의 화합물을 제조하고,
    상기 화학식 12의 화합물을 가수분해하여 화학식 11의 화합물을 제조하고,
    상기 화학식 11의 화합물을 위티그 반응시켜 화학식 10의 화합물을 제조하고,
    상기 화학식 10의 화합물을 가수분해 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하고,
    상기 화학식 3의 화합물을 위티그 반응시키는 단계를 포함하는, 화학식 2의 액정 화합물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112008086363705-pat00071
    [화학식 3]
    Figure 112008086363705-pat00072
    [화학식 10]
    Figure 112008086363705-pat00073
    [화학식 11]
    Figure 112008086363705-pat00074
    [화학식 12]
    Figure 112008086363705-pat00075
    [화학식 13]
    Figure 112008086363705-pat00076
    상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 13의 화합물은 화학식 6 및 화학식 14의 화합물을 반응시켜 제조하는 것인, 화학식 2의 액정 화합물의 제조방법.
    [화학식 6]
    Figure 112015000159487-pat00077
    [화학식 14]
    Figure 112015000159487-pat00078
    상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
  11. 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 액정 화합물을 포함하는 액정 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112008086363705-pat00079
    [화학식 2]
    Figure 112008086363705-pat00080
    상기 식에서, R은 C1~C15의 알킬기이며, n은 1 또는 2의 정수이다.
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